CN108778455A - 包含用于反应性气体的聚合吸附剂的空气过滤器 - Google Patents

包含用于反应性气体的聚合吸附剂的空气过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气过滤器,其包括支撑聚合物吸附剂颗粒的过滤器支撑体。聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。空气过滤器可用于捕获例如反应性气体。

Description

包含用于反应性气体的聚合吸附剂的空气过滤器
背景技术
通常期望从空气中除去反应性气体诸如例如酸性气体。
发明内容
概括地说,本文公开了包含聚合物吸附剂颗粒的过滤支撑体的空气过滤器。聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。在以下具体实施方式中,这些方面和其它方面将显而易见。然而,在任何情况下,都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制,不论此类主题是在最初提交申请的权利要求书中呈现还是在修订申请的权利要求书中呈现,或者另外是在申请过程中呈现。
附图说明
图1示出了包括含有如本文所公开的吸附剂颗粒的过滤器支撑体的示例性空气过滤器的一部分。
图2示出了另一个示例性空气过滤器的一部分。
图3示出了另一个示例性空气过滤器的一部分。
图4示出了另一个示例性空气过滤器的一部分。
图5示出了另一个示例性空气过滤器的一部分。
图6示出了包括含有如本文所公开的吸附剂颗粒的过滤器支撑体的示例性呼吸器。
图7公开了另一个示例性呼吸器。
图8公开了包含含有如本文所公开的吸附剂颗粒的过滤器支撑体的框架式、折叠型空气过滤器。
图9示出了用于工作例和比较例的SO2寿命穿透曲线。
具体实施方式
术语表
术语“空气过滤器”表示其中由过滤器支撑体支撑的本文所述的聚合物吸附剂被提供给空气例如移动空气流使得可从空气中除去气态物质的任何设备或装置。术语“过滤器支撑体”表示可保留吸附剂颗粒并将它们呈现给例如移动空气流但是不一定从移动空气中进行任何微观颗粒的过滤的任何结构。术语“过滤器介质”表示本身能够过滤微观颗粒的过滤支撑体。“微观”颗粒是具有小于100微米的平均直径(或等同直径,在非球形颗粒的情况下)的颗粒。“细小”颗粒为具有小于
10微米的平均直径或等同直径的颗粒。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用,指代多孔并且可吸附诸如气态物质例如反应性气体的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用例如其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“介孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。
术语“反应性气体”是指酸性气体、酸性气体前体或两者。
术语“酸性气体”是指含有酸性化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中,酸性气体含有卤素原子、氮原子或硫原子。酸性气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。
术语“酸性气体前体”是指含有与水反应形成酸性化合物的化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中,酸性气体前体含有卤素原子、氮原子或硫原子。酸性气体前体的示例包括氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
术语“伯氨基基团”是指氨基基团–NH2
术语“仲氨基基团”是指式–NHR8的氨基基团,其中R8是烷基。合适的烷基基团典型地具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“叔氨基基团”是指式–NR8R8的氨基基团,其中每个R8是烷基。合适的烷基基团典型地具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“上游”适用于其中过滤器暴露于移动空气的环境,并且是指移动空气遇到过滤器的方向;“下游”是指过滤空气离开过滤器的方向。
术语“结网”是指由相对较少的层(五个或更少,通常一个)固体材料(例如长丝)构成的过滤器支撑体。
术语“纤维幅材”是指由多个层(例如,多于五个)的纤维构成的过滤器支撑体。
