CN108786836A - 一种体相加氢催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种体相加氢催化剂及其制法，该催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9，x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2‑d1=40~130nm ；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。体相加氢催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m2/g，孔容为0.8～1.0ml·g‑1；平均孔径为50～150nm。助剂浓度由颗粒中心至外表面逐渐增加。本发明的体相加氢催化剂孔容和孔径较大，具有同时外表面孔径大于内部的孔径，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率以及催化剂内部利用率更高，降低催化剂失活速率，提高催化剂寿命。本发明方法同时实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

一种体相加氢催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及馏分油加氢领域，具体地涉及一种体相加氢催化剂及其制法。
背景技术
渣油加氢催化剂的孔径一般集中在8-15nm，催化剂具有很高的初活性。渣油原料中胶质沥青质含量较高且分子直径从10nm到几百nm，而胶质沥青质中的金属杂质的沉积在催化剂颗粒内多呈现不均匀分布，沿催化剂粒径呈现内部沉积多，外部沉积少的趋势，主要是由于催化剂中不同大小孔道无规则排列，金属杂质沉积到外表面造成孔口堵塞，从而导致内部有效的大孔道以及活性相金属无法得到有效利用，大大降低了催化剂的利用率以及使用寿命。为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例，同时控制孔径在催化剂颗粒内部的分布状态，可以提高催化剂的利用率及延长使用寿命。
目前渣油催化剂多为负载型加氢催化剂，而体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫、脱氮和脱金属活性，然而共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响，同时催化剂小孔比例较多。采用共沉淀法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，降低了活性金属间的相互作用，同时催化剂中表相活性金属含量小和活性金属密度较低，最终影响催化剂的加氢性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高催化剂加氢性能的关键。
CN101927197A涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法。该方法通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏。
CN200910011648.8本发明公开了一种体相催化剂及其制备方法。该体相催化剂是分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。该体相催化剂制备过程中，由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，使该催化剂的孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供体相加氢催化剂及其制法。本发明的体相加氢催化剂孔容和孔径较大，外表面孔径大于内部的孔径，助剂沿催化剂粒径由内向外呈逐渐增加，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率以及催化剂内部利用率更高，降低催化剂失活速率，提高催化剂寿命。本发明方法同时实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。
本发明的体相加氢催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心（球心）至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9，优选为0.2~0.8，更优选为0.3~0.7；催化剂颗粒x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2-d1=40~130nm ；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。
本发明的体相加氢催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m2/g，孔容为0.8～1.0ml·g-1；平均孔径为50～150nm，其中＜50nm的孔分布占总孔容2%~8%，50～100nm的孔分布占总孔容的45%~55%，＞100nm的孔分布占总孔容35%~45%。催化剂外表面的孔径大于体相催化剂平均孔径，差值为30~50nm。催化剂的孔结构采用压汞法进行测定。
本发明的体相加氢催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离。
本发明的体相加氢催化剂中，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%。
本发明的体相加氢催化剂中，助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。催化剂横截面上活性金属浓度采用场发射扫描电镜进行测定。
本发明的体相加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1，优选3.0~14.0：1；助剂以元素计，表相助剂的重量含量与体相助剂的重量含量的比为3.0~10.0：1，优选3.0~5.0：1；本发明催化剂一种优选组成为：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。
本发明的体相加氢催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
本发明的体相加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；
（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时间后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；
