CN108794518B - 一种以bodipy为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，其结构如式(I)所示，R1为H、烷基或烷氧基；R2为H或烷氧基；R3为烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或烷氧基；该有机共轭分子材料的近红外吸收波长长达900nm，荧光发射波长大于900nm，且具有较高的荧光量子产率；
Description
技术领域
本发明涉及功能有机材料领域，具体地，涉及一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料及其制备方法。
背景技术
近红外有机共轭材料在光电器件，生物成像，光动力治疗等领域具有广泛的应用。虽然有很多工作是关于开发近红外材料的，但是到目前为止具有优异性能的近红外材料就很少，大多数化合物的荧光的最大值都在800nm以下。吸收和发射波长超过850nm并且具有较大荧光量子产率的材料很少。造长波染料荧光下降的因素主要原因包括以下几点：1)能隙变窄更加利于激发态电子在能级间非辐射跃迁。2)这些长波化合物通常都伴随较大的骨架结构，骨架振动以及激发态构型的转变都会造成很大的能量损失。3)较大的分子结构使得分子间作用力增加，促使染料更加容易聚集使得荧光淬灭。4)能隙变窄使得激发态的多重态能级之间相互作用造成激发态非辐射衰变增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，该有机共轭分子材料的近红外吸收波长与荧光发射波长均较长且保持较高的荧光量子产率，其中，近红外吸收波长长达900nm，荧光发射波长大于900nm。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，其结构如式(I)所示，其中，R1为H、烷基或烷氧基；R2为H或烷氧基；R3为烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或烷氧基；
本发明还提供了一种如式(I)所示化合物的制备方法，包括：
a、将如式(A)所示化合物、如式(B)所示化合物、无机碱在醇类溶剂的存在下进行第一接触反应制得如式(1)所示的化合物，接着将如式(1)所示的化合物、硝基甲烷、有机碱在醇类溶剂的存下进行第二接触反应制得如式(2)所示的化合物；
b、将如式(2)所示的化合物、醋酸铵在醇类溶剂的存下进行第三接触反应制得如式(3)所示的化合物；
c、将如式(3)所示的化合物、液溴在卤代烃类溶剂的存在下进行第四接触反应制得如式(4)所示的化合物；
d、将如式(4)所示的化合物、芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在芳香烃溶剂的存在下进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入有机碱和三氟化硼乙醚进行第六接触反应、提纯制得如式(5)所示化合物；
e、将如式(5)所示化合物、氧化剂在卤代烃类溶剂的存在下进行第七接触反应制得如式(I)所示的化合物；
根据上述技术方案，本发明中制得的如式(I)所示化合物具有较大的共轭体系且分子刚性较大，进而使其具备有较长的近红外吸收波长与荧光发射波长均较长且保持较高的荧光量子产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是测试例1中的吸收光谱图；
图2是测试例1中的发射光谱图；
图3是测试例2中的吸收光谱图；
图4是测试例2中的发射光谱图；
图5是测试例3中的吸收光谱图；
图6是测试例3中的发射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，其结构如式(I)所示，R1为H、烷基或烷氧基；R2为H或烷氧基；R3为烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或烷氧基；
上述技术方案中，所述R1-R7的基团可以在宽的范围内选择，但是为了提高式(I)所示化合物的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1为H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基；所述R2为H或C1-C12的烷氧基；所述R3为C1-C12的烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或C1-C12的烷氧基。
上述技术方案中，为了进一步提高式(I)所示化合物的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1为H、叔丁基、庚基、辛基、甲氧基或丁氧基；所述R2为H、甲氧基、丁氧基或十二烷氧基，所述R3为甲基、乙基、叔丁基、庚基或辛基，R4、R5、R6及R7各自独立为H或甲氧基、丁氧基或十二烷氧基；
更优选地，所述R1为H或叔丁基；所述R2为H或甲氧基，所述R3为叔丁基，R4、R5、R6及R7各自独立为H或甲氧基。
本发明中还提供了一种如式(I)所示化合物的制备方法，包括：
a、将如式(A)所示化合物、如式(B)所示化合物、无机碱在醇类溶剂的存在下进行第一接触反应制得如式(1)所示的化合物，接着将如式(1)所示的化合物、硝基甲烷、有机碱在醇类溶剂的存下进行第二接触反应制得如式(2)所示的化合物；
b、将如式(2)所示的化合物、醋酸铵在醇类溶剂的存下进行第三接触反应制得如式(3)所示的化合物；
c、将如式(3)所示的化合物、液溴在卤代烃类溶剂的存在下进行第四接触反应制得如式(4)所示的化合物；