术语“熔喷”是指通过将熔融聚合物流挤出成通过位于挤出孔附近的吹气孔引入的会聚高速空气流而形成的纤维(和所得的纤维幅材)。本领域技术人员将理解,熔喷纤维和幅材将特征性地表现出通过其这种纤维和幅材可被识别并区别于其它类型的幅材的特征和标记(例如,构成纤维的材料的分子的取向的差异,例如通过诸如双折射、熔化行为等的光学特性所反映的)。
本文公开了一种如图1中的一般表示所示的空气过滤器1。空气过滤器1可为将本文公开的聚合物吸附剂颗粒100暴露于空气例如移动空气流(在示例性实施方案中通过图1和其它附图中的方框箭头所示的气流的大致方向)使得可从空气中除去一种或多种气态物质,例如,诸如酸性气体的反应性气体的任何设备或装置。
空气过滤器和过滤器支撑体
空气过滤器1包括至少一个过滤器支撑体10。过滤器支撑体10可为以这样的方式支撑吸附剂颗粒100的任何结构:使它们暴露于空气中,同时保留吸附剂颗粒,使得如果空气移动,则吸附剂颗粒不会被移动空气分离。如果空气在移动,则在层流中或在湍流中可能遇到单独的吸附剂颗粒,或者可在例如通过一系列吸附剂颗粒的流动状态之间转变。在一种一般类型的实施方案中,如图1中的一般表示所示,过滤器支撑体10可采用其上设置有吸附剂颗粒100(例如,附着于其主表面)并且例如移动空气流可穿过其的基底的形式。在该类型的一些实施方案中,过滤器支撑体10可例如通过将吸附剂颗粒附接(例如,以粘合方式粘结)到过滤器支撑体上而保持吸附剂颗粒100。在另一一般类型的实施方案中,如图2中的一般表示中所示,过滤器支撑体10可例如通过机械地将吸附剂颗粒机械的保持在过滤器支撑体内而保持吸附剂颗粒100。(换句话讲,在此类实施方案中,吸附剂颗粒可能不一定附接到过滤器支撑体上,但过滤器支撑体可物理地阻挡吸附剂颗粒从过滤器支撑体分离和移除)。在一些实施方案中,可采用机械保持和附接(例如粘结)的吸附颗粒与过滤器支撑体的组合。
在一些实施方案中,空气过滤器1可为(例如,可基本上由其组成)包括吸附剂颗粒100的过滤器支撑体10(例如,可将此类过滤器支撑体的独立件安装到例如室内空气净化器中)。在其它实施方案中,空气过滤器1可包括(除了至少一个过滤器支撑体10之外)用于任何目的的其它层,并且/或者可另外包括任何其它辅助部件,诸如例如,周边框架,一个或多个加强或稳定构件,一个或多个外壳件等。稍后在本文中详细讨论各种具体的示例性实施方案和布置。
如参照图1所述,在一些实施方案中,过滤器支撑体可采用在其主表面上设置例如附着有吸附剂颗粒100的基底(该基底可为不透气的,或透气的)的形式。这种类型的空气过滤器可包括,例如,带有附着在其主表面上的吸附剂颗粒的平面基底;中空管,其具有附接到其内部表面的吸附剂颗粒;或者,由堆叠或嵌套的微结构化基底(例如,授予Insley的美国专利7955570中描述的一般类型)提供的流通通道阵列,其中吸附剂颗粒附着在流通通道的内表面上;等。在一些实施方案中,吸附剂颗粒100可至少基本上作为单层在基底表面上提供(例如,如图1所示),除了可能在统计上例如在任何工业规模沉积过程中发生的此类偶尔的堆叠。
参照图2,术语过滤器支撑体广泛地包括设计成将吸附剂颗粒100保持在其中并且包括至少一个用于允许空气进入容器内部13的空气入口11和允许处理过的空气离开容器的至少一个空气出口12的任何容器。这种一般类型的此类支撑体可包括众所周知的过滤器滤筒,其中吸附剂颗粒100保持在由例如一个或多个注塑外壳部件制成的滤筒外壳内。在此类过滤器滤筒中,可提供单个空气入口和/或出口;或者,可在过滤器滤筒外壳中设置多个通孔,以共同提供空气入口或出口。此类通孔可具有合适的尺寸以防止吸附剂颗粒穿过其中;并且/或者在一些实施方案中,可提供透气保护层(例如,筛网或网格)以确保吸附剂颗粒保持在滤筒外壳内。在一些实施方案中,如图1的设计中那样,过滤器支撑体可在支撑体的靠近(例如,支撑和保持)吸附剂颗粒的位置中对空气不可渗透(例如,可不包含通孔)。在其它实施方案中,如图2的设计中,过滤器支撑体可在支撑体的靠近吸附剂颗粒的位置中对空气可渗透(例如,可包括一个或多个通孔)。在一些实施方案中,容器形式的过滤器支撑体(例如,过滤器滤筒)可由组装在一起并且除了空气入口和出口之外可为不透气的一个或多个注塑成型的外壳部件组成。此类外壳部件可方便地由例如选自聚酰胺、聚苯乙烯、ABS聚合物、聚烯烃等的热塑性或热固性聚合物或共聚物制成。此类容器还可包括辅助部件,诸如例如,一个或多个弹性垫圈、闩锁、防溅板、连接器(例如,根据需要将滤筒连接到例如个人呼吸防护装置)等。
