CN108793143A - 一种石墨烯工业化生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯生产技术领域，具体公开了一种石墨烯工业化生产的方法，包括以下步骤，石墨氧化：将石墨粉、硝酸盐置于强酸和强氧化剂的混合液中，氧化后用水稀释，加入过氧化氢，经0.5‑6h后离心分别得到氧化石墨和含无机离子的水溶液；絮凝沉淀：将氧化石墨经水稀释后再加入有机絮凝剂，液体分层后，将上层清液排除，收集下层沉淀物料；超声冷冻：将沉淀物料通过若干遍物理法的超声波工序后进行冷冻干燥。本发明石墨烯工业化生产方法先将石墨进行氧化，再通过有机絮凝的方法，迅速将氧化石墨从残留的杂质中分离出来，而超声工序使石墨烯更具均匀性和分散性，从而在保证产品质量的情况下实现石墨烯的高效规模化生产。

Description

一种石墨烯工业化生产的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产技术领域，具体是一种石墨烯工业化生产的方法。
背景技术
石墨烯因其多种优异的物理性能而受到越来越多研究人员的青睐。理想的石墨烯材料具有量子电荷传输、可调能带间隙、超高的载流子迁移率、优良的铁磁性和机电调控性等特征。基于这些性能，石墨烯在超级电容器、太阳能电池、锂电池以及光电子元件等当今有机电子学的前沿领域得到了非常广泛的应用。2004年Geim等人利用机械玻璃天然石墨首次制得单层石墨烯，宣告了石墨烯的诞生。但该方法得到的石墨烯产量极低，且尺寸很难控制，因而只能适用于基础理论上的研究。随着石墨烯试剂应用的需要，批量低成本地制备优质石墨烯具有十分重要的意义。当前制备石墨烯的主要方法有氧化石墨(GO)还原法、化学气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法以及有机合成法等。尽管CVD法在当前制备大面积石墨烯薄膜中应用最为普遍，但由于该法得到的石墨烯薄膜通常沉积在金属基底上，无法直接应用于微电子器件中。而氧化还原法制备石墨烯成本低，产率高，产物能稳定存在于水或有机溶剂中当中，并且无需后续的基底转移，为石墨烯的研究和应用提供了一种很好的工业化制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供针对目前石墨烯工业化中存在的困难，提供一种易于扩大规模实现工业化的石墨烯生产方法，使石墨烯的制备效率以及石墨烯产率和质量均得到有效提高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯工业化生产的方法，包括以下步骤：
S1、石墨氧化：将石墨粉、硝酸盐置于强酸和强氧化剂的混合液中，氧化1-60h后，用水稀释，加入过氧化氢，经0.5-6h后离心分别得到氧化石墨和含无机离子的水溶液；
S2、絮凝沉淀：将氧化石墨经水稀释后再加入有机絮凝剂，液体分层后，将上层清液排除，重复絮凝两遍后收集下层沉淀物料；
S3、超声冷冻：将沉淀物料通过若干遍物理法的超声波工序后进行冷冻干燥后，即获得批量的石墨烯成品。
进一步地，S1中所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁以及硝酸铁中的一种或多种。
进一步地，S1中所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物；其中，所述浓硫酸的质量百分比浓度大于85％，所述浓硝酸的质量百分比浓度大于60％，所述高氯酸的质量百分比浓度大于70％。
进一步地，S1所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或多种。
具体地，S1中以石墨粉为标准，每1kg石墨粉，所用硝酸盐的质量为0.2-5kg，所用强酸的体积为10-200kg，所用强氧化剂的质量为1-8kg，所用水的体积为20-1200kg，所用过氧化氢的量相当于质量百分比浓度为30％的过氧化氢1-15kg。
具体地，所述强氧化剂的添加速度为0.5-4h，氧化温度为40-90℃，氧化时间为1-60h。
具体地，S2中以石墨粉为标准，每1kg石墨粉采用50-300L水进行稀释，每1kg石墨粉采用0.02-8kg1％-10％絮凝剂水溶液进行絮凝，絮凝的重复次数为1-5次。
进一步地，所述絮凝剂为聚丙烯基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚合氯化铝中的一种或多种。
具体地，S3中所述若干遍物理法的超声波工序为1-3遍，每遍1-5h；所述冷冻干燥时间为5-48h。
本发明的有益效果是：本发明石墨烯工业化生产方法先将石墨进行氧化，再通过有机絮凝的方法，迅速将氧化石墨从残留的杂质中分离出来，而超声工序使石墨烯更具均匀性和分散性，从而在保证产品质量的情况下实现石墨烯的高效规模化生产，本发明还具有效率高、成本低，操作简单、适宜规模化生产的优点，采用本方法生产的石墨烯可用于锂离子电池、高性能复合材料、储能器件、燃料电池以及微电子等技术领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的具体实施例中，具体公开了一种石墨烯工业化生产的方法，包括以下步骤：
S1、石墨氧化：将石墨粉、硝酸盐置于强酸和强氧化剂的混合液中，以石墨粉为标准，每1kg石墨粉，所用硝酸盐的质量为0.2-5kg，所用强酸的体积为10-200kg，所用强氧化剂的质量为1-8kg，所述强氧化剂的添加速度为0.5-4h，氧化温度为40-90℃，氧化1-60h后，用水稀释，加入过氧化氢，所用过氧化氢的量相当于质量百分比浓度为30％的过氧化氢1-15kg，经0.5-6h后离心分别得到氧化石墨和含无机离子的水溶液；所用水的体积为20-1200kg；
S2、絮凝沉淀：将氧化石墨经水稀释后再加入有机絮凝剂，以石墨粉为标准，每1kg石墨粉采用50-300L水进行稀释，每1kg石墨粉采用0.02-8kg1％-10％絮凝剂水溶液进行絮凝，液体分层后，将上层清液排除，重复絮凝2遍后收集下层沉淀物料；
S3、超声冷冻：将沉淀物料通过1-3遍物理法的超声波工序，每遍1-5h，超声波工序结束后进行冷冻干燥5-48h后，即获得批量的石墨烯成品。
实施例1：
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、1kg硝酸钠置于66kg质量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在冰浴冷却下缓慢加入5kg高锰酸钾，加入时间为1h，之后将反应升温至70℃并保温3h；将200kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在70℃，再加入10kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的高锰酸钾，经1h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨中加150kg水稀释，再加入0.1kg质量百分比浓度为10％的聚丙烯基氯化铵水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复2遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将沉淀物料经过2遍物理法的超声波工序，每遍超声2h，再进行10h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
实施例2：
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、1.5kg硝酸钾置于90kg质量百分比浓度为95％的浓硫酸中，在冰浴冷却下缓慢加入7kg重铬酸钾，加入时间为1.5h，之后将反应升温至60℃并保温3h；将250kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在60℃，再加入12kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的高锰酸钾，经2h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨中加180kg水稀释，再加入0.2kg质量百分比浓度为8％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复3遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将上述沉淀物料经过2遍物理法的超声波工序，每遍超声3h，再进行12h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