d、将如式(4)所示的化合物、芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在芳香烃溶剂的存在下进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入有机碱和三氟化硼乙醚进行第六接触反应、提纯制得如式(5)所示化合物；
e、将如式(5)所示化合物、氧化剂在卤代烃类溶剂的存在下进行第七接触反应制得如式(I)所示的化合物；
上述技术方案中，各原料的用量比可以在宽的范围内选择，为了进一步提高制备产率，优选地，所述第一接触反应中，如式(A)所示化合物与如式(B)所示化合物、无机碱的摩尔比为1：1-1.2：1-3；
所述第二接触反应中，如式(1)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺的摩尔比为1：6-10：6-10；
所述第三接触反应中，如式(2)所示的化合物与醋酸铵的摩尔比为1：10-15；
所述第四接触反应中，如式(3)所示的化合物与液溴的摩尔比我1：0.9-1.2；
在步骤d中，如式(4)所示的化合物与芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、有机碱和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1-4：0.05-0.1：2-6：20-30：20-30；
在步骤e中，如式(5)所示化合物与氧化剂的摩尔比为1：15-40。
上述技术方案中，各反应的具体温度可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，
所述第五接触反应、第六接触反应的反应温度各自独立地为90-120℃；
所述第二接触反应、第三接触反应的反应温度各自独立为60-80℃；
所述第一接触反应、第四接触反应及第七接触反应的反应温度各自独立为0-40℃。
另外，在本发明中，各步骤中的接触反应时间均可以在宽的范围内选择，但是为了使得反应充分、提高产率，优选地，所述第一接触反应的时间为1-2h，所述第二接触反应的时间为12-15h，所述第三接触反应的时间为12-15h，所述第四接触反应的时间为8-10min，所述第五接触反应的时间为12-15h，所述第六接触反应的时间为0.5-0.6h，所述第七接触反应的时间为2-4h。
上述技术方案中，所述无机碱、有机碱均可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述步骤a中，所述无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
步骤a、步骤d中，所述有机碱各自独立为三乙胺、二乙胺、DBU和哌啶中的一种或多种；其中，DBU是指1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，是一种有位阻的脒类。
进一步优选地，步骤a中所述有机碱为二乙胺，步骤d中所述有机碱为三乙胺。
上述技术方案中，所述碳酸盐可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的一种或多种。
上述技术方案中，所述醇类溶剂、卤代烃类溶剂及芳香烃溶剂均可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
上述技术方案中，所述氧化剂、芳基硼酸均可以在宽的范围内选择，但是为了提高制备产率及效率，优选地，所述氧化剂为无水三氯化铁、五氯化钼或二氯二氰基苯醌中的一种或多种；
进一步优选地，所述氧化剂为无水三氯化铁；
所述芳基硼酸的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的陆共轭分子材料的吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述芳基硼酸为对叔丁基苯硼酸、对甲氧基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸或3,4,5-三甲氧基苯硼酸。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所有化学试剂(芳基醛，芳基酮，硝基甲烷，二乙胺，乙酸铵，三乙胺，三氟化硼乙醚，液溴，四三苯基磷钯，芳基硼酸，碳酸钠，无水三氯化铁，甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，甲苯，正己烷)均为分析纯试剂，除非特别指出，一般均未经进一步处理直接使用。跟踪反应使用0.25毫米厚荧光TLC板和ZF-1型三用紫外分析仪。1H NMR和13C NMR使用Bruker AVANCE III Spectrometers 300或者Bruker AVANCE III Spectrometers500MHz核磁共振仪,溶剂为CDCl3。质谱分析使用Bruker Apex IV Fourier Transform IonCyclotron Resonance Mass Spectrometer。吸收光谱使用的仪器为UV-2450型紫外分光光度计，荧光光谱使用的仪器为zz，荧光量子产率所使用的参比化合物为1,7-二苯-3,5-二对甲氧基苯基azaBODIPY(氯仿,Φ＝0.36)、吲哚菁绿(ICG)(二甲亚砜,Φ＝0.12)或者罗丹明类化合物CEX b(氯仿，Φ＝0.11)。
实施例1
