CN108793257A - 一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法 - Google Patents

一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108793257A
CN108793257A CN201810797109.0A CN201810797109A CN108793257A CN 108793257 A CN108793257 A CN 108793257A CN 201810797109 A CN201810797109 A CN 201810797109A CN 108793257 A CN108793257 A CN 108793257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite composite
mno
graphite
porous
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810797109.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李中春
严明杰
阚林静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN201810797109.0A priority Critical patent/CN108793257A/zh
Publication of CN108793257A publication Critical patent/CN108793257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Abstract

本发明公开一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，属于纳米材料制造和化工领域。本发明的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，是按照10:1～1:1的质量比将高锰酸钾和石墨粉在水中混合，然后在100‑200℃的温度下进行水热反应6‑24h，然后将反应后的产物进行固液分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，最后在60‑100℃的温度下干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。本发明方法的优点是：多孔MnO2/石墨复合物制造工艺简单，无需模板，条件温和，设备投入小，生产周期短，得到的多孔MnO2/石墨复合物的尺寸均一、形貌可控，有望用于超级电容器、电池、电催化和活塞耐磨涂层等相关领域。

Description

一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MnO2/石墨复合物的制备方法，特别涉及一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)由于在自然界中含量丰富、价格低廉、高的理论比容量，且对环境友好，被认为是最有前景的电极材料。但是，MnO2的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应，即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应，这使得MnO2的实际比容量远低于理论值。将MnO2复合在炭黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等碳基材料上已有文献报导。石墨具有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构，电导率高，催化活性好，因此，将MnO2与石墨二者结合，其性能应该得到大大提升。多孔结构具有比表面积大、密度小和孔容大等优异的性能。目前未见有以KMnO4和石墨粉为主要原料，在没有表面活性剂和模板的参与下，一步水热合成多孔MnO2/石墨复合物的报道。
《环境科学与技术》2011年第10期公开了一篇《MnO2@Graphite电极类电Fenton降解有毒有机污染物》，该文中MnO2/石墨复合物是用石墨、MnO2、OP乳化剂、无水乙醇和PTFE乳液为原料，超声使其分散均匀，直至混合物形成凝聚状膏体，将膏体碾压成膜，附着在不锈钢网上，形成复合电极。该方法的不足是：MnO2/石墨复合物是直接物理混合，MnO2在石墨上的附着力较差。
《材料导报B》2011年第7期公开了一篇《MnO2/膨胀石墨纳米材料及其超级电容性能》，该文中以醋酸锰为原料，采用溶胶-凝胶法合成MnO2/膨胀石墨复合物。首先将醋酸锰溶于乙醇中，用8％NH3·H2O-12％H2O2-EtOH混合液调节溶液的pH值约为8，并将Mn2+氧化为Mn4+，然后向已制备的溶胶中加入膨胀石墨，磁力搅拌并加热至80℃回流8h，得到稳定的黑色胶状悬浮液，在室温下静置4d，得到氧化锰/膨胀石墨混合物，将其置于烘箱中于100℃干燥8h，得到MnO2/膨胀石墨前驱体。最后，前驱体在空气中经400℃灼烧3h，得到具有纳米结构的MnO2/膨胀石墨材料。该合成工艺步骤繁琐，产物还需要高温灼烧，不利于规模化生产。
《化学通报》2016年第10期公开了一篇《MnO2/煤基碳纳米纤维的制备及其在柔性超级电容器中的应用》，该文中采用静电纺丝技术制备了柔性煤基碳纳米纤维(CBCNFs)。利用低温等离子体技术对CBCNFs进行改性，并将改性后的CBCNFs作为还原剂与KMnO4反应，以实现MnO2的原位还原负载制备CBCNFs/MnO2复合材料。该合成方法主要包括三道工序，此外还需要使用低温等离子体技术，设备投资成本较高。
中国专利CN201810056776.3公开了一种多孔MnO2多级结构的合成方法，该方法主要包括如下步骤：将CTAB溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入四水合乙酸锰，充分搅拌下加入尿素，将混合液转移到反应釜中，130～180℃下反应3～20h，反应结束后离心收集产物，用水和乙醇洗涤、烘干，然后在450℃煅烧粉体16h，即可得到具有多孔多级结构的MnO2微纳米材料。该发明方法通过多步操作得到多孔多级结构的MnO2，且在反应过程中使用了表面活性剂CTAB，这给产物的后续处理带来了麻烦。
中国专利2012101548368公开了一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法，但该方法首先用氢氧化钠或硝酸活化多孔碳，然后将高锰酸钾、还原剂、蒸馏水、多孔碳按一定的比例混合，在水热条件下制备二氧化锰和多孔碳复合材料。该方法首先要对多孔碳进行活化，在水热过程还需要使用额外的还原剂，而本发明所述方法不需对石墨进行活化，也不需要额外的还原剂，只需要石墨和高锰酸钾两种试剂。另外制备的复合物的形貌与本发明存在差异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需模板，形貌单一，工艺简单，操作简便，条件温和，适于工业化生产的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法。
实现本发明的技术方案是：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，反应结束后，经固液分离、干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。
所述水热反应的条件为：在120-180℃的温度下进行水热反应6-24h。
依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，所述干燥为在50-100℃，优选60-100℃的温度下干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。
所述干燥固体的温度为60-110℃，优选60-90℃。
述高锰酸钾和石墨的质量比为10:1～1:1。高锰酸钾与水的质量比为1:10～100。
本发明所阐述的一步法制备多孔MnO2/石墨复合物，其优点主要表现为以下几方面：
1)制造工艺简单，不需外加表面活性剂且没有模板的作用。
2)反应条件温和，工艺简单、生产周期短，易于作业。
3)所制备的多孔MnO2/石墨复合物形貌一致。
附图说明
图1为实施例1制得多孔MnO2/石墨复合物的XRD图；
图2为实施例1制得多孔MnO2/石墨复合物的FESEM照片。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将0.20克高锰酸钾，溶解在15.0mL水中，加入0.10石墨粉充分搅拌后，将反应混合液转移到水热反应釜，120℃下反应24小时后，将所得反应混合物进行固液分离，并用水、乙醇多次洗涤固体产品，然后将固体产品在100℃干燥，即可得多孔MnO2/石墨复合物，XRD和FESEM照片如图1和图2所示。
实施例2～实施例6
各实施例与实施例1制备方法基本相同，不同之处见表1。
表1
以上实施例制备的多孔MnO2/石墨复合物，具有尺寸均一、形貌可控、比表面积大等优势。应用在电极材料中具有较高的性能，电导率高，催化活性好。此外，多孔MnO2/石墨复合物制备过程条件温和工艺简单，不需添加表面活性剂且没有模板剂，具有良好的应用前景。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，后经固液分离、干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。
2.根据权利要求1所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：在120-180℃的温度下进行水热反应6-24h。
3.根据权利要求1所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：依次用蒸馏水以及甲醇或乙醇洗涤分离后的固体，所述干燥为在60-100℃的温度下干燥得到多孔MnO2/石墨复合物。
4.根据权利要求3所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：所述干燥固体的温度为60-110℃。
5.根据权利要求1所述的多孔MnO2/石墨复合物的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾和石墨的质量比为10:1～1:1。
CN201810797109.0A 2018-07-19 2018-07-19 一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法 Pending CN108793257A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797109.0A CN108793257A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810797109.0A CN108793257A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108793257A true CN108793257A (zh) 2018-11-13

