CN108794303A

CN108794303A - 一种醇/水分离提纯醇的方法

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Publication number: CN108794303A
Application number: CN201710297383.7A
Authority: CN
Inventors: 王春儒; 周悦; 甄明明
Original assignee: Beijing Funakang Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Rensheng Zefa Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN108794303B

Abstract

本发明提供了一种从醇水混合物中分离醇的方法。所述方法是配置氨基酸与碱性化合物的固体混合物，将该混合物加入到醇水混合物中，待固体混合物溶解后，醇水两相分离。本发明方法的操作温度可在低于醇的沸点温度下进行，操作简单方便，不需要复杂的装置设备，不需要蒸馏，能源消耗低；并且所用氨基酸和碱性化合物都是常规化工试剂，并可被循环利用十数次、甚至数十次，大大降低了试剂成本。

Description

一种醇/水分离提纯醇的方法

技术领域

本发明属于化学物质分离提取技术领域，尤其是涉及一种从醇水混合物中分离水提纯醇类的方法。

背景技术

醇类在化学化工、食品等领域有着广泛的应用，是常用的有机试剂。以乙醇为例，俗称酒精，其作为有机溶剂及基本的化工原料，用于工业、农业、国防科技、医药化工等部门，是2000多种化工原料的主要基础品种之一，常用作溶剂类，在化工、医药、染料、油墨粘合剂、油漆、涂料、香精香料、化妆品、树脂、洗涤剂、橡胶等行业均有大量应用。在石油危机后，燃料酒精逐步成为各国发展的重点，其不仅是一种饮料，还是一种绿色燃料，更是一种战略物资。除乙醇外，其它醇类也都有着重要的用途，如甲醇是一种良好的石油替代品，异丙醇常作为石油燃料的添加剂。随着醇类化合物重要性和需求量的不断提高，也对醇类物质的提纯技术提出了更高的要求。

目前，我国高纯度的醇类化合物多通过精馏工艺获得，如食用酒精(95.5％(v/v))多通过常压精馏技术生产；而无水酒精的生产则要求真空精馏、恒沸精馏、液-液萃取或吸附脱水等方法，技术要求更高。这些复杂的提纯工艺主要以热能为动力，存在能源消耗多、设备投资大、经济效益低等问题。因此，开发一种绿色环保、简单易行的醇/水分离提纯方法具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种醇/水分离提纯醇的简便方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种从醇水混合物中分离醇的方法：配置氨基酸与碱性化合物的固体混合物，将该混合物加入到醇水混合物中，待固体混合物溶解后，醇水两相分离。

根据本发明，所述醇为能溶于水的醇类，其溶解性可以为微溶于水、略溶于水、溶解于水，易溶于水，或极易溶于水。

所述醇例如可以是包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇等。

根据本发明，适用于本发明方法的所述醇水混合物，其水含量范围可因醇的种类不同而在很大范围内变动，例如，对于叔丁醇，被分离提纯的叔丁醇和水的混合物中，水含量可以为≥3％(质量百分含量)的任意含量；对于乙醇，被分离提纯的乙醇和水的混合物中，水含量可以为≥20％(质量百分含量)的任意含量。

根据本发明，所述氨基酸为能溶于水的氨基酸，其溶解性可以为微溶于水、略溶于水、溶解于水，易溶于水，或极易溶于水。根据本发明，氨基酸是带有氨基和羧基的有机化合物，用于本发明的氨基酸可以是天然氨基酸或非天然氨基酸，可以是L型氨基酸或D型氨基酸，例如可以是包括但不限于：丝氨酸、丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天门氨酸等。在本发明的一个实施方式中，所用氨基酸为丝氨酸。

根据本发明，所述碱性化合物为溶解于水时能提供电子对的化合物，包括无机碱、有机碱、溶于水后能形成碱的金属氧化物，可以是单一一种碱性化合物或者两种或两种以上碱性化合物的混合物。根据本发明，所述碱性化合物的溶解性可以为溶解于水，易溶于水，或极易溶于水。

所述无机碱，包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡或氢氧化钙等。

所述有机碱，包括但不限于：胺类化合物及其衍生物，例如三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、丙胺、三甲胺、苯胺或胺基锂化合物(例如二异丙基胺基锂，六甲基二硅胺基锂)等；醇的碱金属盐类，例如甲醇钠，乙醇钾或叔丁醇钾等。

所述溶于水后能形成碱的金属氧化物，包括但不限于：氧化钠、氧化钾、氧化钙或氧化钡等。

在本发明的一个实施方式中，为原料获取的便宜性，采用的碱性化合物是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一个实施方式中，采用的碱性化合物是选自氧化钠、氧化钾、氧化钡和氧化钙中的一种或两种以上的混合物。

