CN108779002B - 具有金属纳米颗粒的衬底、相关制品以及其连续制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本公开的一个实施例是一种用于形成衬底的方法。所述方法包含将纳米颗粒前体的水溶液施加到纤维组合件，其中所述纳米颗粒前体包含金属盐和还原剂。所述方法还包含在连续操作中用热能干燥所述纤维组合件以形成所述衬底，从而干燥在所述衬底中产生金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒具有的尺寸范围在至少一个维度上为1至约200纳米。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月14日提交的美国临时专利申请序列号62/278,748的权益和优先权，其全部公开内容出于所有目的通过引用并入本申请。
技术领域
本公开涉及包含金属纳米颗粒的衬底和连续工艺，由此在制造过程中在衬底上原位合成和固定金属纳米颗粒。
背景技术
全世界许多农村社区缺乏清洁的饮用水是一个重要的人类健康问题。例如，使用点(POU)的水净化为减少与病原微生物的接触提供了一种经济实惠且便捷的方法(Clasen，2010)。嵌入纸类产品中的金属纳米颗粒具有改善水过滤的巨大潜力。用于将金属纳米颗粒添加到纤维素衬底的先前方法主要是台式分批法。在这样的方法中，在衬底上原位分批形成纳米颗粒，或者将预先形成的纳米颗粒粘附到纤维素纤维的改性表面上(Dankovich，2014，Wan等人，2013和Liu等人，2013)。
先前使用的分批法复杂且耗时。通常，在分开的处理步骤中用各种单独的水溶液处理预先切割的纸。将处理过的纸在烘箱中在指定温度下加热数分钟至数小时。从烘箱中取出后，洗涤处理过的纸并再次干燥以除去过量的水，然后准备储存和应用(Dankovich，2014)。
分批法使用表面处理(例如氧化)来增加纤维素衬底的金属吸收(Wan等人，2013)并使用纤维素衬底上的环氧连接物(Liu等人2013)来将纳米颗粒与纤维素纤维结合。这种分批法适用于具有低基重的非常薄的纸，并且仅将纳米颗粒引入纸的一面。施加银纳米颗粒的分散喷射技术经常导致颗粒聚集，这可导致纳米颗粒在纸表面上的不规则分布。此外，分批法无法在厚纸内部完全涂布纸纤维，这对于许多应用是不利的，其中纳米颗粒纤维涂层需要遍及整张纸分布。另外，预先形成的纳米颗粒在没有在先的表面处理步骤(比如氧化)的情况下不会牢固地粘附到纤维素纤维表面上(Wan等人，2013和Liu等人，2013)。表面氧化过程可通过在纸形成期间改变孔结构和氢键结合而导致不期望的纸性质，这可导致纸的规格显著不合常规。尚未证明，对纤维素表面利用连接物化学品和表面氧化来将金属纳米颗粒牢固地粘附到材料上的这一做法可扩展到造纸机生产。特别地，使用连接物技术制造和使用高价的原材料是非常昂贵的。
纸的形成工艺能够接受常规分批工艺中使用的技术。例如，改变纤维素纸浆的表面化学可能对纸的形成工艺具有不利影响。因为纸的形成通常依赖于纤维素纸浆在水溶液中的分散体的特定胶体化学，所以纳米颗粒粘附所需的表面改性可能由于纸衬底的强度或柔韧性降低而导致劣质纸。特别地，纤维素纸浆表面化学的微小变化会对纸的形成过程中的氢键结合水平产生负面影响，这直接导致木浆纤维和较弱纸之间的结合较弱(Roberts,J.C.1996)。上述分批法和化学不适用于整个纸浆和造纸工业中使用的连续加工。在连续纸形成过程中，过程动态是非常不同的，其产生重量以吨计的纸卷，跨越3米的宽度并且长度可为数千米。如上所述，分批法假定存在未经处理的纸，所述纸已经被预先切割成图纸大小。尽管可以使用先前公开的方法处理较大的纸尺寸，但是不可能使用先前的分批法来处理工业规模的纸卷。分批法比连续工艺的价格更高，纳米技术在纸类产品上的商业应用受到限制。
一种用于形成纤维素衬底的所谓连续工艺可包含将预先形成的纳米颗粒喷射施加到纸上(Miekisz Jerzy,R.等人，2015)。然而，所述特定方法将预先形成的已合成的纳米颗粒施加到薄纤维素纸幅。在无任何表面预处理的情况下将预先形成的纳米颗粒施加到这样的纤维素纸幅，使得纳米颗粒易于去除并且以过高水平释放而无法用于长期功效。此外，这可能导致过高的释放而不适合用作饮用水的过滤器。
与本公开中引用的金属纳米颗粒形成有关的示范性背景文献如下。在整个公开中，公开使用的引用格式是来自以下列表的“作者，年”：Clasen,T.,2010.家庭水处理和千年发展目标：关注健康，《环境科学与技术(Environ.Sci.Technol.)》44(19),7357-7360；Dankovich,T.A.,Gray,D.G.,2011.用于使用点水处理的银纳米颗粒浸渍的杀菌纸，《环境科学与技术(Environ.Sci.Technol.)》45(5),1992-1998；Dankovich,T.A.,Levine,J.S.,Potgieter,N.,Dillingham,R.和Smith,J.A.2015.通过银或铜纳米颗粒纸过滤器灭活南非林波波省污染河流中的细菌，《环境科学：水的研究和技术(ES:Water Research andTechnol)》,DOI:10.1039/C5EW00188A；Dankovich,T.A.“用于制备含铜纸的组合物和方法及其用途”专利申请,2015年5月22日提交，美国序列号62/001,682,美国专利申请公开号US2015/0336804A1；Dankovich,T.A.,Smith,J.A.