（3）待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液II、碱性活性金属溶液II和离子液体III，调节pH值至7.0～8.0之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂。
本发明方法中，所述的反应罐、摆动罐和老化罐中底水的体积占所述罐体积的1/5～1/4，反应罐的温度小于摆动罐的温度，摆动罐的温度小于老化罐的温度，反应罐的温度为50～80℃，摆动罐的温度为80～100℃，老化罐的温度为100～120℃；反应罐和摆动罐之间的温度差为10～30℃，摆动罐和老化罐之间的温度差为10～30℃。反应罐的搅拌速率要高于摆动罐的搅拌速率，摆动罐的搅拌速率要高于老化罐的搅拌速率，反应罐的搅拌速率为600～800rad/min，搅拌罐的搅拌速率为300～500rad/min，老化罐的搅拌速率为100～200rad/min，反应罐和摆动罐之间的转速差为50～150rad/min。
本发明方法中，所述的酸性铝盐溶液I、II可以为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，优选Al2(SO4)3、AlCl3水溶液，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，酸性铝盐溶液的流量为5～50ml/min。
本发明方法中，所述的碱性铝盐溶液I、II选自NaAlO2或KAlO2水溶液中的一种或两种，优选NaAlO2水溶液，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，碱性铝盐溶液的流量为5～50ml/min。
本发明方法中，步骤（1）中的酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I的浓度优选相同，以Al2O3计。
本发明方法中，步骤（1）中的酸性金属盐溶液I和碱性金属盐溶液I的浓度优选相同，以金属氧化物计。
本发明方法中，所述的离子液体I为碳原子数1~4个的烷基类离子液体，烷基优选为甲基、乙基中的一种或几种，进一步优选为二甲基和/或乙基类离子液体，离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（1）进料量0.5wt%～1.0wt%的，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。
本发明方法中，所述的离子液体II为碳原子数4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种，进一步优选为三乙基类和/或甲基三正丁类、二甲基二正丁类、甲基苯基类、二甲基苯基类、三甲基苯基类离子液体等中的一种或几种，离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的1.5wt%～2.0wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。
本发明方法中，所述的离子液体III为碳原子数为8~12个的烷基类离子液体中的一种或几种，优选甲基三正丁类、二甲基二正丁类、甲基苯基类、二甲基苯基类、三甲基苯基类离子液体、丙基三正丁基类、二丙基二正丁基类离子液体。等中的一种或几种，离子液体的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的2.5wt%～3.0wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。
本发明方法中，离子液体I、II和III制备方法可采用常规方法进行一般为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸铵。所述的M2为碳原子数为1~13个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基中的一种或几种，卤素优选氯，进一步优选为二甲基卤化铵和/或二乙基卤化铵、卤化三乙基铵、卤化四乙基铵、乙基卤化铵、卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵和卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵和/或卤化二甲基二正丁胺中的一种或几种，卤素优选氯。
本发明方法中，所述的酸性活性金属盐溶液I、II是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0，酸性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min；所述的碱性活性金属盐溶液I、II是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍氨、钨钼镍氨、钨钼镍钴氨或钨钼钴氨水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0，碱性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min。
酸性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容，以钼镍磷水溶液为例进行说明，制备方法如下：取氧化钼和碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到钼镍磷水溶液。
碱性活性金属盐溶液的制备方法属于本领域技术人员熟知的内容。以钼镍氨水溶液为例进行说明，具体制备过程如下：取钼酸铵和硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到钼镍氨溶液。
本发明方法中， 步骤（1）所述的进料I中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1，进料II中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1。
本发明方法中，步骤（2）中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1。
本发明方法中，步骤（3）中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1。
本发明方法中，步骤（3）中所述的老化时间为0.5～2.0h，优选0.5～1.5h。步骤（4）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时。
