CN108794515A - 一种发光自愈合的小分子金属-有机凝胶及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光自愈合的小分子金属‑有机凝胶及其制备和应用，通过将对苯二甲酰乙桥酰肼（H4L1）与水合醋酸锌在极性有机溶剂下，室温制备而成。凝胶的最低质量分数可达0.066%（溶质/溶剂×100%）。该凝胶具有显著的发光效应、染料选择性吸附、摇溶触变性质以及自愈合等多种功能。本发明选择简便易行的制备方法和廉价的原料，温和的条件下制备得到一种多功能集成的金属‑有机凝胶。
Description
技术领域
本发明属于凝胶形态的软物质材料，具体涉及一种发光自愈合的小分子金属-有机凝胶及其制备和应用。
背景技术
凝胶是一类软物质材料，在生产实践与基础研究中常常起着重要作用。不同的使用场景要求了凝胶材料应具有特定的结构与性质。因此，开发或寻找新颖性质的凝胶材料吸引了科研人员的广泛关注。从设计的角度出发，金属-有机凝胶代表了一个重要的研究方向，即结合了无机金属离子的性质与有机分子的设计于一体的复合功能材料。研究发现，这类凝胶在选择性吸附与分离、非均相催化、化学传感、药物负载与输运等方面有潜在应用。与传统的高分子凝胶或纯有机小分子凝胶相比，金属-有机凝胶在分子设计上有更丰富的灵活性，且金属-有机分子之间的配位作用，以及广泛存在的分子间非共价相互作用，往往给予了这类凝胶体系有环境刺激响应性质，是开发外界刺激响应材料、传感材料、智能材料等方向的重要对象。
传统凝胶材料在分子设计环节往往从两亲分子出发。超过十个碳原子的长碳链是常见的憎水基团，而有形成氢键能力的羧基、羟基、酯基、酰胺基等作为亲水基团。因此，传统凝胶材料的分子设计往往是较大分子，因此最小成胶浓度不可能很低。金属-有机凝胶的有机分子设计则需考虑有配位功能的配位活性位点。近年来本课题组开发了一系列基于酰肼官能团的金属-有机凝胶，在氨敏、发光、手性凝胶等方面取得了较好的进展。本发明区别于前期工作的地方是，一方面将有机分子端基的芳基改为甲基，另一方面缩短酰肼基团中间的连接子。通过上述两个设计思路，将有机分子做小，且大大削弱了有机分子间在端基可能存在的π∙∙∙π与CH∙∙∙π相互作用，从而实现用小分子有机物与过渡金属离子形成金属-有机凝胶，并赋予凝胶体系以极低的最小成胶浓度、动态可逆的摇溶触变性能以及自愈合性质。
发明内容
本发明的目的在于针对现有发光自愈合凝胶种类的不足，提供一种小分子发光自愈合金属-有机凝胶的制备及其性质。本发明以简单易得的酰肼类小分子配体来制备金属-有机凝胶，并观察到可逆摇溶触变效应、自愈合性质、染料选择性吸附等性能。本发明的原料廉价易得、方法简单、制备过程快。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种发光自愈合的小分子金属-有机凝胶，该多凝胶为H4L1-Zn，其中H4L1为对苯二甲酰乙桥酰肼；H4L1订购自蒿莱医药技术上海有限公司。
一种制备如上所述的发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法：将对苯二甲酰乙桥酰肼溶于有机溶剂中，得到溶液1；然后将溶液1和含Zn2+的溶液混合，并分散均匀得混合液，于室温静置得到发光自愈合的小分子金属-有机凝胶。
溶液1中对苯二甲酰乙桥酰肼和Zn2+的摩尔比为1:1。
所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或DMSO。
对苯二甲酰乙桥酰肼在混合液中的质量分数为0.066%~0.52%。
对苯二甲酰乙桥酰肼在混合液中的质量分数为0.27%。
所述的含Zn2+的溶液为水合醋酸锌溶解于DMF或DMSO中形成的溶液。
一种如上所述的发光自愈合的小分子金属-有机凝胶在选择性吸附染料甲基紫中的应用。
所制得的成胶浓度范围为0.066%~0.52%（用溶质质量分数表示）。当质量分数为0.52%时，体系可在5h内成胶；当质量分数为0.066%时，体系则需陈化一周才可形成可倒立的凝胶。当质量分数低于0.066%时，混合体系放置很长时间（数月）也无法形成可倒立的凝胶。