a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比在甲醇存在下、在20℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合、在甲醇存在下、在65℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合、在甲醇存下、在65℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷存在下、在20-28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
d、如式(4’)所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在甲苯存在下、在90℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入三乙胺和三氟化硼乙醚90℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-1)所示化合物(产率为65％)；其中，如式(4’)所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1：0.05：2：20：20；
e、如式(5-1)所示化合物与氧化剂按照1：15的摩尔比混合、在卤代烃类溶剂存在下、在25℃进行第七接触反应制得如式(I-1)所示的化合物(产率为11％)；
式(1’)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝15.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),7.42(d,J＝15.5Hz,1H),6.87(s,2H),3.92(s,6H),3.90(s,3H),1.37(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ190.0,156.5,153.5,144.5,140.4,135.7,130.5,128.5,125.6,121.6,105.7,60.9,56.2,35.1,31.1.HRMS(ESI)Calcd.forC22H26O4[M+H]+:355.1904,found 355.1902.
式(2’)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),6.47(s,2H),4.80-4.84(m,1H),4.66-4.70(m,1H),4.15-4.18(m,1H),3.84(s,6H),3.81(s,3H),3.33-3.48(m,2H),1.33(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ196.6,157.5,153.6,137.6,135.0,133.9,128.3,128.0,125.7,104.7,79.5,60.8,56.2,41.6,40.0,35.2,31.0.HRMS(ESI)Calcd.for C23H29NO6[M+H]+:416.2068,found 416.2072.
式(3’)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.3Hz,4H),7.58(d,J＝8.3Hz,4H),7.16(s,4H),7.11(s,2H),3.92(s,6H),3.72(s,12H),1.42(s,18H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ154.8,153.8,153.0,149.3,142.6,138.1,129.6,129.4,126.4,126.2,114.8,106.3,60.9,55.9,35.1,31.3.HRMS(ESI)Calcd.for C46H51N3O6[M+H]+:742.3851,found 742.3837.
式(4’)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98(d,J＝8.0Hz,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,4H),6.97(s,4H),3.94(s,6H),3.58(s,12H),1.39(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ153.9,153.0,152.4,147.7,140.5,138.3,128.9,128.6,127.1,125.8,108.4,107.0,60.8,55.9,35.1,31.2.HRMS(ESI)Calcd.for C46H49Br2N3O6[M+H]+:898.2061,found 898.2062.
式(5-1)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41(d,J＝8.1Hz,4H),7.21-7.27(m,8H),6.93(d,J＝8.1Hz,4H),6.66(s,4H),3.87(s,6H),3.32(s,12H),1.26(s,36H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ158.8,152.9,152.2,150.2,145.3,140.3,138.1,133.3,130.4,130.3,130.2,127.3,127.1,125.2,124.5,108.4,60.8,55.3,34.7,34.5,31.2,31.1.HRMS(ESI)Calcd.for C66H74BF2N3O6[M+H]+:1054.5712,found 1054.5712.