所述氨基酸与碱性化合物的固体混合物中氨基酸与碱性化合物的摩尔比，以及加入到醇水混合物中的量，可以根据待分离的醇水混合物中所含的醇的量，以及醇的种类作出相应调整。

根据本发明，所述氨基酸与碱性化合物的固体混合物中氨基酸与碱性化合物的摩尔比优选为1:7～1:0.5，优选为1:6.5～1:1。在本发明的一个实施方式中，所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，所述氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5；优选为1:6.5～1:1，例如1:6、1:5、1:4、1:3等；进一步优选为1:4.5～1:1，例如1:4、1:3、1:2.5、1:2等。

根据本发明，加入的氨基酸与醇水混合物中的水的摩尔比优选为1:30～1:5，优选为1:21～1:9。在本发明的一个实施方式中，所述氨基酸为丝氨酸，丝氨酸与醇水混合物中水的摩尔比为1:30～1:5，优选为1:21～1:9，进一步优选为1:20～1:10。

在本发明的一个实施方式中，所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，将所述氨基酸和碱性化合物的固体混合物加入到醇水混合物中，丝氨酸、碱性化合物、醇水混合物中水三者的摩尔比为1:(1～6.5):(9～21)，优选为1:(2～5):(10～20)，进一步优选为1:(4～5):(10～20)。

根据本发明，所述方法可以在10℃到醇的沸点之间的温度区间内进行，优选在15℃到醇的沸点之间的温度区间内进行，更优选在20℃～40℃进行。

根据本发明，可采用本领域已知的各种方法来促进固体混合物在醇水混合物中的溶解，例如，可采用超声、搅拌、振荡、加热等方法。

根据本发明，在醇水混合物发生醇水两相分离后，可以采用本领域常规的各种方法，将醇相取出，或者将水相去除，从而得到分离出来的醇。

本发明通过氨基酸与碱性化合物的“争水作用”，将醇水混合物中的水剥离出来，再通过简单的分离技术即可获得分离和提纯的醇。

本发明的方法，可以单独使用以分离醇水混合物提纯醇，也可以与其他的醇的提纯方法联合使用。与其他方法联合使用时，可以在采用了其他方法之后使用本方法，也可以在使用了本发明方法之后，再使用其他的方法。例如，对含水量较高的醇水混合物，可以采用本发明的方法先进行提纯操作，由此获得含水量较低的醇水混合物，然后再采用例如精馏或吸附脱水等方法，进一步提纯醇。

本发明的方法，可以单次应用，也可以重复应用。例如，对于含水量较高的醇水混合物，可以通过重复本发明方法的步骤，逐步将醇水混合物中的水分离出来。

另外，本发明还提供如下技术方案：

氨基酸与碱性化合物的固体混合物在分离醇水混合物中的醇中的应用。

根据本发明，所述氨基酸、碱性化合物、醇如上述定义。

根据本发明，所述氨基酸与碱性化合物的固体混合物中氨基酸与碱性化合物的摩尔比优选为1:7～1:0.5，优选为1:6.5～1:1。

在本发明的一个实施方式中，所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，所述氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5；优选为1:6.5～1:1，例如1:6、1:5、1:4、1:3等；进一步优选为1:4.5～1:1，例如1:4、1:3、1:2.5、1:2等。

在本发明中，所述醇、碱性化合物或氨基酸的水溶性具有与本领域通常定义的溶解性相同的含义。极易溶解：系指溶质1g(ml)能在溶剂不到1ml中溶解；易溶：系指溶质1g(ml)能在溶剂1～不到10ml中溶解；溶解：系指溶质1g(ml)能在溶剂10～不到30ml中溶解；略溶：系指溶质1g(ml)能在溶剂30～不到100ml中溶解；微溶：系指溶质1g(ml)能在溶剂100～不到1000ml中溶解。