在纸中掺入铜纳米颗粒以用于使用点水净化，《水研究(Water Research.)》63,245-251；Dankovich,T.A.2014.在纸中微波辅助掺入银纳米颗粒以用于使用点水净化，《环境科学：纳米(ES Nano)》1(4),367；Liu,H.,Jin,Z.,Liu,Y.,在衬底上形成和固定金属纳米颗粒的方法及其用途,美国专利申请公开号2013/0319931A1；Miekisz Jerzy,R.,BoczekSlawomir,L.,Helfojer Tomasz,S.,纸抗菌剂的制造方法和用于生产纸抗菌剂的设备,PAT.219092.31.03.2015WUP 03/15；Roberts,J.C.纸化学，RSC平装本，1996,pp 56–68；以及Wan,W.,Guhados,G.2013年2月5日，纳米银涂布的细菌纤维素，美国专利号8,367,089B2。
发明内容
长期以来需要包含嵌入金属纳米颗粒的衬底和用于形成这种衬底的连续法。本公开包含将技术从台式分批法转移到连续加工线的发明构思。本公开的一个实施例是一种用于形成衬底的方法。所述方法包含将纳米颗粒前体的水溶液施加到纤维组合件，其中纳米颗粒前体包含金属盐和还原剂。所述方法还包含在连续操作中用热能干燥纤维组合件以形成衬底，从而干燥在衬底中产生了金属纳米颗粒。金属纳米颗粒具有的尺寸范围在至少一个维度上为1至约200纳米。
附图说明
当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容以及本申请的说明性实施例的以下详细描述。出于说明本申请的目的，在附图中示出了本公开的说明性实施例。然而，应理解，本申请不限于所示的精确布置和手段。在附图中：
图1是根据本公开的一个实施例用于制备纤维素衬底的生产线的示意图；
图2是根据本公开的另一实施例用于制备纤维素衬底的生产线的示意图；
图3是根据本公开的另一实施例用于制备纤维素衬底的生产线的示意图；
图4是根据本公开的一个实施例的纤维素衬底的SEM图像；
图5是说明在根据本公开的一个实施例的纤维素衬底中形成的纳米颗粒的粒度分布的图表；以及
图6是说明根据本公开的一个实施例的纤维素衬底的细菌过滤功效的图表。
具体实施方式
本公开的实施例包含具有金属纳米颗粒的衬底，以连续工艺在衬底上合成金属纳米颗粒，以及用于这种衬底的相关制品、装置和用途。金属纳米颗粒的合成以连续的、工业规模的和/或可扩展的工艺在纤维衬底上原位进行。产出物可以是一卷衬底，可以从中切割较小的制品以供使用和/或结合到其它制品或装置中。衬底和嵌入的金属纳米颗粒可以用作使用点(POU)的水净化系统中的滤纸。衬底还可以用于其它应用，包含但不限于保健产品、食品包装产品、催化工艺以及吸附工艺。
本公开的一个实施例是衬底，其包含固定在一起的纤维和衬底中的多个金属纳米颗粒。根据本文公开的发明构思形成的衬底可以是由纤维素纤维或纤维素材料形成的纤维素衬底。纤维素纤维可以是木浆、棉、人造丝或任何其它纤维素材料，无论是天然衍生的还是合成的。在一个实例中，纤维素纤维是用于形成纸的木浆。然而，衬底可以由其它纤维形成，比如聚合物纤维。因此，衬底可包含由非纤维素纤维和/或纤维素纤维和非纤维素纤维的掺合物制成的非非织造和/或纺织材料。示范性聚合物纤维包含但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯以及聚乳酸。因此，如本文所用的衬底可包含纤维素衬底，比如纸、纺织材料、非织造材料及/或其层压材料。例如，衬底可包含但不限于纸、滤纸、吸墨纸、薄纸、纸巾、吸收垫、纤维素纺织品(例如棉和/或人造丝纺织品)和/或非织造纤维素纺织品、非织造材料(例如，纺粘、熔喷、纺粘-熔喷层压材料、水刺、干法成网及/或湿法成网非织造物)。如在别处所论述的，衬底可以用于过滤器。示范性过滤介质材料还包含再生纤维素、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、玻璃纤维、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及聚醚砜膜。
一旦形成，衬底包含在衬底中的多个金属纳米颗粒。短语“在衬底中”是指金属纳米颗粒可以存在于衬底表面上、纤维表面上、由纤维基质形成的间隙空间内，以及可能存在于纤维本身内。一旦如本文所述在衬底中形成，金属纳米颗粒可以具有的粒度范围在至少一个维度上为约1.0至约200.0纳米(nm)。然而，应理解，本文所述的金属纳米颗粒可以以非常大的聚集体形成，例如，数百纳米的聚集体。在一个实例中，聚集纳米颗粒的尺寸可以大于200nm。然而，离散金属纳米颗粒的尺寸应为直径约1nm至约200nm。在优选的实例中，尺寸应为约1nm至约100nm。在一个实例中，纳米颗粒的尺寸为约1nm至约150纳米。在另一个实例中，纳米颗粒的尺寸为约1nm至约100纳米。在又一个实例中，纳米颗粒的尺寸为约1nm至约50纳米。应当理解，本文所述的方法可以产生一系列纳米颗粒尺寸，这取决于加工条件、线速度等。粒度可以具有任何数量类型的粒度分布。因此，在衬底中的纳米颗粒上可存在各种尺寸范围。在一个实例中，至少90％的观察到的粒度应小于约200nm。优选地，90％的观察到的粒度应小于约100nm。图6示出了根据本文所述的发明构思的衬底中形成的金属纳米颗粒的粒度分布。从图6中可以看出，粒度范围可以为20nm至约100nm。然而，如上所述，粒度可小于20nm或大于100nm。