本发明方法中，步骤（2）可以重复多次，优选1~4次；第奇数次重复时，摆动罐中的进料为碱性铝盐溶液II、酸性活性金属盐溶液II和离子液体II，调节pH值至9.0～11.0之间，其余同步骤（2）；第偶数次重复时，同步骤（2）。
本发明的体相加氢催化剂可以用于馏分油加氢反应，尤其适用于柴油、蜡油等重质原料中作为加氢脱硫、加氢脱氮反应。
本发明同时提供体相加氢催化剂的连续化生产装置，包括反应罐、摆动罐和老化罐串联组成；所述的反应罐顶部设置酸液进料口和碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐顶部连通；摆动罐顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与老化罐顶部连通；老化罐顶部设置酸/碱液进料口，底部设有出料口；所述的酸/碱液进料口连接相应的物料管线。
本发明装置中还可以根据需要在摆动罐之后增加一定数目的摆动罐，优选为1~4个摆动罐，摆动罐之间串联连通，最后一个摆动罐与老化罐连通。本发明装置还可以根据需要设置多个老化罐并联。
本发明装置中，摆动罐和老化罐顶部设置酸/碱液进料口为同一进料口，当加入酸性溶液时则为酸性进料口，当加入碱性溶液时则为碱性进料口。
所述的连接反应罐、摆动罐和老化罐的溢流口的相应管线上安装有流量调节阀，用于控制进出物料的流量。
与现有技术相比较，本发明的体相加氢催化剂及连续化生产方法和装置，其具有以下优点：
1、本发明方法采用在共沉淀过程中加入不同种类的离子液体，利用不同离子液体具有不同的空间大小，使得所制备的加氢催化剂外表面向内一定厚度的范围的孔径大于催化剂内部的孔径，有效地增加了催化剂外部的孔径，外部孔径不易堵塞，杂质能够更容易进入且沉积到催化剂内部，避免了催化剂孔口的堵塞，提高了催化剂内部利用率，延长催化剂使用寿命。
2、本发明方法所制备的加氢催化剂，活性金属及离子液体采用共沉淀方式引入到催化剂中，离子液体中的助剂元素与活性金属配位后，通过共沉淀法沉淀到颗粒表面，生成的新型活性金属相前驱体，能够对活性相周边进行有效修饰，改善活性相表面活性，削弱活性金属与氧化铝之间的相互租用，更容易被硫化成具有更高加氢活性的II类活性相，减少了没有加氢活性的尖晶石的形成；此外离子液体与活性金属配位体的存在，焙烧后更多的活性金属能够暴露到催化剂孔道表面中，从而提高了表相活性金属的密度，更大的表相活性金属密度大大提高了催化剂的加氢活性，且该制备方法简单、生产成本低。
3、本发明方法催化剂具有更大的孔径、由内到外优化的孔径梯度分布以及助剂浓度梯度分布，一方面更大的孔径和孔径梯度的变化为大分子向催化剂内部扩散提供了畅通无阻的有效通道，使得加氢反应更容易进入到催化剂内部反应，提高了内部利用率，解决了目前催化剂利用率不高的问题；另一方面孔道表面的活性金属密度更大，活性更高，加氢反应更多的在内部反应，更多的金属杂质沉积到催化剂内部，避免了杂质沉积造成催化剂孔口堵塞，快速失活的问题；再者助剂浓度的梯度分布对整个催化剂颗粒的活性分布进行了系统的优化，助剂由内向外呈递增趋势，可以使得难以反应的大分子首先在催化剂孔径较大的外表层反应，并生成较易反应的小分子，然后小分子进入到催化剂孔径较小的内部进行进一步反应，使得反应物由催化剂外到内进行合理的级配反应，从而优化了催化剂加氢活性，提高了催化剂整体的利用率。
4、本发明方法实现了pH值摆动法连续化生产球形加氢催化剂，提高了催化剂的生产效率，同时能够制备性能优异的加氢催化剂，比间歇式更加省时省力，大大提高了加氢催化剂的生产量，降低了生产成本，且经济、环保。
5、本发明方法中，利用pH值摆动的方法，制备的加氢催化剂孔径及孔容较大，孔径分布集中，很适合用于柴油、蜡油等原料的加氢反应。
附图说明
图1为本发明的体相加氢催化剂连续化生产装置的结构示意图。
其中，1-反应罐；2-摆动罐；3 -老化罐；1-1-酸液进料口；1-2-碱液进料口；1-3-溢流口；2-1-酸/碱液进料口；3-1-酸/碱液进料口。
图2为本发明实施例2中产品的N2吸附图。
图3为本发明实施例2所得催化剂SEM电镜照片。
图4为本发明实施例2所得催化剂剖面图中心处SEM电镜照片。
图5为本发明实施例2所得催化剂剖面图外表面附近SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明方法中，催化剂的孔结构采用压汞法进行测定，催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。催化剂颗粒中心到催化剂外表面之间不同位置的平均孔径的测定方法：先以低温氮吸附法（BET）测定样品的孔容、比表面积和平均孔径，然后取一定量的样品置于催化剂磨耗仪中，对样品进行打磨处理，同时添加一定量的石英砂以增加磨损速度。当样品经过打磨粒径减小到一定程度时，测定样品重量损失并再次测定其孔结构，由样品总的孔容和比表面积等于各部分之和的关系，可以计算出打磨掉的部分的孔容和比表面积，进而计算出平均孔径。由此测定出从外表面至颗粒中心不同部位的平均孔径。
本发明方法中，摆动罐和老化罐的进料流量根据摆动罐和老化罐要求的pH值以及各物料的浓度进行调节。其中实施例和对比例的各罐中的离子液体的加入量百分比为离子液体以助剂元素计占各罐进料量的质量百分比，进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计。各罐中的活性金属盐溶液的加入量以活性金属氧化物计依据最终催化剂的活性组分含量要求。
实施例1
本实施例介绍Mo、Ni原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni原始溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。
取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入磷酸将溶液的pH值调节到1.0～4.0，即得到澄清的深绿色原始溶液。溶液组成为MoO3：69.27g/100ml；NiO：12.49g/100ml。
取296g钼酸铵，105g硝酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加150g氨水，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度70～80℃时间为1～2小时，停止加热后，趁热对所得溶液过滤，然后加入氨水将溶液的pH调节到10.0～12.0，即得到所需溶液。溶液组成为MoO3：58.2g/100ml；NiO：10.5g/100ml。
实施例2
二甲基氯化铵300g，四氟硼酸铵190g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，恒温1h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