实施例3：
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、0.8kg硝酸钠置于50kg质量百分比浓度为80％的浓硝酸中，在冰浴冷却下缓慢加入4kg过硫酸钾，加入时间为1h，之后将反应升温至80℃并保温3h。将200kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在80℃，再加入8kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的过硫酸钾，经1h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨中加200kg水稀释，再加入0.1kg质量百分比浓度为10％的聚丙烯基氯化铵水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复1遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将上述沉淀物料经过1遍物理法的超声波工序，每遍超声4h，再进行10h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
实施例4：
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、3kg硝酸镁置于150kg质量百分比浓度为85％的浓硫酸中，在冰浴冷却下缓慢加入5kg高氯酸，加入时间为2h，之后将反应升温至50℃并保温4h。将200kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在50℃，再加入15kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的高锰酸钾，经3h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨中加250kg水稀释，再加入0.5kg质量百分比浓度为2％的聚丙烯酸胺水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复2遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将沉淀物料经过2遍物理法的超声波工序，每遍超声2h，再进行15h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
实施例5：
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、1kg硝酸钠置于80kg质量百分比浓度为90％的高氯酸中，在冰浴冷却下缓慢加入5kg高锰酸钾，加入时间为2h，之后将反应升温至90℃并保温2h。将300kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在90℃，再加入12kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的高锰酸钾，经2h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨中加150kg水稀释，再加入1kg质量百分比浓度为1％的聚氧化乙烯水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复3遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将沉淀物料经过3遍物理法的超声波工序，每遍超声1h，再进行10h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
实施例6
第一步石墨氧化：1kg天然石墨、3kg硝酸钠置于66kg质量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在冰浴冷却下缓慢加入5kg重铬酸钾，加入时间为1h，之后将反应升温至60℃并保温4h。将500kg水加入到上述反应体系，反应釜温度控制在60℃，再加入10kg质量百分比浓度为30％的双氧水，反应掉过量的重铬酸钾，经1h后离心分别得到氧化石墨和无机离子的水溶液。
第二步絮凝沉淀：向第一步制得的氧化石墨加150kg水稀释，再加入0.3kg质量百分比浓度为5％的聚合氯化铝水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来，等液体分层后，将上层清液排除，该絮凝过程需重复5遍后收集下层沉淀物料。
第三步超声冷冻：将沉淀物料经过1遍物理法的超声波工序，每遍超声3h，再进行24h的冷冻干燥，即获得批量的石墨烯成品。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、石墨氧化：将石墨粉、硝酸盐置于强酸和强氧化剂的混合液中，氧化1-60h后，用水稀释，加入过氧化氢，经0.5-6h后离心分别得到氧化石墨和含无机离子的水溶液；
S2、絮凝沉淀：将氧化石墨经水稀释后再加入有机絮凝剂，液体分层后，将上层清液排除，重复絮凝后收集下层沉淀物料；
S3、超声冷冻：将沉淀物料通过若干遍物理法的超声波工序后进行冷冻干燥后，即获得批量的石墨烯成品。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S1中所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁以及硝酸铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S1中所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物；其中，所述浓硫酸的质量百分比浓度大于85％，所述浓硝酸的质量百分比浓度大于60％，所述高氯酸的质量百分比浓度大于70％。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S1所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S1中以石墨粉为标准，每1kg石墨粉，所用硝酸盐的质量为0.2-5kg，所用强酸的体积为10-200kg，所用强氧化剂的质量为1-8kg，所用水的体积为20-1200kg，所用过氧化氢的量相当于质量百分比浓度为30％的过氧化氢1-15kg。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，所述强氧化剂的添加速度为0.5-4h，氧化温度为40-90℃，氧化时间为1-60h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S2中以石墨粉为标准，每1kg石墨粉采用50-300L水进行稀释，每1kg石墨粉采用0.02-8kg1％-10％絮凝剂水溶液进行絮凝，絮凝的重复次数为1-5次。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，所述絮凝剂为所述絮凝剂为聚丙烯基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚合氯化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯工业化生产的方法，其特征在于，S3中所述若干遍物理法的超声波工序为1-3遍，每遍1-5h；所述冷冻干燥时间为5-48h。
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