如本文所用的金属纳米颗粒的尺寸是根据用于测量纳米颗粒的粒度的已知图像分析方法观察到的至少一个维度上的尺寸。如所例示的，“直径”用于描述维度以便于说明。术语“直径”是指在颗粒的SEM图像中界定观察到的颗粒的圆的直径，如本领域中已知的。术语直径的使用并不意味着金属纳米颗粒是完美的球形结构。平均粒度(也可用于指金属纳米颗粒的尺寸)是在给定样品或测试方案中观察到的测量值的平均粒度。
在下面进一步描述的连续工艺中，金属纳米颗粒由金属盐和还原剂的合成形成。然而，结果是具有金属纳米颗粒的衬底。金属纳米颗粒可包含银、金、铂、钯、铝、铁、锌、铜、钴、镍、锰、钼、镉、铱及其混合物。在一个实例中，金属纳米颗粒包含银。在另一个实例中，金属纳米颗粒包含铜。可以使用其它金属纳米颗粒。关于用于形成金属纳米颗粒的前体金属化合物的细节如下所述。
根据本发明原理制造的衬底在基本上湿润时改变颜色。例如，纤维素衬底在基本上干燥时具有第一颜色，而在基本上湿润时具有第二颜色。在所述实例中，第二颜色与第一颜色基本上不同。颜色变化和颜色类型可取决于所使用的金属纳米颗粒。因此，应当理解，第一颜色或第二颜色可以是黄色、橙色、绿色、蓝色、紫色、灰色、黑色、白色或红色，或其任何单色变体。可以使用已知的比色技术测试颜色。例如，纤维素衬底的颜色可以具有使用本领域技术人员已知的技术测量的CIE L*a*b*色值。在一个实例中，第一颜色(干燥时)具有的L*值范围为45-75，a*值为0-40，以及b*值为20-80。第二颜色可以具有L*a*b*色值，其可以落在这些范围内但仍然具有统计上不同的值。
衬底可具有一定范围的基重。例如，衬底具有的基重为30克/平方米(gsm)至约400gsm。在一个实例中，基重为30gsm至100gsm。在一个实例中，基重为50gsm至200gsm。在另一个实例中，基重为100gsm至200gsm。在另一个实例中，基重为200gsm至300gsm。在另一个实例中，基重为300gsm至400gsm。如这里使用的基重是测量的ISO 536:2012，纸和纸板——克重的测定，从本申请最早提交日期起公开。
使用如下所述的连续加工线形成衬底。然而，在包装形式中，衬底可以是包装在大梁上的卷状物品。在使用中，可将衬底形成为切成一定尺寸的制品。例如，制品可以是切割纸，其具有的长度为2-30cm，宽度为2-30cm，其中宽度垂直于长度。切割制品可具有适合其预期用途的任何形状，并且可以不是直线形的。此外，可将衬底形成为用于多种用途的制品。所述制品可用作水净化装置、吸收材料、保健产品或食品包装产品的一部分。
综合参照图1-3，使用连续工艺来制造具有金属纳米颗粒的纤维素衬底。下面描述的工艺是指基于纤维素的加工线以便于说明。然而，本发明构思可以应用于基于水的或者有能力在生产期间将含水组合物施加到材料的其它工艺。例如，湿法成网非织造加工线可适于包含本文所述的水溶液。此外，其它非织造加工线，比如水刺线可适于施加如本文所述的水溶液。
继续综合参照图1-3，所述工艺包含将纳米颗粒前体的水溶液施加到纤维组合件(例如纤维素纤维)。在这种情况下，纳米颗粒前体的水溶液包含金属盐和还原剂。纤维组合件可以在沿着生产线的任何点处广泛地包含所述状态的材料。例如，可以在造纸的初始阶段，在成型部之后的后期阶段期间和/或预先形成的纤维素衬底中将水溶液添加到木浆中。在一个实例中，将水溶液施加到纤维组合件包含在单次操作中施加金属盐和还原剂。参见例如图1和2。然而，可选地，将水溶液施加到纤维组合件包含将含有金属盐的第一溶液施加到纤维组合件。然后，在施加第一溶液之后，将含有还原剂的第二溶液施加到纤维组合件。参见例如图3。下文进一步描述了将水溶液和/或其前体以何种方式施加到纤维以制备衬底的上述示范性变化，并在图1-3中进行了说明。
然而，在大多数情况下，在将水溶液施加到纤维之后，所述工艺包含在连续操作中用热能干燥纤维组合件以形成衬底。干燥在衬底中产生了金属纳米颗粒。更具体地，例如，干燥活化金属盐和还原剂的化学反应，从而在衬底中将金属盐还原成金属纳米颗粒。本领域技术人员将容易认识到，干燥阶段的时间和温度曲线将取决于诸如衬底的宽度和基重(克重)，在施加溶液期间保留的水，水溶液的组成，以及在干燥阶段期间达到的所需最高温度等各种因素。
根据所用工艺的类型，水溶液包含金属盐和/或还原剂。金属盐包含但不限于银、金、铂、钯、铝、铁、锌、铜、钴、镍、锰、钼、镉、铱及其混合物。在一个实例中，金属盐包含银。典型的银盐包含但不限于硝酸银、乙酸银、氧化银、硫酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、高氯酸银、碳酸银、氯化银或三氟甲磺酸银。在一个实例中，这种银盐的摩尔浓度范围可以为0.05mM至1000mM。摩尔浓度的优选范围可以为1mM至50mM。在一个实例中，将应用这些银纳米颗粒浸渍的纤维素衬底的抗菌水过滤器的典型浓度范围可以是10ppm至50,000ppm的银。
在另一个实例中，金属盐包含铜。铜盐可包含但不限于乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜或其混合物。在一个实例中，这种铜盐的摩尔浓度范围可以为200mM至1000mM。摩尔浓度的优选范围可以为250nM至600mM。在一个实例中，将应用铜纳米颗粒浸渍的纤维素衬底的抗菌水过滤器的典型浓度范围可以是10ppm至150,000ppm的铜。