三乙基氯化铵400g，六氟磷酸钠220g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ450g，含水约3.5wt%，收率72wt%。
丙基三正丁基氯化铵600g，六氟磷酸钠360g，纯水550g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ750g，含水约3.7wt%，收率76wt%。
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入2L的底水，将反应罐的温度加热到60℃，摆动罐加热到90℃，老化罐加热到120℃，将反应罐搅拌速率调整到600rad/min，摆动罐搅拌转速调整到400rad/min；老化罐搅拌转速调整到200rad/min；以60ml/min的流速将进料I（浓度为60g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、100g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体I（加入量以助剂元素计为0.5%）自酸液进料口加入，以60ml/min的流速将进料II（浓度为60g/100mlAl2O3的偏铝酸钠溶液、100g/100ml碱性活性金属盐溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至9.5之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的酸性进料口，加入浓度为60g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、100g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体Ⅱ（加入量以助剂元素计为1.5%）的混合溶液，调节pH值至3.0，反应20min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为60g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、100g/100ml碱性活性金属盐溶液和离子液体Ⅲ（加入量以助剂元素计为2.7%）的混合溶液，调节pH值至8.0，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂A。
由图2可以看出，制备过程中各阶段产品的平均孔径是逐渐增加的，其中图2中I代表0.3R的颗粒、II代表0.7R的颗粒、III代表最终催化剂产品。
二乙基氯化铵250g，四氟硼酸铵180g，纯水400g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 260g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
三乙基氯化铵300g，六氟磷酸钠160g，纯水350g，混合，在搅拌下加热到100℃，恒温2.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ420g，含水约3.7wt%，收率72wt%。
二丙基二正丁基氯化铵400g，六氟磷酸钠340g，纯水600g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ710g，含水约3.8wt%，收率72wt%。
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入3L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，摆动罐加热到100℃，摆动罐加热到110℃，将反应罐搅拌速率调整到700rad/min，摆动罐搅拌转速调整到500rad/min；老化罐搅拌转速调整到200rad/min；开启反应罐上端进料口，以80ml/min的流速将进料I（浓度为50g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、90g/100ml酸性金属溶液和离子液体I（加入量以助剂元素计为1.0%））自酸液进料口加入，以30ml/min的流速将将进料II（浓度为50g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、90g/100ml碱性金属溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至11.0之间，稳定20min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的酸性进料口，加入浓度为50g/100mlAl2O3的硫酸铝、90g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体II（加入量以助剂元素计为2.0%）的混合溶液，调节pH值至3.5，反应15min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为50g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、90g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体Ⅲ（加入量以助剂元素计为3.0%）的混合溶液，调节pH值至7.5，老化1.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂B。
实施例4
甲基氯化铵250g，四氟硼酸铵150g，纯水300g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
四乙基氯化铵450g，六氟磷酸钠250g，纯水500g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ650g，含水约3.9wt%，收率75wt%。
二丙基二正丁基氯化铵400g，六氟磷酸钠340g，纯水600g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ710g，含水约3.8wt%，收率72wt%。