应当强调的是,呈容器形式的过滤器支撑体10(如图2所示)不必采取由例如注塑部件制成的刚性滤筒的形式。相反,在一些实施方案中,此类容器可采用例如两个透空“壁”的形式,其中至少一个由相对柔性的材料制成(例如多孔基底,诸如纤维幅材、打孔或微穿孔柔性聚合物膜等),其中吸附剂颗粒夹在两个壁之间。此类容器(其通常仍可称为过滤器“滤筒”)可采用例如小袋或袋的形式。在一些实施方案中,过滤器支撑体10(例如,以容器的形式)可被构造成(例如,可包括一个光学透射的壁的至少一部分)使得聚合物吸附剂(例如,包含酸碱指示剂染料,如下文所述)的颜色变化能够被监测,无论是由人进行视觉评估还是由传感器询问。
术语过滤器支撑体还广泛地涵盖在其上或其内设置有吸附剂颗粒100的任何多孔的透气材料。(所谓的多孔的透气材料是指包含内部孔隙度的材料,其互连以便允许气流通过材料,如与例如闭孔泡沫所区分)。此类材料可能是例如任何合适类型的开孔泡沫材料;或者,此类材料可为微孔膜;例如,相反演膜,径迹蚀刻膜(例如,可以商品名NUCLEPORE购自Whatman的各种产品例示的类型);或者,拉伸膨胀的膜(例如,可以商品名GORE-TEX购自W.LGore and Associates以及可以商品名CELGARD购自Celgard公司的各种产品例示的类型)。应当理解,该一般类型的过滤器支撑体10不限于例如成对使用以便如上所述在它们之间限定空间。无论使用何种具体模式,在一些实施方案中此类过滤器支撑体10可采取片状材料的形式,该片状材料表现出主平面并且表现出小于约8mm、5mm、3mm、或1mm的厚度,并且该片状材料被构造成允许气流至少在至少大致垂直于片状材料的主平面的方向上穿过其中。
根据上述讨论,应当理解,如本文所公开的过滤器支撑体广泛地涵盖任何形式或几何形状(以及由单个实体诸如无孔基底、透气结网或多孔泡沫组成或由共同形成过滤器滤筒的部件的组装组合制成)的任何材料或布置,其可将吸附剂颗粒呈现给空气,例如移动空气流。在一些实施方案中,过滤器支撑体可被构造成使得移动空气可例如至少大致平行于承载吸附剂颗粒的支撑体的主表面(例如,如在图1的布置中)流动。在一些实施方案中,移动空气可至少大致垂直于支撑体的主表面(例如,如在图2的布置中)流动。在一些实施方案中,移动空气可在这两个极端之间的方向中间流动。在一些实施方案中,两个方向和/或两个极端之间的方向中间的气流可例如在空气过滤器的不同部分中发生。
在图3的示例性方式所示的一般类型的实施方案中,空气过滤器1可包括呈“蜂窝结构”15形式的过滤器支撑体10。本领域技术人员将认为蜂窝结构是流通支撑结构,其包括允许气流通过的许多宏观通孔,孔通过蜂窝结构的隔板(壁)彼此分开。(虽然此处使用术语蜂窝结构是为了方便,但技术人员将理解,该结构可为任何几何形状(例如,具有正方形、三角形、圆形等的孔)并且可表现出稍微不规则的外观而不是严格限制于图3的示例性设计中所示的正六边形几何形状)。通常,这种蜂窝结构可包括与上述层叠微结构化基底相比具有相当大的直径或等同直径(例如10mm-15mm)的通孔,上述层叠微结构化基底可通常包括直径或等同直径为仅例如几毫米或更小的流通通道。蜂窝结构的壁可由任何合适的材料制成,例如模制或挤出的塑料、纸板或硬纸板、金属等。
在一些实施方案中,吸附剂颗粒可附着到限定蜂窝结构孔的内壁。然而,在一些实施方案中,可方便地部分地或至少基本上用吸附剂颗粒填充蜂窝结构的孔(在封装行为允许的程度内,取决于例如平均尺寸、尺寸分布和吸附剂颗粒的形状)如图3所示。在这种情况下,蜂窝结构可设置有允许气流进入并离开蜂窝结构的通孔并且仍然将吸附剂颗粒保持在蜂窝结构的通孔中的上游和下游透气基底(例如,合适的网格或筛网)。(图3的示例性蜂窝中的气流的方向是平面外的,如圆圈/点箭头所示。)在一些实施方案中,吸附剂颗粒可松散地填充在孔内,例如使得颗粒能够轻微移动或偏移。在其它实施方案中,吸附剂颗粒可彼此粘结(例如,通过使用粘合剂、热活化粘结剂等,其量足以在接触点处将颗粒彼此粘结但不会以不可接受的量吸留颗粒以影响它们捕获气态物质的能力)例如以便使孔内颗粒的偏移或沉降最小化。换句话说,在一些实施方案中(不一定限于用于蜂窝结构),吸附剂颗粒100可以整体的透气块(具有任何所需尺寸和形状)的形式提供,其由粘结在一起的聚集的颗粒共同提供,而不是作为单个颗粒提供。例如在授予Braun的美国专利5033465中讨论了制备此类整体结构的示例性方法(其再次,可具有任何合适的尺寸和形状以将其结合到任何所需的空气过滤器中,例如用于拟合到容器中,诸如例如滤筒或罐,或用于形成例如呼吸器的层)。例如在授予Senkus的美国专利6391429中讨论了将吸附剂颗粒粘结在一起以制备具体地为至少半柔性的结构的方法(因此可能尤其适用于例如柔性呼吸器面罩)。