在所述工艺中可以使用几种不同的金属盐还原剂来制造衬底。合适的还原剂包含但不限于醛和醛形成化学品。在一个实例中，还原剂可以是糖。糖可以是单糖、二糖、三糖和/或多糖或其某个混合物，包含任何前述物质与其它添加剂的混合物。在一个实例中，还原糖包含但不限于葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、核糖、山梨糖以及混合物，包含但不限于玉米糖浆、葡萄糖糖浆、高果糖玉米糖浆、麦芽糖糖浆及其混合物。可以使用醛形成化学品。示范性的醛和醛形成化学品可包含但不限于乙醛、甘油醛，以及非还原糖，比如蔗糖、抗坏血酸、醇或其混合物。还原剂可以是其它化合物，例如硼氢化钠，用于两步法。其它醛和醛形成化学品和其它糖衍生物可以一起使用或单独使用以还原金属离子并在衬底中形成纳米颗粒。此外，任何启动多伦试剂(氨银)形成银涂层的化学品都是合适的。
水溶液可包含另外的试剂。另外的试剂可包含填料、粘合剂、颜料、施胶剂、湿强剂以及其它常用的造纸添加剂。还可以将另外的试剂添加到溶液中以调节所得衬底的某些性质。除了上述纳米颗粒前体之外，普通技术人员将理解可以使用哪些另外的试剂。
本文所述的示范性水溶液可包含1份金属盐与70-120份还原剂。这种比例可适用于将水溶液一步施加到纤维。在实例中，水溶液可具有1份银金属盐与70至120份糖，例如果糖、葡萄糖、葡萄糖和/或果糖或其它糖的混合物。在其它实例中，比如当在施加期间将前体分离成两个分开的相时。金属盐与还原剂的比例可能会发生变化。例如，示范性的两相溶液可具有1份金属盐与5份或更多份还原剂，比如硼氢化钠。
图1-3示出了用于形成如本文所述的纤维素衬底的示范性加工线。首先参照图1，示出了纸加工线10，其包含储浆罐12、网前箱14，所述网前箱将浆供给到成型部和压榨机16中。加工线10可包含第一染色部18、施加单元22(比如施胶压榨机)、第二染色部26和用于将完成的纤维素衬底卷绕到重芯上以产生纸卷的卷取卷筒30。储浆罐12保存用于形成纤维素衬底的木浆。网前箱14使木浆和水在浆悬浮液中横跨加工线10的宽度进行混合和均匀分散。此时，浆悬浮液通常为0.2-0.7％固体。但是，更高的固体值是可能的。罐12和网前箱14包含木浆，其在本公开中也可被称为纤维素纤维组合件。
继续参照图1，成型部和压榨机16包含成型网，比如成型带或其它多孔输送机或滚筒。当纤维合并成纤维纸幅W时，成型网允许水从纤维素纤维组合件中排出。真空箱可用于除去额外的水。离开成型网的纸幅通常为15-20％固体。在部16中使用湿压榨机对纸幅施加压力，以迫使水进入厚织物(例如压榨毛毯)。此时离开压榨部16的纤维纸幅通常为40-50％固体。任选的平滑压榨机(smooth press)(未示出)可用于施加压力以进一步固定纤维素纤维纸幅W。
图1中所示的加工线10利用施加单元22和干燥部18和26实现纳米颗粒的合成。第一染色部18第二染色部26可包含用于降低纸幅W的水分含量的任何热设备。染色部18和26可包含蒸汽加热式圆筒、气体加热式圆筒、强制空气加热机和/或红外加热单元。在每个干燥部中示出了蒸汽加热式系统，其包含具有光滑表面的多个钢桶20，通过冷凝蒸汽从内部加热。纸幅W通过部18沿着滚筒20上方和下方的蛇形路径行进。纸幅W通常通过坚固的织物材料被紧紧地固定在滚筒20的表面上。纸幅W与滚筒20的热表面之间的紧密接触加热纸幅W并蒸发剩余的水。最终的纸幅通常为90-96％固体。应当理解，可以使用几种加热方法——感应式、微波式、红外线式、强制空气对流式、燃气式或电动式干燥辊——施加所需的热至纸幅W来蒸发保留在施胶压榨机后的纸幅W中的水，并且启动形成纳米颗粒的金属还原步骤。
施加单元22将纳米颗粒前体的水溶液(包含金属盐和还原剂)施加到移动的纸幅W。施加单元22位于第一和第二干燥部18和26之间。因此，在施加单元22中将溶液施加到纸幅W之前，纸幅W基本上是干燥的。如所显示的，施加单元22可以是纸成型领域中已知的施胶压榨机。施加单元可以通过在两个卷之间的间隙处保持水溶液的浅池，使纸垂直向下通过间隙并使纸幅W吸收水溶液，而将涂层施加到纸幅W的表面。施胶压榨机可以使用托盘或Dixon涂布机使纸幅W与水溶液接触。本领域技术人员将认识到，存在几种类型的施加单元和用于将水溶液施加到纸幅W的方法。例如，施加单元22可包含但不限于喷射系统、池式、气刀、计量、刮刀涂布机和其它施胶压榨涂抹器。此外，施加单元22可以朝向任何方向，包含垂直、水平或倾斜布置。
在图1的说明性实施例中，通过施加单元22被施加到纸幅W的水溶液含有(1)一种或多种金属盐，从其需要金属纳米颗粒，和(2)一种或多种如上所述的还原剂。在一个实例中，纳米颗粒前体与施胶剂在水溶液中的比例可以为约0.11100至1:100。在一个实例中，金属浓度可以为0.05％至高达约2.0％之间。在另一个实例中，金属浓度可以为0.05％至约1.0％。此外，应当理解，来自施加单元的固体收集可以在5％至约30％的范围内。此外，施加单元处的固体含量可以为10-60％，其中大部分包括还原剂(一种或多种)。在将金属盐和还原剂的水溶液施加到纸幅W之后，除去过量的溶液而不在施加单元22(或用另一件设备)中进一步洗涤。从施加单元22，将纸幅W直接供给到加热的干燥部26中，在加热的干燥部26中施加足够的热能以从纸幅W除去残余水分。在一个实例中，染色部将纸幅W暴露于90℃至150℃范围内的温度，然后形成的纤维素衬底C离开干燥部26，并通过卷筒30卷绕成一卷纤维素衬底成品。
通过干燥部26在连续操作中用热能干燥纤维素纤维W的组合件去除了水分，并且在纤维素衬底中产生了金属纳米颗粒。在干燥部26中，热能还引起了纸幅W中可见的颜色变化，从第一颜色(比如白色)到橙色、黄色、红色、紫色、蓝色和/或绿色纸，表明在纤维素衬底C的表面上形成的金属纳米颗粒的各种类型。可以通过比色测试观察颜色变化，如本公开中其它地方所述。