本发明的有益效果：

本发明操作简单方便，只需要添加氨基酸和碱性化合物的固体混合物，即可实现醇水分层，实现醇水分离，不需要复杂的装置设备。

本发明方法的操作温度可在低于醇的沸点温度下进行，不需要蒸馏，能源消耗低。

本发明方法中所用氨基酸和碱性化合物都是常规化工试剂，来源广、成本低；并且氨基酸和碱性化合物的固体混合物可被循环利用十数次、甚至数十次，进一步降低了试剂成本。

附图说明

图1体积比为50％的乙醇水混合物中，加入不同质量的丝氨酸和氢氧化钠混合物(丝氨酸与氢氧化钠的质量比为3:5)，对醇水分离的效果图

图2丝氨酸和氢氧化钠混合物对体积比为50％的不同醇与水的混合物的分离效果图，其中丝氨酸：氢氧化钠：水的质量比为9:15:20

图3氢氧化钠和氢氧化钾分别与丝氨酸混合，对体积比为50％的乙醇水混合物的分离效果图

图4重复使用不同次数的丝氨酸及碱性化合物的固体混合物时，乙醇相中水分含量的关系图

图5未用过的丝氨酸及碱性化合物的固体混合物与重复使用10次后的固体混合物性状对比图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。

以下实施例中采用KF库伦滴定法测定水分含量。

KF库伦滴定法是Karl Fischer发明的经典的水分测定方法。其原理如下：其体系中包含碘、二氧化硫和碱性缓冲液。含水份的样品滴定中，有多个反应进行，可归纳为以下方程：

H₂O+I₂+[RNH]SO₃CH₃+2RN<＝>[RNH]SO₄CH₃+2[RNH]I

根据以上方程，I₂与定量的H₂O发生反应。该化学关系是水份测定的基础。利用双Pt电极施加稳定的交流，电解质电化学法直接电生所需的碘(“电子滴管”)，电位法指示终点。当有少量的游离碘时，Pt指示电极两端的电压差急剧降低，利用这一变化确定滴定终点。

实施例1

研究对于乙醇/水混合体系加入丝氨酸与氢氧化钠的合适量

表1不同体积比的乙醇/水混合物中水份含量理论及实际测定值

注：水的密度以1.0g/mL，乙醇密度以0.8g/mL计算。

采用体积比为81.8％的乙醇和水的混合物，固定氢氧化钠的用量，固定丝氨酸:水的质量比为3:20，当丝氨酸与氢氧化钠的比例不同时，其水分离效率也不同，结果见下表。

表2不同比例的氨基酸与氢氧化钠对乙醇/水混合物的水分离效率

注：丝氨酸分子量为105，氢氧化钠分子量为40，当丝氨酸:NaOH质量比为5:2时，其摩尔比为1:1。

表中的水含量，是加入氨基酸和碱性化合物的固体混合物后，醇水混合物分层后的醇相中的水含量。

从上表的结果可见，当丝氨酸和氢氧化钠的摩尔比在1:6.5～1:1时，能实现从体积比为81.8％的乙醇和水的混合物中分离水的效果，即能将水从醇中“争夺”出来。

综合考虑固体的溶解性及水分离效率，选择丝氨酸/NaOH质量比为3:5进行后续分析。

采用体积比为50.0％的乙醇/水混合体系，固定丝氨酸:NaOH质量比为3:5，研究丝氨酸和氢氧化钠的固体混合物与水的合适比例。

表3加入不同量丝氨酸和氢氧化钠混合物的水分离效率

注：表中的水含量，是加入氨基酸和碱性化合物的固体混合物后，醇水混合物分层后的醇相中的水含量。

根据以上条件分析，对于体积比为50％的乙醇/水混合体系，当丝氨酸与水的摩尔比为1:21～1:9.7时，加入丝氨酸/NaOH质量比为3:5的固体混合物时，能实现将乙醇和水分层的效果，即能将水从醇中“争夺”出来。当丝氨酸:NaOH:水质量比为9:15:20时，对乙醇/水混合体系为最佳水分离条件，如图1。由于从a到d，加入固体量不断增加，溶液的体积也随之增大。

实施例2

研究不同温度下丝氨酸与氢氧化钠的固体混合物对乙醇/水混合体系的分离效率

采用体积比为50.0％的醇/水混合体系，固定丝氨酸:NaOH:水质量比为9:15:20。

表4不同温度下丝氨酸与氢氧化钠对乙醇/水混合体系的分离效率

由表4可见，随着温度的升高，乙醇相中的水含量不断增加，可能是因为温度较高时水分子运动更为剧烈，加剧的热运动使得水分子更易穿过两相界面，温度的影响在温度较低时更为明显，随着温度的升高，醇水分离效率趋于稳定。考虑到乙醇沸点，加热会造成乙醇不断挥发，本实施例中只测试到了60℃。

由本实施例的结果可见，采用氨基酸和碱性化合物的固体混合物进行醇水混合物的分离提纯时，可以在从室温到醇沸点的较宽的温度范围内进行，从分离效率和节能的角度，室温是比较优选的条件。