技术人员将理解,在一些上述实施方案之间可能不一定存在明确的分界线(例如,在中空管内设置的吸附剂颗粒之间,相对于在由堆叠的微结构化基底限定的通道内设置,相对于在蜂窝结构的孔内设置)。所有此类设计和布置以及它们的组合均涵盖在包括如本文所公开的一种或多种过滤器支撑体的空气过滤器的一般概念内。尤其值得注意的是,在一些实施方案中,如本文所公开的空气过滤器1可包括被部分填充或至少基本上填充到任何合适容器(任何几何形式和由任何材料无论是例如刚性的还是至少半柔性制成)的吸附剂颗粒,以便形成例如填充床。在一些实施方案中,此类容器可采用中空管的形式,例如类似于通常称为管的气体检测管的管。
在一些实施方案中,过滤器支撑体10可包括薄的片状材料,其具有允许气流通过的多个通孔22,如图4中的示例性一般表示所示。在各种实施方案中,过滤器支撑体10可采用任何合适的结网、网格、筛网、稀松布、机织或针织材料、熔纺材料、微穿孔膜等的形式。本文将使用术语结网以方便描述由相对较少的层(五个或更少;通常,如图4所示的单层)长丝(或一般来讲,在贯穿开口之间的固体材料层)构成的任何此类材料。通常,这种长丝(或片状过滤器支撑材料的固体部分,例如微穿孔膜)的直径或其等同直径相对较大(例如,0.1mm、0.2mm或0.5mm或更大)。此类结网可由任何合适的材料构成,例如有机聚合物、无机材料(例如,玻璃或陶瓷),或金属或金属合金。
在此类实施方案中,气流可主要通过结网的实心部分21(例如长丝)之间的通孔22发生,使得气流至少大致垂直于支撑体取向;然而,如果需要,气流可至少大致平行于结网而发生。在穿过结网的大致垂直的气流的情况下,可方便地将吸附剂颗粒定位在结网的上游侧23上(如图4所示)。然而,如果需要,吸附剂颗粒可定位在结网的下游侧24上。在特定实施方案中,吸附剂颗粒可定位在结网两侧。在一些实施方案中,如在图1和图4的示例性实施方案中,包括吸附剂颗粒的结网(或一般来讲,任何充分透气基底)可用作“开面”。在其它实施方案中,可将足够透气的第二保持层(例如,第二层结网或纤维幅材层、微孔膜等)定位在吸附剂颗粒的顶部上,以帮助将吸附剂颗粒保持在适当位置。(换句话讲,吸附剂颗粒可夹置在结网和第二保持层之间)。
在许多实施方案中,吸附剂颗粒100可例如通过设置在结网的一侧的至少一个主表面上的粘合剂例如压敏粘合剂、热熔粘合剂、环氧树脂粘合剂等28粘结到例如以粘合方式粘结到结网的固体材料(例如,长丝)上。吸附剂颗粒可各自粘结到例如单个长丝,或可粘结至多个长丝。长丝的平均直径以及长丝之间的通孔的平均尺寸,如果需要,可根据吸附剂颗粒的平均尺寸来选择。在各种实施方案中,此类结网可表现出在例如0.2mm至约2.0mm的范围内的平均长丝直径。在各种实施方案中,结网的开口可在从最短的维度上例如约0.5mm至最长的维度上约5mm的范围内,并且可根据吸附剂的粒度来选择。作为具体示例,具有约1mm-2mm范围的开口的结网可很好地适用于具有表现出8×20目范围内的粒度的吸附剂。可适用于本文所公开的示例性结网包括可从Delstar Technologies购得的各种产品;例如,可以商品名为KX215P、R0412-10PR、RB0404-10P、N02014-90PP、RB0404-28P、N03011-90PP和TK16-SBSH购得的产品。
在具体实施方案中,可在结网的主表面上设置有合适的压敏粘合剂28(换句话讲,压敏粘合剂可设置在通常设置在结网的主表面的长丝的表面上)。这可例如通过将压敏粘合剂前体涂覆到结网上,然后将前体转化成压敏粘合剂来完成。前体可为例如有机溶剂中的溶液、乳液、热熔组合物等。此类前体可例如通过干燥以除去溶剂和/或水、通过冷却以固化热熔组合物等来转化。沉积和转化应以这样的方式进行,以避免不可接受地填充或堵塞结网的通孔(除非气流不能通过在普通使用过滤器中的结网)。
应当理解,在一些实施方案中,设置在结网上的颗粒可主要由于例如粘合剂粘结(而不是通过例如机械缠结)附接到结网。在一些实施方案中,吸附剂颗粒可至少基本上呈单层形式存在于过滤器支撑体上。在其它实施方案中,吸附剂颗粒可存在于多个层中(例如通过将吸附剂颗粒的第一层以粘合方式粘结到结网的主表面上,在吸附剂颗粒的第一层顶部上施加附加粘合剂,沉积更多的吸附剂颗粒,以及重复该方法以生成任何所需深度的吸附剂颗粒的收集)。
在一些实施方案中,过滤器支撑体10可包括由许多纤维组成的片状材料,通常彼此缠结并且通常以多个“层”(例如,多于五层)存在,如图5中的示例性实施方案所示。本文将使用术语纤维幅材以方便描述任何此类材料。当然,应当理解,由于许多此类纤维幅材的无规性质,纤维可能不一定是,并且通常不会存在于离散层中(例如,可彼此剥离的层);然而,将容易理解的是,如果例如,在从这样的幅材的第一主表面43到其第二主表面44横穿该幅材的厚度(深度)时遇到五个或更多个单独的纤维或纤维部分(如图5所示)。任何表现出这种纤维布置的材料均属于如本文所用的纤维幅材的定义。