在施加和干燥阶段期间的加工速率与制备嵌有纳米颗粒的衬底的现有技术分批法的生产能力显著不同。在一个实例中，所描述的加工线的生产速度范围可以是10米/分钟至高达700米/分钟或更高。每单位时间施加的纳米颗粒前体的量可以为30克/分钟至3,500克/分钟，这取决于期望的克重，纳米颗粒添加元件和其它加工考虑因素。例如，30克/分钟是基于在以10m/min行进，纸幅宽为0.559m(22英寸)的125gsm纸上以施胶压榨收集5％重量。3,500克/分钟的上限不是限制性的。例如，3,500克/分钟假设在商业纸成型线上，在以21.33米/分钟(70ft/min)行进，纸幅宽为2米英寸的270gsm纸上以施胶压榨收集30％重量。或者，每单位时间的金属盐收集量通常为所生产的纤维素纸质量的约1/1000。例如，如果每分钟制造1000kg纸，则每分钟加工施加的1000g金属盐得到0.1％金属盐浓度。每单位时间收集的金属盐的量可以高于或低于所生产的纤维素纸质量的1/1000。因此，与用于在纤维素衬底上形成金属纳米颗粒的典型方法不同，纳米颗粒的合成在纤维素衬底上和纤维素衬底内迅速出现。
本领域技术人员将容易认识到，许多湿部化学添加剂可与网前箱14中的液体浆混和，和/或混入通过施加单元22施加的溶液。湿部化学添加剂可以包含填料、颜料、聚电解质、内部胶料、湿强剂以及其它常见的造纸化学品。
在图1中所示的加工线的替代实施例中，可以将金属纳米颗粒前体的水溶液分别施加到纤维素纤维组合件。例如，可以改进加工线10，以便将含有金属盐的第一溶液施加到网前箱14中的纤维素纤维(或者在成型部16之后)。如上所论述的，纸幅W由木浆悬浮液和水溶液通过成型和压榨部16形成。然后通过第一干燥部18干燥纸幅W。接下来，施加单元22将含有还原剂的第二溶液施加到纤维素纤维W的纸幅。然后，第二干燥部26进一步干燥纸幅W，通过在纤维素衬底上启动金属纳米颗粒的合成而产生金属纳米颗粒。然后通过卷筒30将形成的纤维素衬底卷绕成卷状。
参照图2，示出了用于制造纤维素衬底的另一替代加工线110。图2中所示的加工线110是卷对卷加工线。加工线110包含保持预先形成的纤维素衬底的开卷卷筒114、施加单元122、干燥部126以及卷取卷筒130。在图2中，加工线110从卷筒114展开一卷预先形成的纤维素衬底，并将纤维素衬底C引导到施加单元122。施加单元122施加含有金属盐和还原剂的水溶液。施加单元122可以与上述施加单元22类似地操作。接下来，干燥部126干燥纤维素衬底，这也启动了纤维素衬底上金属纳米颗粒的合成。通过卷筒130将形成的纤维素衬底卷成卷状。染色部126可以与上述干燥部22和26类似地操作。应理解，在所述实施例中，在水溶液中纳米颗粒前体与施胶剂的比例可以为约0.11100至1:100。在一个实例中，金属浓度可以为0.05％至高达约2.0％之间。在另一个实例中，金属浓度可以为0.05％至约1.0％。此外，来自施加单元的固体收集范围可以为5％至约30％。此外，施加单元处的固体含量可以为10-60％，其中大部分包括还原剂(一种或多种)。
在图2中，应理解，预先形成的衬底可以是如本文所述的包装成卷状的任何衬底。预先形成的衬底可包含纤维素衬底，比如纸或其它基于纤维素的材料、非织造物、纺织品或其层压材料。示范性非织造材料包含但不限于纺粘、熔喷、纺粘-熔喷层压材料、水刺非织造物、干法成网和/或湿法成网非织造物。如在别处所论述的，预先形成的衬底可包含一系列纤维，比如纤维素纤维、再生纤维素、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、玻璃纤维、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维及/或聚乙烯纤维、其掺合物。预先形成的衬底可以是适用于过滤应用的任何材料。
在加工线110的替代实施例中，将纳米颗粒前体分别施加到预先形成的纤维素衬底。例如，施加单元122可以将含有金属盐的第一溶液施加到预先形成的纤维素衬底。在施加第一溶液之后，另一施加单元(未示出)可以将含有还原剂的第二溶液施加到预先形成的纤维素衬底。接下来，干燥部126干燥纤维素衬底以启动纤维素衬底上金属纳米颗粒的合成。在将第二溶液施加到预先形成的纤维素衬底之后，通过卷筒130将预先形成的纤维素衬底卷绕成卷。
图3示出了用于形成具有金属纳米颗粒的纤维素衬底的加工线210的另一替代实施例。根据图3所示的实施例，加工线210以单相或分离相通过喷射系统将水溶液施加到纤维素纤维纸幅。所示实施例分别施加纳米颗粒前体。如图3所示，加工线210包含储浆罐12、网前箱214、成型部和压榨机216、第一喷射施加单元220、第一染色部218、第二喷射施加单元222、第二染色部226以及卷取卷筒230。储浆罐212、网前箱214、成型部和压榨机216、第一染色部218、第二染色部226以及卷取卷筒230基本上类似于图1所示的加工线10的相应组件。如图3所示，第一喷射施加单元220将含有金属盐的第一溶液喷射到纤维素纤维纸幅W上。第一干燥部干燥纸幅W。接下来，第二施加单元222将含有还原剂的第二溶液喷射到纤维素纤维纸幅W上。然后，第二染色部226干燥纸幅W。