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入5L的底水，将反应罐的温度加热到70℃，摆动罐加热到80℃，老化罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到650rad/min，摆动罐搅拌转速调整到500rad/min；老化罐搅拌转速调整到200rad/min；开启反应器上端进料口，以90ml/min的流速将进料I（浓度为45g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、95g/100ml酸性金属盐溶液和离子液体I（加入量以助剂元素计为0.7%））自酸液进料口加入，以50ml/min的流速将进料II（浓度为45g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、95g/100ml碱性金属盐溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至10.5之间，稳定20min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的酸性进料口，加入浓度为45g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、95g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体II（加入量以助剂元素计为1.9%）的混合溶液，调节pH值至4.5，反应20min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为45g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液、95g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体Ⅲ（加入量以助剂元素计为2.7%）的混合溶液，调节pH值至8.3，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂C。
实施例5
甲基氯化铵250g，四氟硼酸铵150g，纯水300g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温1.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体I 300g，含水约3.5wt%，收率73wt%。
四乙基氯化铵450g，六氟磷酸钠250g，纯水500g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ650g，含水约3.9wt%，收率75wt%。
二丙基二正丁基氯化铵400g，六氟磷酸钠340g，纯水600g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅲ710g，含水约3.8wt%，收率72wt%。
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，摆动罐加热到90℃，老化罐加热到120℃，将反应罐搅拌速率调整到700rad/min，摆动罐搅拌转速调整到450rad/min，老化罐搅拌转速调整到150rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将进料I（浓度为70g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、95g/100ml酸性金属盐溶液和离子液体I（加入量以助剂元素计为0.6%））自酸液进料口加入，以80ml/min的流速将进料Ⅱ（浓度为70g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、95g/100ml碱性金属盐溶液）自碱液进料口加入调节pH值至11.0之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的酸性进料口，加入浓度为60g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、70g/100ml酸性活性金属盐溶液和离子液体II（加入量以助剂元素计为1.8%）的混合溶液，调节pH值至3.6，反应20min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为70g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、95g/100ml碱性活性金属盐溶液和离子液体Ⅲ（加入量以助剂元素计为2.8%）的混合溶液，调节pH值至7.5，老化2.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂D。
比较例1
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入2L的底水，将反应罐的温度加热到60℃，摆动罐加热到90℃，老化罐加热到90℃；将反应罐搅拌速率调整到800rad/min，反应罐搅拌转速调整到400rad/min，老化罐搅拌转速调整到200rad/min；开启反应器上端进料口，以60ml/min的流速将进料I（浓度为42g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和100g/100ml酸性活性金属溶液）自酸液进料口加入，以40ml/min的流速将进料II（浓度为42g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液和100g/100ml碱性活性金属溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至9.0之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的酸性进料口，加入浓度为42g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和100g/100ml酸性活性金属盐溶液的混合溶液，调节pH值至3.0，反应20min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱性进料口，加入浓度为42g/100ml Al2O3的硫酸铝溶液和100g/100ml酸性活性金属盐溶液的混合溶液，调节pH值至8.0，老化2h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂E。
比较例2