本发明的显著优点在于：
（1）该凝胶制备所需的原料为方便易得的对苯二甲酰乙桥酰肼小分子与醋酸锌，降低了原料制备难度及成本；且反应所需条件温和，在室温下即可进行，反应时间短，凝胶的质量分数极低，且具有良好的稳定性；
（2）所制备的凝胶具有显著的光致发光性质，且有可逆摇溶触变和自愈合现象，摇溶触变行为可以循环数次；
（3）本凝胶物质还具有选择性吸附染料以及离子响应等特点，是一种新型的多功能复合凝胶材料。
附图说明
图1是胶体H4L1-Zn的动态流变图；
图2是胶体H4L1-Zn的红外光谱图；
图3是溶胶H4L1-Zn的紫外可见吸收光谱图；
图4是胶体H4L1-Zn的荧光光谱图；
图5是胶体H4L1-Zn的场发射扫描电镜图（FE-SEM）；
图6是干凝胶H4L1-Zn的热重测试图；
图7是干凝胶H4L1-Zn的N2吸附测试图；
图8是干凝胶H4L1-Zn的染料吸附紫外可见吸收光谱图；
图9是凝胶摇溶触变的过程示意图；
图10是凝胶的自愈合过程示意图；
图11是对苯二甲酰乙桥酰肼购买发票底单。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种发光自愈合的小分子金属-有机凝胶，包括以下步骤：
（1）金属-有机凝胶（H4L1-Zn）的制备（以质量分数为0.27wt%为例）：
称取0.005 mmol的H4L1和0.005 mmol的Zn(OAc)2·2H2O，分别溶于1.0 mL DMF中，混合两种液体，超声或搅拌均匀，室温静置，10小时后形成无色透明的凝胶，凝胶质量分数0.27wt %（质量分数 = 溶质/溶剂×100%）；
（2）干凝胶H4L1-Zn的制备
将如（1）所述的DMF溶液换成DMSO溶液，冷冻干燥后得到干凝胶H4L1-Zn；
产品表征
（1）胶体H4L1-Zn的动态流变测试：
室温下温和条件制备的胶体H4L1-Zn的流变测试是在一台HAAKE Rheostress 6000压力控制流变仪上进行的。实验过程用循环水控制温度在25℃。产品转移至板面上静置5 min后开始测试，所有测试都是在线性粘弹区范围内进行。
图1分别是产品的动态应变振幅模量图 (ω=1 rad/s，图1a)和动态频率扫描模量图（图1b）。从图1a可以看出，储存模量G＇相对平稳，耗损模量G"上下起伏较大，在整个测试范围内储存模量G＇始终大于耗损模量G"，说明凝胶在整个测试范围内呈凝胶状态。图1b是频率扫描，图中可见随着扫描频率的增加，在小于1 Hz时，储存模量G＇和耗损模量G"都是常数，且G’值比G"值大将近十倍，表明凝胶以弹性为主，具有一定承受外界压力的能力。当扫描频率较大时，G"大于G＇，说明凝胶在受力频率较大时，会转变成溶胶或溶液状态。
（2）红外光谱表征
配体和干凝胶的红外光谱均采用ATR测试模式，在室温下测定，所用仪器为Perkin-Elmer Spectrum-2000 FTIR 傅立叶变换红外光谱仪。扫描次数16次，扫描范围4000~400cm-1（见图2）。谱图各吸收峰均符合H4L1和H4L1-Zn的特征振动吸收峰，其中1593→1500cm-1 归属于νC=O, Δν(ligand-gel) 约 93 cm-1是由配位键(C=O→Zn) 引起的；3191 cm-1和3027 cm-1处的吸收峰归属为N-H键的伸缩振动，形成凝胶后，该处吸收峰的强度明显减弱，表明N上的质子H在形成凝胶后部分脱去。
（3）紫外-可见吸收光谱
产品的紫外-可见吸收光谱是在Perkin-Elemer Lambda 900光谱仪上进行，波长扫描范围为280-600 nm，溶液浓度是1×10-4 mol∙L-1（配体H4L1浓度)。从图3中可以看出在配体溶液中加入Zn2+后，在320-400 nm处出现新吸收峰，归属为荷移跃迁。
（4）荧光光谱测试
产品的荧光光谱是在FLS980型荧光光谱仪上进行测试的（见图4）。从图中可以看出，用385 nm的激发波长，产品发射481 nm的蓝光。与配体相比，凝胶的荧光有明显的红移。
（5）形貌表征