图3所示的加工线220利用施加单元122和干燥部226实现纳米颗粒合成。具体地，施加单元122将纳米颗粒前体的水溶液(包含还原剂)施加到可能已经含有来源于喷射施加的金属盐的纸幅。在将含有还原剂的第二水溶液施加到纸幅W之后，通过干燥部226施加热能。应当理解，在所述实施例中，在水溶液中纳米颗粒前体与施胶剂的比例可以为约0.11100至1:100。在一个实例中，金属浓度可以为0.05％至高达约2.0％之间。在另一个实例中，金属浓度可以为0.05％至约1.0％。此外，来自施加单元的固体收集可以为5％至约30％。此外，施加单元处的固体含量可以为10-60％，其中大部分包括还原剂(一种或多种)。染色部将纸幅W暴露在90℃至150℃的范围内的温度下，然后形成的纤维素衬底C离开干燥部226，并通过卷筒230卷绕成一卷纤维素衬底成品。通过干燥部226在连续操作中用热能干燥纤维素纤维W的组合件除去了水分，并且在纤维素衬底中产生了金属纳米颗粒，如上所述。
不管使用加工线10、110还是210，所形成的纤维素衬底可以以卷状运输、储存或立即切割以制备单独使用的、嵌有金属纳米颗粒的纸过滤器和/或如本文所述的其它纤维素制品。本领域技术人员将容易认识到，除了生产预先切割的水过滤器之外，还可以使用这种产品而不用切割以用于多种其它操作。因此，嵌有金属纳米颗粒的纤维素衬底可用于水净化、保健产品、吸收产品、食品包装及其混合物。对于这些纸的许多应用，抗菌功能的耐久性和寿命是必需的。
通过以下非限制性实例进一步举例说明本发明构思和用途。
实例A
实例A包含在中试纸生产线中在纤维素衬底上生产银纳米颗粒。在实例A中，在储浆罐中将约138kg木浆与水混合以获得大概1.0％的固体含量。将液体浆通过网前箱供给并供给到成型台上，通过湿压榨机和第一干燥部。纸幅通过施胶压榨机用0.04M硝酸银和3M还原糖的水溶液进行。所述实例中的糖是葡萄糖和果糖的混合物。纸幅收集纳米颗粒前体。在第二干燥部中，通过加热和葡萄糖还原的组合将硝酸银还原成银纳米颗粒。在第二干燥部中，纸幅从基本上白色变成橙色，表明形成银纳米颗粒。在形成含有银纳米颗粒的、均匀着色的片材所需的第二干燥部中的纸幅的剩余时间为40秒左右。下文的表1显示了通过CIE-Lab分析在纸中从白色纸幅到橙色纸幅的比色变化，其中L*表示浅到深(100到0)，a*表示绿色到红色(负到正)，并且b*表示蓝色到黄色(负到正)。中试机以大概9.75m/min运行，并在1.75小时内生产出154kg嵌有银纳米颗粒的纸。纳米颗粒的尺寸为20-100nm，如图4所示。
表1
| 样品 | L* | a* | b* |
| 白纸 | 95.3 | 1.2 | 2.5 |
| 中试机生产 | 66.2 | 18.0 | 36.5 |
实例B
实例B说明造纸机生产的银纳米颗粒滤纸的抗菌性质。如之前详细描述的(Dankovich和Gray，2011)，通过简单的水过滤测试评价来自实例A的嵌有银纳米颗粒的纸的杀菌效力。将非致病性大肠杆菌细菌(其为粪便污染指标)用作测试细菌。使在蒸馏水中含有1.95x10^6个菌落形成单位(CFU/mL)的大肠杆菌细菌的悬浮液通过漏斗支撑的、折叠成锥形的、直径为24.77cm的纸。通过在营养琼脂板上铺板100微升等分试样并在37℃下孵育24小时来分析出水样本的活菌。使90升大肠杆菌悬浮液通过银纳米颗粒纸，每2至6升水通量取4个样本。细菌减少百分比根据等式1和2计算并且呈现在表2中：
细菌减少％＝(100)(流入物-流出物)/(流入物) (等式1)
Log减少＝-log(1-细菌减少％) (等式2)
在细菌压力测试中，已经证明通过中试规模造纸机生产的银纳米颗粒纸可以消除平均99.998％的大肠杆菌细菌(log减少5.2)，容量为大约90L(表2)。在图5中绘制流入(过滤前)和流出(过滤后)的大肠杆菌细菌计数。下文的表2说明了相对于通过实例A中形成的银纳米颗粒纸过滤的大肠杆菌的1.95x10^6个菌落形成单位(CFU/mL)的体积，细菌和log减少。
表2
| <u>过滤体积(L)</u> | <u>细菌减少(％)</u> | <u>Log减少</u> |
| 0 | 99.999％ | 5.17 |
| 10 | 99.999％ | 5.01 |
| 20 | 99.996％ | 5.52 |
| 30 | 99.999％ | 5.49 |
| 40 | 99.998％ | 5.48 |
| 50 | 99.999％ | 5.47 |
| 60 | 99.998％ | 5.14 |
| 70 | 99.996％ | 4.46 |
| 80 | 99.997％ | 4.60 |
| 90 | 99.995％ | 4.35 |
如本文所述的连续工艺与分批工艺相比具有许多优点。例如，与上述分批法相反，如本文所述的连续工艺允许在几分钟内生产大量嵌有纳米颗粒的纸。如本文所述的连续工艺可以使用，例如Dixon涂布机、Fourdrinier中试机和其它商业大规模纸成型线。例如，较小的Dixon涂布机在12英寸纸卷上以每分钟280英尺纸(ft/min)的速度全速运行进行涂布和干燥。Fourdrinier中试机可以产生通常范围为10ft/min至300ft/min的速度，远远超过先前公开的发明中可能的生产水平(Dankovich，2015)。较大的商业纸成型线能够具有甚至更高的生产量，通常在500ft/min至2500ft/min的范围内。先前公开的用于纳米颗粒合成的常规分批法尚不容易适应这种强大的技术，因此它们尚未被广泛采用。