在反应罐、摆动罐和老化罐中加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，摆动罐加热到90℃，老化罐加热到90℃，将反应罐搅拌速率调整到700rad/min，摆动罐搅拌转速调整到450rad/min，老化罐搅拌转速调整到200rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将进料I（浓度为60g/100mlAl2O3硫酸铝溶液和95g/100ml酸性金属溶液）自酸液进料口加入，以80ml/min的流速将进料II（浓度为60g/100ml Al2O3偏铝酸钠溶液和95g/100ml碱性活性金属溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至3.5之间，稳定10min之后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；开启摆动罐上端的碱性进料口，加入浓度为60g/100mlAl2O3偏铝酸钠溶液和95g/100ml碱性活性金属溶液，调节pH值至11.0，反应20min后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；待老化罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸性进料口，加入浓度为60g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液和95g/100ml碱性活性金属溶液，调节pH值至7.5，老化2.5h之后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂F。
比较例3
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到100℃，反应罐搅拌速率调整到800rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将进料I（浓度为55g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液、95g/100ml的酸性活性金属溶液和离子液体（加入量以助剂元素计为2.0%））自酸液进料口加入，以80ml/min的流速将进料II（浓度为55g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液、95g/100ml的碱性活性金属溶液和离子液体）自碱液进料口加入，调节pH值至8.2之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂G。
比较例4
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到80℃，反应罐搅拌速率调整到250rad/min；开启反应器上端进料口，以110ml/min的流速将进料I（浓度为85g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和100g/100ml的酸性活性金属溶液的混合溶液）自酸液进料口加入，以80ml/min的流速将进料II（浓度为95g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液和100g/100ml的碱性活性金属溶液的混合溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至8.2之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂H。
比较例5
在反应罐加入4L的底水，将反应罐的温度加热到100℃，反应罐搅拌速率调整到500rad/min；开启反应器上端进料口，以120ml/min的流速将进料I（浓度为60g/100mlAl2O3的硫酸铝溶液和100g/100ml的酸性活性金属溶液的混合溶液）自酸液进料口加入，以100ml/min的流速将进料II（浓度为60g/100ml Al2O3的偏铝酸钠溶液和100g/100ml的碱性活性金属溶液的混合溶液）自碱液进料口加入，调节pH值至7.5之间，反应2h之后停止进料，进行老化，老化2.5h之后，将制备的催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧后得到所需的体相加氢催化剂I。
上述实施例及比较例制备的加氢催化剂性质见表1，实施例及比较例制备的加氢催化剂助剂梯度分布分析结果见表2。
表1 实施例及比较例制备的加氢催化剂性质
表2 实施例及比较例制备的加氢催化剂助剂梯度分布分析结果
由表1和表2的数据可以看出，本发明方法所制备的加氢催化剂组合物孔容、孔径较大，晶粒分布集中，且助剂浓度在催化剂颗粒沿内向外呈递增趋势，很适合用于重劣质原料的加氢催化剂的制备。
表2 催化剂表相活性金属氧化物的重量含量与体相活性金属氧化物的重量含量之比
实施例7
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压15.5MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比800：1，反应温度为380℃，进行了2000h的稳定运转评价，原料油性质和评价结果分别见表3~表5。
表3 原料油性质。
表4 催化剂活性评价结果
由表4的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂在相同工艺条件下，由于助剂浓度在催化剂中呈梯度递增分布，可有效地提高了催化剂的加氢活性。

Claims (17)

1.一种体相加氢催化剂，其特征在于：催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9，催化剂颗粒x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2-d1=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径；催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼；以催化剂重量为基准，助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：体相加氢催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m2/g，孔容为0.8～1.0ml·g-1；平均孔径为50～150nm，其中＜50nm的孔分布占总孔容2%~8%，50～100nm的孔分布占总孔容的45%~55%，＞100nm的孔分布占总孔容35%~45%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂外表面的孔径大于体相催化剂平均孔径，差值为30~50nm。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂中的活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：助剂以元素计，表相助剂的重量含量与体相助剂的重量含量的比为3.0~10.0：1。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂的表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1。