式(I-1)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.80(brs,2H),9.30-9.60(brs,2H),9.00(s,2H),8.50-8.80(brs,4H),7.95(s,2H),4.23(s,6H),4.18(s,6H),4.14(s,6H),1.67(s,18H),1.59(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ154.2,153.9,149.1,136.2,129.5,128.8,127.0,126.5,126.3,125.8,125.4,123.2,121.4,120.5,120.0,119.5,108.5,61.6,60.5,58.8,36.0,35.7,32.0.31.2.HRMS(MALDI)Calcd.for C66H66BF2N3O6[M]+:1045.5007,found 1045.4980.
实施例2
a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1.2：2的摩尔比在乙醇存在下、在28℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：8：8的摩尔比混合、在乙醇、在70℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：12的摩尔比混合、在乙醇存下、在80℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：1.2的摩尔比混合在三氯甲烷存在下、在28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
d、如式(4’)所示的化合物与3,4,5-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在二甲苯存在下、在100℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入二乙胺和三氟化硼乙醚在100℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-2)所示化合物(产率为75％)；其中，如式(4’)所示的化合物与3,4,5-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：3：0.07：4：25：25；
e、如式(5-2)所示化合物与氧化剂按照1：30的摩尔比混合、在二氯甲烷存在下、在25℃进行第七接触反应制得如式(I-2)所示的化合物(产率为19％)；
式(5-2)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝9.0Hz,4H),7.33(d,J＝9.0Hz,4H),6.74(s,4H),6.14(s,4H),3.89(s,6H),3.81(s,6H),3.46(s,12H),3.43(s,12H),1.28(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ159.0,153.3,153.0,152.4,145.3,139.8,138.5,137.4,132.9,130.4,128.2,127.6,126.9,124.9,108.5,108.0,61.0,56.0,55.6,34.9,31.1.HRMS(APCI)Calcd.for C64H71BF2N3O12[M+H]+:1122.5093,found 1122.5087.
式(I-2)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.66(s,2H),9.38(d,J＝6.0Hz,2H),8.79(s,2H),7.87(d,J＝6.0Hz,2H),4.22(s,6H),4.18(s,6H),4.16(s,12H),3.93(s,6H),3.79(s,6H),1.55(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.5,154.3,154.0,153.9,153.2,147.1,146.3,145.2,135.6,128.9,127.2,126.0,125.7,125.5,125.4,121.8,121.1,120.6,117.0,115.6,106.8,61.7,61.5,61.5,61.2,60.9,58.7,35.7,31.3.HRMS(APCI)Calcd.for C64H63BF2N3O12[M+H]+:1114.4467,found 1114.4451.
实施例3
a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1.2：3的摩尔比在异丙醇存在下、在28℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：10：10的摩尔比混合、在异丙醇存下、在80℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：15的摩尔比混合、在异丙醇存下、在80℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：1.2的摩尔比混合在二氯甲烷存在下、在28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
d、如式(4’)所示的化合物与3,5-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在氯苯存在下、在120℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入三乙胺和三氟化硼乙醚在120℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-3)所示化合物(产率为63％)；其中，如式(4’)所示的化合物与3,5-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：4：0.1：6：30：30；
e、如式(5-3)所示化合物与氧化剂按照1：40的摩尔比混合、在卤代烃类溶剂存在下、在28℃进行第七接触反应制得如式(I-3)所示的化合物(产率为42％)；
如式(5-3)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝6.0Hz,4H),7.30(d,J＝9.0Hz,4H),6.74(s,4H),6.32(s,2H),6.13(s,4H),3.88(s,6H),3.51(s,12H),3.41(s,12H),1.28(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ160.6,158.9,153.2,152.4,145.3,140.3,138.6,135.0,133.0,130.0,127.6,126.8,124.8,108.6,108.5,100.4,60.9,55.6,55.3,34.9,31.2.HRMS(APCI)Calcd.for C62H67BF2N3O10[M+H]+:1062.4888,found 1062.4866.