与如之前在分批法中描述的(Dankovich，2014)在单独的滤板中合成金属纳米颗粒相反，本公开包含直接在纤维素衬底上连续制造大量金属纳米颗粒。可以使用标准的裁切机将来自形成的衬底的过滤器切割成一定尺寸。因此，本文所述的实施例包含与分批法相比在数秒内而不是数分钟或数小时内，在纤维素衬底内合成金属纳米颗粒的方法。结果是生产速度显著增加，产生了嵌有金属纳米颗粒的纤维素材料。此外，本文所述的发明构思在纤维素衬底的湿法成型期间不显著改变纸浆或纸的表面化学。此外，与没有纳米颗粒合成步骤的相同工艺相比，如本文所述的工艺不显著改变所得纤维素衬底的物理性质。直接在纤维表面上形成纳米颗粒的原位方法与先前的分批法相比具有一些其它优点。例如，使用如本文所述的原位合成工艺，可以在纤维素衬底中形成和保留的金属纳米颗粒的总水平至少与纳米颗粒的吸收工艺(Dankovich和Gray，2011)相比要高得多。如本文所述的原位合成方法可以防止在制造过程和产品使用阶段期间昂贵的金属试剂的过度损失。由于溶液在施加单元中的再循环，在所述制造过程中可能几乎没有金属前体的损失。
下文阐述的以下定义适用于本公开。
冠词“一个/一种(a)”和“一个/一种(an)”在本文中用于指所述冠词的一个或到多于一个(即，至少一个)语法对象。举例来说，“一个元素”表示一个元素或多于一个元素。
在提供多个值的范围的情况下，应理解的是，除非上下文另有明确规定，否则在所述范围的上下限之间的每个中间值，至下限单位的十分之一和任何其它所述范围内的所述或中间值都包含在本发明内。本文通过端点记载的数值范围包含所述范围内包含的所有数字和分数(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.90、4以及5)。这些较小范围的上下限可以独立地包含在较小范围内并且包含在本发明内，服从所述范围中任何具体排除的限制。在所述范围包含一个或两个限制的情况下，排除那些包含的限制之一或两者的范围也包含在本发明中。
本文提出了某些范围，其中数值前面有术语“约”。术语“约”在本文中用于为其后面的确切数字，以及与所述术语后面的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定数字是否与具体记载的数字接近或近似时，接近或近似的未记载数字可以是在其出现的上下文中提供具体记载的数字的实质等同物的数字。例如，术语“约”在本文中用于以5％的方差修改所述值之上和之下的数值。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“例如”、“如”、“诸如”、“包含”等旨在引入进一步阐明更一般主题的实例。除非另有说明，否则提供这些实例仅作为理解本发明的帮助，并不旨在以任何方式进行限制。
如本文所用的术语“抗微生物”或“抗微生物活性”是指通过物理性质或通过化学性质具有抗微生物作用的过程或活性，包含杀死微生物，抑制微生物生长或去除微生物。术语“抗菌”、“抗真菌”等可以以相同的方式考虑。还应根据撰写的说明书和权利要求书的上下文来考虑所述活性。
虽然本文使用有限数量的实施例描述了本公开，但是这些具体实施例并不意图限制本文中另外描述和要求保护的本公开的范围。本文所述的制品和方法的各种元素的精确布置和步骤顺序不应视为限制性的。例如，尽管参照附图中的参考符号的顺序系列和图块的进展来描述方法的步骤，但是所述方法可以根据需要以特定的顺序实现。
Claims (41)
1.一种用于形成衬底的方法，所述方法包括：
在连续操作中将纳米颗粒前体的水溶液施加到纤维组合件使得所述溶液具有10-60％固体的固体含量，其中所述纳米颗粒前体以每分钟30克至每分钟3,500克施加并且包含金属盐和还原剂；以及
在连续操作中用热能干燥所述纤维组合件以形成所述衬底，从而干燥在所述衬底的纤维组合件的表面上产生金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒具有的尺寸范围在至少一个维度上为1至约200纳米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒的所述尺寸范围在至少一个维度上为约1至约100纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒的所述尺寸范围在至少一个维度上为约1至约50纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒的所述尺寸范围在至少一个维度上为约50至约200纳米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒的所述尺寸范围在至少一个维度上为约100至约200纳米。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒的所述尺寸范围在至少一个维度上为约150至约200纳米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包含以下中的至少一个：