对产品进行场发射扫描电镜SEM表征。SEM在Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜上进行，测试方法是将干凝胶H4L1-Zn轻放到粘在铜基的导电胶上，喷金30s后，测试干凝胶的SEM图。如图5，产品的微观形貌呈纤维状结构。对产品的热分析发现，其具有较好的热稳定性（图6），在200℃以上才会发生金属有机凝胶骨架结构的坍塌。经N2吸附测试测得干凝胶的比表面积为172.8 m2∙g-1（图7）。
产品功能性表征：
（1）紫外可见吸收光谱测试产品对4种染料中的甲基紫具有选择性吸附：
选择4种染料DMF溶液进行染料吸附测试实验。它们分别是：甲基橙、甲基紫、罗丹明B和茜素黄R。各组分浓度是5×10-4 mol∙L-1。吸附实验一般过程是：称取干凝胶2.0 mg与染料溶液3 mL超声1小时后，静置24小时后取上层清液进行紫外可见吸收光谱测试（图8），同时测定5×10-4 mol∙L-1浓度的染料原液，对比吸光强度，确定选择性吸附量。结果显示凝胶表现了对甲基紫极好的选择性吸附功能，对甲基紫的吸附量为138 mg∙g-1。
（2）H4L1-Zn凝胶的液相-凝胶相可逆转换
将形成凝胶后的稳定凝胶体系施加震摇后，发现凝胶的流动性增大，由凝胶相转变为溶胶相。将震荡后的溶胶静置放置12小时左右，溶胶又可形成凝胶（图9）。这种可逆的凝胶-溶胶相转变可以循环至少20次。
（3）H4L1-Zn凝胶的自愈合现象
凝胶切割后，将断裂的两部分凝胶相互接触，静置放置，24小时后凝胶自动修复裂痕，自愈合成均匀一致的凝胶。愈合后的凝胶看不到原来断裂的痕迹，发光性质未发生显著变化（图10）。
实施例2
金属-有机凝胶（H4L1-Zn）的制备（以质量分数为0.066wt%为例）：
称取0.0012 mmol的H4L1和0.0012 mmol的Zn(OAc)2·2H2O，分别溶于1.0 mL DMF中，混合两种液体，超声或搅拌均匀，室温静置，1周后形成无色透明的凝胶，凝胶质量分数0.066wt %（质量分数 = 溶质/溶剂×100%）；
实施例3
金属-有机凝胶（H4L1-Zn）的制备（以质量分数为0.52wt%为例）：
称取0.01 mmol的H4L1和0.01 mmol的Zn(OAc)2·2H2O，分别溶于1.0 mL DMF中，混合两种液体，超声或搅拌均匀，室温静置，5小时后形成无色透明的凝胶，凝胶质量分数0.52 wt%（质量分数 = 溶质/溶剂×100%）；
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种发光自愈合的小分子金属-有机凝胶，其特征在于：该凝胶命名为H4L1-Zn，其中H4L1为对苯二甲酰乙桥酰肼。
2.一种制备如权利要求1所述的发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：将对苯二甲酰乙桥酰肼溶于有机溶剂中，得到溶液1；然后将溶液1和含Zn2+的溶液混合，并分散均匀得混合液，于室温静置得到发光自愈合的小分子金属-有机凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：溶液1中对苯二甲酰乙桥酰肼和Zn2+的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或DMSO。
5.根据权利要求2所述的制备发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：对苯二甲酰乙桥酰肼在混合液中的质量分数为0.066%~0.52%。
6.根据权利要求5所述的制备发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：对苯二甲酰乙桥酰肼在混合液中的质量分数为0.27%。
7.根据权利要求2所述的制备发光自愈合的小分子金属-有机凝胶的方法，其特征在于：所述的含Zn2+的溶液为水合醋酸锌溶解于DMF或DMSO中形成的溶液。
8.一种如权利要求1所述的发光自愈合的小分子金属-有机凝胶在选择性吸附染料甲基紫中的应用。
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