CN103482613A - 一种氧化石墨的高效分离纯化方法 - Google Patents

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王大力
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苏小威
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Abstract

一种氧化石墨的高效分离纯化方法是将絮凝剂缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解得到絮凝剂溶液，将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液中搅拌，静置后得到含有稳定氧化石墨絮团的液体，将含有稳定氧化石墨絮团的液体进行固液物理分离，便得到高固含量氧化石墨，将高固含量氧化石墨再次加入去离子水，混合均匀后重复物理，直至滤液这pH值达到4～8之间，即获得高纯度氧化石墨。本发明具有产品收率高、生产周期短、污染少、耗能低、操作简单的优点。

Description

一种氧化石墨的高效分离纯化方法
技术领域
本发明属于一种氧化石墨的高效分离纯化方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是单原子厚度的二维碳原子晶体，为目前人工制得的的最薄物质，它被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元（Geim,A.K. 等. 自然材料6,183（2007））。作为新型二维纳米炭质材料，石墨烯具有优异的力、热、光、电特性，在先进能源存储与转化、热管理材料、纳米复合材料领域具有广阔应用前景，市场需求日趋旺盛。其中，石墨烯的规模化可控制备是实现其商业化应用与推广的前提与基础。然而在产业化实施方面，各国均处于摸索阶段，国内外均无成熟工艺可供借鉴。目前，自由态石墨烯的制备方法主要有微机械劈裂法（Novoselov,K.S. 等. 科学306,666（2004））、外延生长法（Berger,C. 等. 科学312,1191（2006））和机械剥离氧化石墨法（Stankovich,S. 等. 炭素45,1558（2007））。其中，前两种方法由于成本高、可控性差，不适合石墨烯的规模化制备，从而限制了石墨烯的商业化应用。而第三种化学法以各类石墨为廉价易得的原材料，通过液相插层获得氧化石墨中间体，经进一步机械或热剥离与还原得到功能化的石墨烯片，因此被公认为其规模化生产的主流工艺路线。其中，氧化石墨的快速合成及高效分离是该工艺核心环节，将直接影响最终石墨烯产品的纯度和性能，并控制约60%的生产成本。
化学氧化插层使用包括浓硫酸、高锰酸钾等在内的强酸性腐蚀性原料。反应完成后，目标产物氧化石墨与副产物及未反应残酸形成液相共混物。因此，须对反应产物予以快速分离与清洗方可获纯净氧化石墨产品。然而，氧化石墨作为粒度多分散（100纳米-10微米）的强亲水性超细颗粒，当其与多种盐及质子酸混合后，分离提纯工艺要求非常苛刻。目前实验室常规的自然沉降、真空过滤、间歇式离心浓缩等方法生产效率低、生产周期长、污染多、能耗高、操作步骤繁琐、成本高昂，均不适用于氧化石墨的规模化连续生产。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术中的缺点和不足，提供一种产品收率高、生产周期短、污染少、耗能低、操作简单且所得氧化石墨纯度高的氧化石墨高效分离方法。
本发明的分离方法，包括以下步骤：
（1）    按絮凝剂：去离子水＝1g：200ml～5000ml的比例，在0℃～98℃温度, 10～2000 r/min的转速搅拌条件下，将絮凝剂缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌10min～30h，即得絮凝剂溶液；
（2）    按照0.1～1000ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌0.5min～2h，静置0.5min～24h后，得到含有稳定氧化石墨絮团的液体；
（3）    将含有稳定氧化石墨絮团的液体进行固液物理分离，便得到高固含量氧化石墨，将高固含量氧化石墨再次加入去离子水，混合均匀后重复物理分离过程1～8次，直至滤液这pH值达到4～8之间，即获得高纯度氧化石墨。
所述的絮凝剂包括无机低分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、无机复合型絮凝剂或有机高分子絮凝剂。
所述的无机低分子絮凝剂为铝盐如硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)、明矾(Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O)或铝酸钠(NaAlO3)；铁盐如三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·6H2O)或硫酸铁(Fe2(SO4)3·2H2O )等；
所述的无机高分子絮凝剂为阳离子型无机高分子絮凝剂或阴离子型无机高分子絮凝剂。阳离子型无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)或聚合磷酸铁(PFP)；阴离子型无机高分子絮凝剂为活化硅酸(AS)或聚合硅酸(PS)等，
所述的无机复合型絮凝剂为聚合氯化铝铁(PAFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASI)、聚合硅酸铁(PFSI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)或硅钙复合型聚合氯化铁(SCPAFC)等。
所述的有机高分子絮凝剂如聚乙烯或聚丙烯类聚合物等。
所述的物理分离方法包括自然沉降、真空过滤或离心浓缩。
本发明提供的氧化石墨的高效分离方法具有下述特征和优点：
1、    本发明利用有机高分子絮凝剂长链（线）状的分子结构和分子中含有大量活性基团的特点，通过化学吸附和物理网络两种形式与氧化石墨胶体作用，与带电胶体进行电荷中和，降低ζ电位，使聚合物脱稳，絮凝剂的长链还可产生架桥效应，使胶体絮凝，体系中其它的悬浮颗粒同时也被吸附、扫卷、捕集，都集结成较大的松散无定形絮凝物，然后借助重力作用沉降脱离，获得高纯度氧化石墨。
2、              本发明产品收率高、生产周期短、污染少、耗能低、操作简单且所得氧化石墨纯度高，应用前景广泛。
具体实施方式　　
下面经过实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：量取一定体积去离子水倒入烧杯中，在85℃温度下以150r/min的转速搅拌，按絮凝剂：去离子水＝1g：200ml的比例称取硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌30min，即得絮凝剂溶液。按照1000ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌0.5min，静置20min后获稳定氧化石墨絮团，并观测到悬浮液分层现象。将上清液与固体物进行真空过滤，得到高固含量氧化石墨。再次加入去离子水，混合均匀后重复上述真空过滤过程8次，直至滤液pH值达到7.6，即获得99.8%高纯度氧化石墨。
实施例2：量取一定体积去离子水倒入烧杯中，在65℃温度下以800r/min的转速搅拌，按絮凝剂：去离子水1g：1000ml的比例称取聚合硫酸铁(PFS)，缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌2小时，即得絮凝剂溶液。按照600ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌10min，静置60min后获稳定氧化石墨絮团，并观测到悬浮液分层现象。将上清液与固体物进行离心分离，得到高固含量氧化石墨。再次加入去离子水，混合均匀后重复上述离心分离过程7次，直至滤液pH值达到7.2，即获得99.5%高纯度氧化石墨。
实施例3：量取一定体积去离子水倒入烧杯中，在55℃温度下以1200r/min的转速搅拌，按絮凝剂：去离子水1g：2000ml的比例称取聚合氯化铝铁(PAFC)，缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌4小时，即得絮凝剂溶液。按照200ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌30min，静置4小时后获稳定氧化石墨絮团，并观测到悬浮液分层现象。将上清液与固体物进行离心分离，得到高固含量氧化石墨。再次加入去离子水，混合均匀后重复上述物理分离过程4次，直至滤液pH值达到6.2，即获得98.7%高纯度氧化石墨。  
实施例4：量取一定体积去离子水倒入烧杯中，在35℃温度下以1600r/min的转速搅拌，按絮凝剂：去离子水1g：3500ml的比例称取聚丙烯酰胺，缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌30小时，即得絮凝剂溶液。按照50ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌50min，静置0.5min后获稳定氧化石墨絮团，并观测到悬浮液分层现象。将上清液与固体物进行自然沉降，得到高固含量氧化石墨。再次加入去离子水，混合均匀后重复上述物理分离过程6次，直至滤液pH值达到7.0，即获得99.6%高纯度氧化石墨。
实施例5：量取一定体积去离子水倒入烧杯中，在15℃温度下以2000r/min的转速搅拌，按絮凝剂：去离子水1g：5000ml的比例称取聚丙烯酰胺，缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌18小时，即得絮凝剂溶液。按照10ppm(g/m3)的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌120min，静置24h后获稳定氧化石墨絮团，并观测到悬浮液分层现象。将上清液与固体物进行真空过滤，得到高固含量氧化石墨。再次加入去离子水，混合均匀后重复上述物理分离过程2次，直至滤液pH值达到4.6，即获得98.4%高纯度氧化石墨。