通常,此类纤维的直径或等同直径可相对较小(例如,小于100μm、80μm、60μm、40μm、20μm、10μm、5μm或2μm)。当然可使用各种直径的纤维的混合物。这种纤维幅材可为任何合适类型的幅材,例如其中纤维相对无规布置的非织造幅材(例如,除了如可与例如梳理幅材和某些类型的纤维沉积方法一起发生这种部分量的纤维对齐之外)。另选地,此类纤维幅材可由针织或织造幅材构成,其中纤维以足够数量的层提供。通常,空气通过穿过幅材的多个纤维之间的间隙空间来流过幅材;通常,此类气流被取向成如图5所示的至少大致垂直于纤维幅材的主平面。然而,如果需要,气流可至少大致平行于纤维幅材的主平面发生。此类纤维幅材的纤维可以任何合适的方式彼此粘结(使得幅材具有足够的机械完整性加工和处理)。此类粘结方法可选自例如水刺法、针刺法、压延等。在一些实施方案中,纤维可彼此自生粘结,这意味着纤维如在烘箱或所谓的通风粘结器中,在未施加例如点粘结或压延的固体接触压力的条件下而获得的高温下的粘结。在特定实施方案中,可使用授予Fox的美国专利7947142中所述的一般类型的自生粘结方法(其中加热的空气流通过纤维集合然后进行有力的淬火)将纤维粘结。或者,可加入一种或多种粘结剂(无论是纤维形式、固体颗粒、水生乳液等),然后活化(例如通过加热)将纤维粘结在一起以形成最终幅材。任何此类粘结操作(无论是主要通过缠结纤维机械地实现,或者通过使用纤维的熔融粘结和/或通过使用添加的粘结剂来实现)可另外用于将吸附剂颗粒粘结到幅材中或幅材上,如下所述。
在一些实施方案中,吸附剂颗粒可主要或完全沉积在纤维幅材的主表面上(例如,主上游表面),其方式与图4的结网上的颗粒的布置略微类似。在一些实施方案中,吸附剂颗粒中的至少一些可至少部分地渗入纤维幅材的内部。(这与图4中的长丝单层所提供的结网的情况相反,在这种情况下,支撑体表现出很少或没有其中吸附剂颗粒可渗透的“内部”)。在一些此类实施方案中,吸附剂颗粒可主要存在于纤维幅材的靠近吸附剂颗粒沉积在其上或其中的主表面的区域中。然而,在许多实施方案中,可能希望提供吸附剂颗粒100在纤维幅材的整个厚度上广泛分布(如图5中的示例性实施方案所示),与颗粒例如沉积在一个表面上使得它们保留在表面上或仅渗透进入纤维幅材内部的短距离相反。本文稍后讨论了形成具有在整个幅材的内部分布广泛地(例如,随机地)分布的吸附剂颗粒的纤维幅材的合适方法。
在特定实施方案中,纤维幅材过滤器支撑体可为非织造幅材。根据定义,非织造纤维幅材不涵盖例如织造或针织幅材或微穿孔膜。此类幅材可通过任何合适的方法制备,并且可为任何合适类型。例如,此类非织造幅材可为:梳理幅材;湿法成网幅材(例如通过造纸工艺制备);干法成网幅材,例如,通过常规的气流成网工艺如众所周知的Rando-Webber工艺,或通过专门的工艺如授予Lalouch的美国专利8834759中描述的重力铺设工艺制备;或熔纺幅材(例如纺粘幅材、射流喷网幅材等)。(应当理解,某些例如纺粘或纺粘幅材可限定为结网而不是纤维幅材,取决于铺设的纤维的深度)。在特定实施方案中,非织造幅材可为熔喷幅材,其工艺和所得幅材将是技术人员所熟知的。可使用这些多种材料的层的任何组合(包括与不是非织造幅材的层的组合)。纤维可由任何合适的材料制成,例如热塑性有机纤维(诸如例如聚烯烃纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维等)、无机纤维(诸如例如玻璃纤维或陶瓷纤维)、金属纤维等等。
吸附剂颗粒可设置在多孔材料例如纤维幅材诸如非织造幅材上和/或内以通过任何合适的方法形成本文所公开的空气过滤器的过滤器支撑体。在一些实施方案中,吸附剂颗粒可沉积在现有的纤维幅材上或沉积到现有的纤维幅材内。例如,在一些实施方案中,非织造幅材可包括一种或多种粘结组分,诸如可粘结纤维和/或非纤维粘结剂(非纤维粘结剂可采用例如颗粒、乳液或胶乳等形式)。可将幅材加热至软化和活化此类结合组分的温度,并且然后可将吸附剂颗粒沉积到待粘结到其上的非织造幅材的主表面上。应当理解,许多此类方法可优先导致吸附剂颗粒存在于其上沉积吸附剂颗粒的非织造幅材的主表面上或邻近于其上沉积吸附剂颗粒的非织造幅材的主表面。如果需要,此类方法可多次重复,其中连续的层粘结在一起以形成在其中包含吸附剂颗粒的多层产品。
在其它实施方案中,在制备幅材的过程中,可将吸附剂颗粒引入非织造幅材中。例如,如果非织造幅材通过熔喷法制备,则将吸附剂颗粒引入到初始纤维的流动流中可能是方便的(术语“初始纤维”是指可能已开始或可能还没开始固化成纤维或最终固化成纤维的熔融流)。执行此类操作的一般方法公开于授予Fox的美国专利申请公开20120272829中,其以引用方式并入本文。初始纤维可在初始纤维为至少略微粘性的(可粘结的)的条件下沉积(例如,在临时收集表面上或沉积到保留作为过滤器支撑体的一部分的辅助幅材上)。此类布置可提供熔喷非织造幅材的纤维的至少一些被粘结(例如,熔融粘结)至吸附剂颗粒。这样,可在单个操作中制成其中包含吸附剂颗粒的熔喷幅材。