银、金、铂、钯、铝、铁、锌、铜、钴、镍、锰、钼、镉、铱及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包含银。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐为硝酸银、乙酸银、氧化银、硫酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、高氯酸银、碳酸银或氯化银。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包含铜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐为乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜或其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为糖。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述糖为以下中的至少一个：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、二糖、三糖、玉米糖浆、葡萄糖糖浆、高果糖玉米糖浆、麦芽糖糖浆及其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为醛形成化学品。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为硼氢化钠。
16.根据权利要求1所述的方法，其中干燥活化所述金属盐和所述还原剂的化学反应，从而在所述衬底中将所述金属盐还原成所述金属纳米颗粒。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水溶液施加到所述纤维组合件包含在单次操作中将所述金属盐和所述还原剂施加到所述纤维组合件。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在干燥前，将所述水溶液施加到所述纤维组合件包含：
将含有所述金属盐的第一溶液施加到所述纤维组合件；以及
在施加所述第一溶液之后，将含有所述还原剂的第二溶液施加到所述纤维组合件。
19.根据权利要求1所述的方法，其中干燥纤维素纤维组合件包含用a)造纸机的蒸汽加热或气体加热式圆筒，或b)强制空气加热机，或c)通过IR加热器照射进行干燥。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底是纸、纺织材料或非织造材料。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的方法，其中所述纤维组合件是纤维素纤维组合件。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在干燥前，所述纤维素纤维组合件是纤维素纤维纸幅。
23.根据权利要求22所述的方法，其中施加所述水溶液包含使所述纤维素纤维纸幅与所述水溶液在造纸机的施加单元中接触。
24.根据权利要求22所述的方法，其中施加所述水溶液包含使所述纤维素纤维纸幅与所述水溶液在施加单元中接触，所述施加单元不是制造所述纤维素衬底的造纸机的一部分。
25.根据权利要求22所述的方法，其中将所述水溶液施加到所述纤维素纤维纸幅包含：
将含有所述金属盐的第一溶液施加到所述纤维素纤维纸幅；以及
在施加所述第一溶液之后，将含有所述还原剂的第二溶液施加到所述纤维素纤维纸幅。
26.根据权利要求25所述的方法，其中干燥在将含有所述还原剂的所述第二溶液施加到所述纤维素纤维纸幅之前进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其进一步包括在将含有所述还原剂的所述第二溶液施加到所述纤维素纤维纸幅之后的另一干燥步骤。
28.根据权利要求1所述的方法，其中在干燥前，所述纤维组合件是预先形成的衬底。
29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括：
展开一卷所述预先形成的衬底，然后将所述水溶液施加到所述预先形成的纤维素衬底。
30.根据权利要求28所述的方法，其中将所述水溶液施加到所述预先形成的衬底包含：
将含有所述金属盐的第一溶液施加到所述预先形成的衬底；以及
在施加所述第一溶液之后，将含有所述还原剂的第二溶液施加到所述预先形成的衬底。
31.根据权利要求28所述的方法，其进一步包括：
在将所述水溶液施加到所述预先形成的衬底之后，将所述预先形成的衬底卷成一卷衬底。
32.根据权利要求28到31中任一项所述的方法，其中所述预先形成的衬底是纸、纺织材料或非织造材料。
33.根据权利要求1所述的方法，其中在施加所述水溶液期间，所述纤维组合件是木浆的浆液。
34.根据权利要求33所述的方法，其中施加所述水溶液包含在造纸机的网前箱中将所述水溶液施加到所述木浆的浆液中。
35.根据权利要求33所述的方法，其中施加所述水溶液包含在施加所述还原剂之前施加所述金属盐。
36.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水溶液施加到所述纤维组合件包含将所述水溶液喷射到所述纤维组合件上。
37.根据权利要求36所述的方法，其中将所述水溶液喷射到所述纤维组合件上包含：
将含有所述金属盐的第一溶液喷射到所述纤维组合件上；以及
在喷射所述第一溶液之后，将含有所述还原剂的第二溶液喷射到纤维组合件上。
38.根据权利要求37所述的方法，其中干燥在将含有所述还原剂的所述第二溶液喷射到所述纤维组合件上之前进行。
39.根据权利要求37所述的方法，其进一步包括在将含有所述还原剂的所述第二溶液喷射到所述纤维组合件上之后的另一干燥步骤。
40.根据权利要求23-24中任一项所述的方法，进一步其中所述施加单元中的固体收集为5％至约30％。
41.根据权利要求1到20、22到31和33到39中任一项所述的方法，进一步其中加工速度为10米/分钟至高达约700米/分钟之间。
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