式(I-3)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.30-9.90(brs,4H),8.86(brs,2H),7.82(brs,2H),6.98(brs,2H),3.98-4.78(brs,24H),3.81(s,6H),1.55(s,18H).HRMS(APCI)Calcd.for C62H59BF2N3O10[M+H]+:1054.4256,found 1054.4271.
测试例1
称取1-1.5mg的如式(I-1)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图1所示，发射光谱测试如图2所示：激发波长为800nm，荧光量子产率为7％。
测试例2
称取1-1.5mg的如式(I-2)所示化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图3所示，发射光谱测试如图4所示：激发波长为820nm，荧光量子产率为10％。
测试例3
称取1-1.5mg的如式(I-3)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图5所示，发射光谱测试如图6所示，激发波长为820nm，荧光量子产率为13％。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种如式(I)所示有机共轭分子材料的制备方法，其特征在于，包括：
a、将如式(A)所示化合物、如式(B)所示化合物、无机碱在醇溶剂的存在下进行第一接触反应制得如式(1)所示的化合物，接着将如式(1)所示的化合物、硝基甲烷、有机碱在醇溶剂的存下进行第二接触反应制得如式(2)所示的化合物；
b、将如式(2)所示的化合物、醋酸铵在醇溶剂的存下进行第三接触反应制得如式(3)所示的化合物；
c、将如式(3)所示的化合物、液溴在卤代烃溶剂的存在下进行第四接触反应制得如式(4)所示的化合物；
d、将如式(4)所示的化合物、芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在芳香烃溶剂的存在下进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入有机碱和三氟化硼乙醚进行第六接触反应、提纯制得如式(5)所示化合物；
e、将如式(5)所示化合物、氧化剂在卤代烃溶剂的存在下进行第七接触反应制得如式(I)所示的化合物；
其中，所述氧化剂为无水三氯化铁、五氯化钼或二氯二氰基苯醌中的一种或多种；所述芳基硼酸为
在上式中，R1为H、叔丁基或甲氧基；所述R2为H或甲氧基；R3为烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R3为C1-C12的烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或C1-C12的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R3为甲基、乙基、叔丁基、庚基或辛基，R4、R5、R6及R7各自独立为H、甲氧基、丁氧基或十二烷氧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述R3为叔丁基，R4、R5、R6及R7各自独立为H或甲氧基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述第一接触反应中，如式(A)所示化合物、如式(B)所示化合物、无机碱的摩尔比为1：1-1.2：1-3；
在所述第二接触反应中，如式(1)所示的化合物与硝基甲烷、有机碱的摩尔比为1：6-10：6-10；
在所述第三接触反应中，如式(2)所示的化合物与醋酸铵的摩尔比为1：10-15；
在所述第四接触反应中，如式(3)所示的化合物与液溴的摩尔比为1：0.9-1.2；
在步骤d中，如式(4)所示的化合物与芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、有机碱和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1-4：0.05-0.1：2-6：20-30：20-30；
在步骤e中，如式(5)所示化合物与氧化剂的摩尔比为1：15-40。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第五接触反应、第六接触反应的反应温度各自独立地为90-120℃；
所述第二接触反应、第三接触反应的反应温度各自独立为60-80℃；
所述第一接触反应、第四接触反应及第七接触反应的反应温度各自独立为0-40℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤a中，所述无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
在步骤a和步骤d中，所述有机碱各自独立为三乙胺、二乙胺、DBU和哌啶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中所述有机碱为二乙胺，步骤d中所述有机碱为三乙胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述卤代烃溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化剂为无水三氯化铁。
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-
2018
- 2018-04-04 CN CN201810295358.XA patent/CN108794518B/zh active Active
Patent Citations (6)
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