当然,还可使用其它方法在纤维被收集为幅材之前将吸附剂颗粒引入纤维的混合物中。例如,吸附剂颗粒可与纤维混合,纤维输入到幅材形成过程(例如,上述重力铺网成网过程),以形成其中包含吸附剂颗粒的收集的纤维团。这种方法可包括将粘结剂(无论是纤维形式,或作为非纤维粘结剂诸如颗粒、乳液等)加入到输入材料中,使得可加热所收集的纤维质量以将纤维粘结在一起以形成幅材和/或将吸附剂颗粒粘结到幅材中。无论使用何种方法,将吸附剂颗粒结合到纤维幅材或到纤维幅材上的主要机构可与用于将纤维粘结在一起以形成幅材的粘结机构相同或不同。
特别是关于熔喷纤维幅材,可使用各种形成纤维的聚合物材料来形成这种纤维。至少一些纤维可由在制备非织造幅材的条件(例如,熔喷条件)下表现出足够粘结(粘合剂)特性的材料制成。示例包括热塑性塑料,如聚氨酯弹性体材料、聚丁烯弹性体材料、聚酯弹性体材料、聚醚嵌段共聚酰胺弹性体材料、基于聚烯烃的弹性体材料(例如可以商品名VERSIFY购自Dow的那些)和弹性体苯乙烯嵌段共聚物(例如,可以商品名KRATON购自科德克萨斯州休斯顿腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX))的那些。也可使用多组分纤维(例如,芯鞘纤维、可分裂或并列双组分纤维和所谓的“海中岛”纤维),其中纤维的至少一个暴露表面(例如,芯鞘纤维的鞘部分)表现出足够的粘合性能。
在一些实施方案中,能够粘结到吸附剂颗粒100的纤维可为存在于熔喷幅材中的唯一纤维。在其它实施方案中,可存在其它纤维(例如,不参与粘结吸附剂颗粒的任何显著程度),例如只要存在足够的可粘结纤维即可。在各种实施方案中,可粘结纤维可包含至少约2重量%、至少约4重量%、和至少约6重量%的熔喷非织造幅材。在另外的实施方案中,可粘结纤维可包含不大于约20重量%、不大于约17重量%、并且不大于约15重量%的熔喷非织造幅材。幅材中存在的任何不可粘结纤维均可具有任何合适的类型和组合物;例如,可使用任何熟知的聚烯烃纤维(例如聚丙烯、聚乙烯等),如任何熟知的聚酯纤维。在至少一些实施方案中,非织造幅材基本上不含任何种类的任何添加的粘结剂。即,在此类情况下,吸附剂颗粒的基本上所有粘结(以将它们保持在熔喷非织造幅材中)由可粘结纤维执行。因此,此类实施方案排除粘结剂以如颗粒或粉末、液体如胶乳、乳液、悬浮液或溶液等形式存在等。
应当理解,上述讨论涉及将纤维粘结到吸附剂颗粒的方法至少部分地用于将颗粒保持在非织造幅材内。在纤维内的吸附剂颗粒的物理缠结也可有助于将吸附剂颗粒保持在非织造幅材内。在一些实施方案中,可将次级透气层(例如,稀松布或面层)施加(例如,粘结)到非织造幅材的一个或多个主表面,以使吸附剂颗粒中的任一个从中分离的可能性最小化。事实上,在一些实施方案中,可方便地沉积将形成熔喷非织造幅材的初始纤维(连同被合并到初始纤维流中的吸附剂颗粒)沉积到辅助幅材的主表面上(例如,稀松布或面层),使得熔喷幅材在制备熔喷幅材的行为中粘结到辅助幅材。
在一些实施方案中,空气过滤器1可包括至少一个过滤器介质40。过滤器介质为过滤器支撑体10,其可保留吸附剂颗粒100并将其暴露于空气中;除此之外,过滤器介质是一种特定类型的过滤器支撑体,其能够从移动空气中过滤大量的微观颗粒(即,100微米或更小的平均直径的颗粒)。过滤器介质40可包括可提供其中或其上可掺入吸附剂颗粒的透气网络结构的任何材料,以便将吸附剂颗粒呈现至通过透气网络结构移动的气流,并且此外其自身也能够过滤微观颗粒。此类过滤器介质可例如为熔喷和/或带电幅材的非织造幅材。
如所指出的,过滤器介质能够捕获显著量的微观颗粒(直径为100μm或更小)。在具体的实施方案中,过滤器介质可能够捕获在例如10μm或更小的范围内、或甚至在2.5μm或更小的范围内的大量细小颗粒。在特定实施方案中,过滤器介质可能够执行HEPA过滤。应当理解,使用如下所述的驻极体(带电)材料可显著提高执行例如精细颗粒过滤或HEPA过滤的能力。在各种实施方案中,过滤器介质40可表现出小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透百分比(本文具体说明为使用邻苯二甲酸二辛酯作为测试用材料,并使用授予Fox的美国专利7947142中描述的方法)。一般来讲,本文所述的相对于过滤器支撑体的所有工艺(例如,纤维粘结、充电、折叠等)、参数和表征可具体地应用于过滤器介质。