Claims (9)

1. 一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按絮凝剂：去离子水＝1g：200ml～5000ml的比例，在0℃～98℃温度, 10～2000 r/min的转速搅拌条件下，将絮凝剂缓慢均匀加入搅拌的去离子水中溶解，搅拌10min～30h，即得絮凝剂溶液；
（2）按照0.1～1000ppm的分散浓度将絮凝剂溶液匀速加入氧化石墨悬浮液，搅拌0.5min～2h，静置0.5min～24h后，得到含有稳定氧化石墨絮团的液体；
（3）将含有稳定氧化石墨絮团的液体进行固液物理分离，便得到高固含量氧化石墨，将高固含量氧化石墨再次加入去离子水，混合均匀后重复物理分离过程1～8次，直至滤液这pH值达到4～8之间，即获得高纯度氧化石墨。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的絮凝剂为无机低分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、无机复合型絮凝剂或有机高分子絮凝剂。
3.如权利要求2所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的无机低分子絮凝剂为铝盐或铁盐。
4.如权利要求3所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的铝盐为硫酸铝、明矾或铝酸钠；铁盐为三氯化铁、硫酸亚铁或硫酸铁。
5.如权利要求2所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的
无机高分子絮凝剂为阳离子型无机高分子絮凝剂或阴离子型无机高分子絮凝剂。
6.如权利要求5所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的阳离子型无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁或聚合磷酸铁；阴离子型无机高分子絮凝剂为活化硅酸或聚合硅酸。
7.如权利要求2所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的无机复合型絮凝剂为聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁或硅钙复合型聚合氯化铁。
8.如权利要求2所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的有机高分子絮凝剂为聚乙烯或聚丙烯类聚合物。
9.如权利要求1所述的一种氧化石墨的高效分离纯化方法，其特征在于所述的物理分离方法包括自然沉降、真空过滤或离心浓缩。
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