8.一种权利要求1或2所述的体相加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0，反应一段时间后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；（3）待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液II、碱性活性金属溶液II和离子液体Ⅲ，调节pH值至7.0～8.0，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂；所述的离子液体I为碳原子数1~4个的烷基类离子液体；所述的离子液体Ⅱ为碳原子数4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的离子液体Ⅲ为碳原子数为8~12个的烷基类离子液体中的一种或几种；离子液体I的加入量以助剂元素计占步骤（1）进料量的0.5wt%～1wt%，离子液体II的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的1.5wt%～2wt%，离子液体III的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的2.5wt%～3wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计；离子液体Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的制备方法为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h;所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾等中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~13个的烷基卤化铵中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的反应罐、摆动罐和老化罐中底水的体积占所述罐体积的1/5～1/4，反应罐的温度小于摆动罐的温度，摆动罐的温度小于老化罐的温度，反应罐的温度为50～80℃，摆动罐的温度为80～100℃，老化罐的温度为100～120℃；反应罐和摆动罐之间的温度差为10～30℃，摆动罐和老化罐之间的温度差为10～30℃。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：反应罐的搅拌速率高于摆动罐的搅拌速率，摆动罐的搅拌速率高于老化罐的搅拌速率，反应罐的搅拌速率为600～800rad/min，搅拌罐的搅拌速率为300～500rad/min，老化罐的搅拌速率为100～200rad/min，反应罐和摆动罐之间的转速差为50～150rad/min。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝盐溶液I、II为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，酸性铝盐溶液的流量为5～50ml/min。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的碱性铝盐溶液I、II选自NaAlO2和/或KAlO2水溶液，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，碱性铝盐溶液的流量为5～50ml/min。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的酸性活性金属盐溶液I、II是钼镍磷、钼钴磷、钼钴镍磷、钨镍磷、钨钼镍磷、钨钼镍钴磷或钨钼钴磷水溶液中的一种，酸性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为1.0～4.0，酸性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min；所述的碱性活性金属盐溶液I、II是钼镍氨、钼钴氨、钼钴镍氨、钨镍氨、钨钼镍氨、钨钼镍钴氨或钨钼钴氨水溶液中的一种，碱性活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为15～100g/100ml，pH值为10.0～12.0，碱性活性金属盐水溶液流量为5～50ml/min。
14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的进料I中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1，进料II中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1；步骤（2）中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1；步骤（3）中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1。
15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）重复多次；第奇数次重复时，摆动罐中的进料为碱性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至9.0～11.0，其余同步骤（2）；第偶数次重复时，同步骤（2）。
16.一种权利要求1或2所述的体相加氢催化剂在馏分油加氢反应中的应用。
17.一种权利要求1或2所述的体相加氢催化剂的连续化生产装置，其特征在于包括反应罐、摆动罐和老化罐串联组成；所述的反应罐顶部设置酸液进料口和碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与摆动罐顶部连通；摆动罐顶部设置酸/碱液进料口，中间为搅拌器，底部设有溢流口，溢流口经管线与老化罐顶部连通；老化罐顶部设置酸/碱液进料口，底部设有出料口；所述的酸/碱液进料口连接相应的物料管线。
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