在一些实施方案中,用作过滤器支撑体(或具体地讲作为过滤器介质)的非织造幅材(例如,熔喷非织造幅材)可包括静电荷的纤维。这种纤维的充电可通过任何合适的方法进行,例如,通过如授予Angadjivand的美国专利5496507中所教导的,或者如授予Sebastian的美国专利公开2009/0293279中所教导的使用水赋予非织造幅材电荷。非织造驻极体幅材也可通过如授予Klaase的美国专利4588537中所述的电晕充电,或如授予Brown的美国专利4798850中所述使用机械方法赋予纤维电荷来制备。可使用这类方法的任何组合。可在形成非织造幅材之前或在非织造幅材形成之后加入纤维。(在任何情况下,如果要对空气过滤器介质进行折叠,则在对空气过滤器介质进行折叠之前可方便地执行任何此类充电。)在空气过滤器包括与过滤器支撑体10不同的颗粒过滤层(如下所述)的情况下,如果需要,例如,可通过任何上述方法对这种颗粒过滤层进行充电。
如果要对过滤器支撑体(无论是独立式的,还是多层组件的一部分)折叠,则可使用任何合适的技术进行折叠形成和折叠间隔,包括在授予Siversson的美国专利4798575、授予Siversson的美国专利4976677、和授予Wenz的美国专利5389175中公开的那些技术。可用的折叠程序也描述于例如授予Duffy的美国专利7235115中。(然而,应当理解,在至少一些实施方案中,可避免使用刻痕折叠,因为刻痕过程可用于压碎吸附剂颗粒中的至少一些。)在各种实施方案中,折叠空气过滤器支撑体可包括每2.5厘米约0.5至约5个折叠。更具体地,折叠间隔可为例如约6mm、8mm、10mm或12mm至约50mm、40mm、30mm、20mm或15mm。在各种实施方案中,折叠高度可为例如约15mm、20mm、25mm或30mm至约100mm、80mm、60mm或40mm。
空气过滤器1可包括由单层组成的过滤器支撑体10(其通过定义支撑至少一些聚合物吸附剂颗粒100);或者,在空气过滤器1中可存在过滤器支撑体10的多个层(例如,包括至少一些聚合物吸附剂颗粒100的每个层)。尤其如果过滤器支撑体10本身不是如本文所定义的空气过滤器介质,则空气过滤器1可包括(除了至少一个过滤支撑层10之外)不包括聚合物吸附剂颗粒100的一个或多个颗粒过滤层(例如,能够过滤微观颗粒、细小颗粒和/或HEPA过滤)。如果需要,此类颗粒过滤层可被静电充电,并且在各种实施方案中,可表现出小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透率百分比。(术语颗粒广义地涵盖例如气溶胶、粉尘、雾、烟气、烟雾、霉菌、细菌、孢子、花粉等等)。在特定的实施方案中,这种颗粒过滤层可为例如在授予Fox的美国专利8240484中描述的类型的并且包括小于8%至约4%的密实度且由基本上不含卷曲纤维、间隙形成纤维和双组分纤维的熔纺纤维组成的高蓬松度的纺粘非织造幅材。
无论是否存在任何颗粒过滤层,空气过滤器1可包括(除了至少一个过滤支撑层10和任何任选的颗粒过滤层之外)例如用作覆盖层、粗预过滤器、载体层、皮肤接触层的一个或多个次级层以提供机械支撑或刚度等。也就是说,通常并且不考虑过滤器支撑层10的特定类型、配置或构造,这样的过滤器支撑层可作为可共同提供空气过滤器1的多层透气组件(堆叠)的一层提供。当然,如本文所述,任何此类多层堆叠当然可为折叠式、框架式等。
本文所公开的吸附剂颗粒(无论是例如分散在非织造纤维幅材内、设置在基底的表面、填充到收集容器例如以形成填充床等)可与任何次级吸附剂颗粒组合使用、构造成能够捕获存在于空气中的任何所需组分(例如,有毒气体/蒸气)。在一些实施方案中,此类次级吸附剂颗粒可存在于例如聚合物吸附剂颗粒100的上游或下游的单独层中。在其它实施方案中,吸附剂颗粒100和任何期望的次级吸附剂颗粒可混合在一起。次级吸附剂颗粒(无论是在单独的层中使用还是与聚合物吸附剂颗粒100混合使用)可选自,例如,活性碳、氧化铝和其它金属氧化物、粘土、霍加拉特、离子交换树脂、分子筛和沸石、二氧化硅、碳酸氢钠等,包括任何这些材料的组合。在特定实施方案中,次级吸附剂颗粒(例如活性碳)可为经适当浸渍有例如任何期望的金属盐或化合物的吸附剂颗粒。可适用作次级吸附剂颗粒的各种颗粒(包括浸渍颗粒)详细描述于授予Billingsley的美国专利申请公开2015/0306536中,其全部内容以引用方式并入本文用于所有目的。可使用这些颗粒的任意的任意组合。
在一些实施方案中,包括本文所公开的吸附剂颗粒100的空气过滤器1可与与空气过滤器1分开提供的次级空气过滤器组合使用。在一些实施方案中,空气过滤器1和次级空气过滤器可单独安装到空气处理设备的不同区域中。(例如,空气过滤器1和次级空气过滤器可各自为框架式空气过滤器,并且可各自独立地插入例如室内空气净化器中)。另选地,空气过滤器1和次级空气过滤器可在安装到例如空气处理设备中之前组装在一起(例如,彼此附接)。空气过滤器1可被放置在例如次级空气过滤器的上游或下游(如果空气过滤器1是上游的,则其可例如用作用于次级过滤器的预过滤器)。在一些示例性实施方案中,次级空气过滤器可被构造为例如捕获细小颗粒,并且可表现出例如小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透百分比。