实施例3

研究丝氨酸和氢氧化钠混合物对不同醇的水分离效率

采用体积比为50.0％的醇/水混合物，固定丝氨酸:NaOH:水质量比为9:15:20。

表5丝氨酸与氢氧化钠对不同醇/水混合体系的分离效率

注：水的密度以1.0g/mL，各类醇密度相差不大，以0.8g/mL计算。

对于上述不同醇之间的比较，符合“相似相溶”原理，极性及分子结构相似的物质更容易互溶，氢键的存在大大增加了其在水中的溶解度。从乙醇到异辛醇，随着碳原子数的增加，憎水基团逐渐占据主导地位，使得加入等量的丝氨酸及氢氧化钠时，水更容易从碳原子数较多的醇互溶体系中剥离出来，分离效率更高。对于叔丁醇，能将其纯度提高到97.3％，而异辛醇，由于碳链较长，本身就不能与水形成互溶体系(如图2所示)。

实施例4

比较不同碱性化合物和丝氨酸混合物对醇水混合物的水分离效率

采用体积比为50.0％的乙醇/水混合物，固定丝氨酸与碱性化合物的摩尔比为1:1。

当加入丝氨酸与碱性化合物的混合物，其中丝氨酸与水的质量比为1:4时，加入氢氧化钠的体系发生相分离(如图3中的a样品)，但是加入同等摩尔量的氢氧化钾的互溶体系无相分离现象发生(如图3中的b样品)，在该体系中继续加入摩尔比为1:1的氢氧化钾与丝氨酸的混合物，当丝氨酸与水的质量比为1:2时，发生相分离(如图3中的c样品)。

氢氧化钠和氢氧化钾分离效果的差别可能是，氢氧化钠和氢氧化钾在乙醇中的溶解度差异引起。氢氧化钠在乙醇中的溶解度低于氢氧化钾在乙醇中的溶解度，在28℃时溶解度为38.7g。氢氧化钾在乙醇中的分散造成了其与丝氨酸作用的有效量减少，通过增加用量可以实现使醇水相分离的效果。

实施例5

研究氨基酸及碱性化合物的重复使用性

采用体积比为50.0％的乙醇/水混合物，固定丝氨酸:NaOH:水质量比为3:5:10。

将分离乙醇和水后的水相干燥，得到氨基酸及碱性化合物的固体，将该固体重复使用多次，可以发现使用第2次及第3次时，固体除水效率发生降低，乙醇中水含量从23.3％逐渐升高至29.3％，但在之后重复至10次，水分离效率基本保持不变(如图4)，固体从外观形态也未发生明显的变化(如图5)，由此说明氨基酸和碱性化合物的固体混合物可以重复多次利用并保证较高的水分离效率。

Claims

1.一种从醇水混合物中分离醇的方法：配置氨基酸与碱性化合物的固体混合物，将该混合物加入到醇水混合物中，待固体混合物溶解后，醇水两相分离。

2.如权利要求1所述的方法，所述氨基酸与碱性化合物的固体混合物中氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5，优选为1:6.5～1:1。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法，加入的氨基酸与醇水混合物中的水的摩尔比为1:30～1:5，优选为1:21～1:9。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，所述氨基酸为能溶于水的氨基酸；优选为丝氨酸、丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天门氨酸；

优选所述碱性化合物选自无机碱、有机碱或溶解于水后形成碱的金属氧化物；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙中的一种或两种以上的混合物；优选为氧化钠、氧化钾、氧化钡和氧化钙中的一种或两种以上的混合物；

优选所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，所述氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5；优选为1:6.5～1:1；进一步优选为1:4.5～1:1。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，丝氨酸、碱性化合物、醇水混合物中水三者的摩尔比为1:(1～6.5):(9～21)，优选为1:(2～5):(10～20)，进一步优选为1:(4～5):(10～20)。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，所述方法在10℃到醇的沸点之间的温度区间内进行，优选在15℃到醇的沸点之间的温度区间内进行，更优选在20℃～40℃进行。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，在醇水混合物发生醇水两相分离后，将醇相取出，或者将水相去除。

9.氨基酸与碱性化合物的固体混合物在分离醇水混合物中的醇中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，所述氨基酸与碱性化合物的固体混合物中氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5，优选为1:6.5～1:1；

优选所述氨基酸为能溶于水的氨基酸；优选为丝氨酸、丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天门氨酸；

优选所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇；

优选所述氨基酸为丝氨酸，所述碱性化合物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例的混合物，所述氨基酸与碱性化合物的摩尔比为1:7～1:0.5；优选为1:6.5～1:1，进一步优选为1:4.5～1:1。