Family

ID=64077466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810797109.0A Pending CN108793257A (zh) 2018-07-19 2018-07-19 一种多孔MnO2/石墨复合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108793257A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760583A (zh) * 2012-07-13 2012-10-31 郑州轻工业学院 一种中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒的制备方法
CN104835645A (zh) * 2015-05-18 2015-08-12 中国石油大学(华东) 一种具有核壳结构的石墨粉/二氧化锰填料及其制备方法
CN105047419A (zh) * 2015-08-06 2015-11-11 清华大学 二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及超级电容器
CN107978463A (zh) * 2017-12-08 2018-05-01 天津工业大学 一种超级电容器用碳@二氧化锰复合多孔纳米纤维的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760583A (zh) * 2012-07-13 2012-10-31 郑州轻工业学院 一种中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒的制备方法
CN104835645A (zh) * 2015-05-18 2015-08-12 中国石油大学(华东) 一种具有核壳结构的石墨粉/二氧化锰填料及其制备方法
CN105047419A (zh) * 2015-08-06 2015-11-11 清华大学 二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及超级电容器
CN107978463A (zh) * 2017-12-08 2018-05-01 天津工业大学 一种超级电容器用碳@二氧化锰复合多孔纳米纤维的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIANG MA ET AL.: "High electro-catalytic graphite felt/MnO2 composite electrodes for vanadium redox flow batteries", 《SCI CHINA CHEM》 *
XIUXIA SUN ET AL.: "MnO2 nanoflakes grown on 3D graphite network for enhanced electrocapacitive performance", 《RSC AD.》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104815637B (zh) 水热法制备石墨烯负载花状二氧化钛复合材料的方法
CN105502286B (zh) 一种多孔纳米NiFe2O4的制备方法
CN103787326B (zh) 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法
CN103523824B (zh) 一种光催化用纳米片状铁电材料的制备方法
CN108160073A (zh) 一种负载钌纳米粒子的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN102631913A (zh) 一种石墨烯负载二氧化铈纳米立方复合物的制备方法
CN105664950B (zh) 一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法
CN105185604B (zh) 一种柔性电极的制备方法及应用
CN108238605B (zh) 一种三维花状碱式硅酸镍微球及其制备方法
CN103771485A (zh) 一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法
CN103183372B (zh) 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法
CN107123555A (zh) 一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用
CN104439276B (zh) 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品
CN102583353B (zh) 一种水热制备石墨烯的方法
CN105129849A (zh) 花状二氧化钛纳米材料及其无模板制备方法
CN108199033A (zh) 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法
CN103388197A (zh) 一种石墨烯纤维的制备方法
CN103130266A (zh) 一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法
CN107803170A (zh) 一种二氧化钛/氧化镍双壳空心球的制备方法
CN110551994B (zh) δ-MnO2纳米片阵列的合成方法
CN106994345B (zh) 一种粒子自组装TiO2/Fe2O3链状复合粉体的制备方法
CN103833080B (zh) 一种钼酸镉多孔球的制备方法
CN109019695A (zh) 一种晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法
CN105198006B (zh) 多孔四氧化三钴的应用
CN111704732A (zh) 一种负载金属有机框架的石墨烯微米球及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181113

RJ01 Rejection of invention patent application after publication