如本文所公开的包含吸附剂颗粒100的过滤器支撑体10可用于任何类型的空气过滤器1中,其被构造用于任何合适的最终用途。通过具体示例的方式,过滤器支撑体10可用于例如空气过滤器,其为个人呼吸防护装置或是其一部分。已经注意到,过滤器支撑体10可采取过滤器滤筒的形式,该过滤器滤筒可流体连接到面罩主体以提供个人呼吸防护装置(例如,过滤器滤筒为一次性的,并且面罩主体为被成形为适合使用者的面部并且被保持的部件以及在适当时候附接到其上的置换过滤器滤筒)。在其它实施方案中,过滤器支撑体10可结合到“过滤式面罩”呼吸器面罩60中。在这种一般类型的产品中,面罩主体本身提供过滤功能。也就是说,与结合可附接过滤器滤筒等使用面罩主体的呼吸器不同,过滤式面罩呼吸器被设计成在整个面罩主体的大部分或基本上全部上方存在过滤层,从而没有需要安装或更换过滤器滤筒。(即,在过滤式面罩呼吸器中,面罩主体自身执行过滤功能,而不是依赖附接到其上的一个或多个滤筒)。过滤式面罩呼吸器60通常具有两种构型中的一种:模制的(例如成型为大致杯形状,以便适配使用者的面部),如图6中示例性表示中所示,以及平折的,其可在平坦或几乎平坦的条件下提供并且然后可展开并扩展以适配使用者的面部,如图7中的示例性表示中所示。
此类呼吸器面罩(无论是例如平折或模制的呼吸器)60可包括任何期望的辅助层(例如,一个或多个覆盖层、加强层、预过滤层等)和组件(例如,一个或多个排气阀、连接带或线、鼻梁等)。如果用于平折呼吸器面罩,过滤器支撑体10通常可采用相对柔性层的形式(例如,提供一个或多个优先折叠线63,以使材料更易于折叠)。如果将过滤器支撑体10用于模制的呼吸器面罩(即不被设计成可折叠的),则过滤器支撑体10可为例如稍微半刚性的材料(但要注意,因为在许多模制的杯形呼吸器面罩中,大部分刚度可由与过滤层分开的加强层提供,所以过滤器支撑体10可为刚性的、甚至是半刚性的用于这种产品可能不是严格必需的)。
可理解,上述用途主要属于所谓的“负压”呼吸器类别;也就是说,用于移动空气的动力是使用者的呼吸而不是单独提供的电动风扇的产品。此类负压呼吸器通常被构造为例如全面罩呼吸器、半面罩呼吸器和罩子(例如逃生罩、烟罩等)。所有这些产品都包括在本文所用的术语负压呼吸器中,并且过滤器支撑体10可与任何这样的产品一起使用。
在其它实施方案中,过滤器支撑体10可用于呼吸器中,其中用于移动空气的动力为电动风扇或鼓风机。此类产品可包括例如PAPR(电动空气净化呼吸器)。在此类产品中,过滤器支撑体10(并且一般来讲,空气过滤器1)可靠近使用者的面部或头部定位;或者,其可远程定位(例如,定位在带磨损外壳的接收器中)。
在图8的示例性实施方案中所示的一些实施方案中,过滤器支撑体10(例如,无论是否折叠或是否包括任何其它层如颗粒过滤层等)可结合到包括周边框架70(例如,刚性或支撑框架)的空气过滤器1中,周边框架可例如布置在过滤器支撑体的周边边缘区域周围。用于框架的合适的材料包括木屑压合板、或纸板、合成塑料材料和金属。合适的框架构造可选自例如授予Pitzen的美国专利6126707的图1至图4所示的“夹式”框架构造、‘707专利的图5和图6所示的“箱式”框架构造、‘707专利的图7至图11所示的混合式框架构造、授予Sundet的美国专利7503953中公开的框架构造中的任一个、以及授予Duffy的美国专利7235115中公开的框架构造中的任一个。任何此类框架均可通过任何合适的方法例如热熔融粘结、室温回火胶等附接到过滤器支撑体。
包括过滤器支撑体10的空气过滤器1(无论是否为框架式)可有利地用于在任何合适的动力空气处理系统中过滤移动空气例如,在HVAC系统中(例如,在通常用于住宅、办公楼、零售机构等的强制空气加热、冷却和/或加热/冷却系统中)。此类过滤器也可用于室内空气净化器、机动车辆(如在例如汽车的机舱室空气过滤)、洁净室、操作室等。在一些实施方案中,如上所述,空气过滤器1(例如,作为过滤器滤筒的一部分)可插入动力空气净化呼吸器的空气通路中。虽然在任何或所有这些用途中,空气过滤器1可能不一定是框架式空气过滤器,但在许多这样的用途中,空气过滤器1对于将是框架式空气过滤器的空气过滤器1是有利的。
上述讨论涉及在合适的过滤器支撑体10上提供聚合物吸附剂颗粒100以提供空气过滤器1并定位空气过滤器的方法,使得支撑的吸附剂颗粒暴露于空气(术语空气广泛使用并包含任何气体或气体混合物,例如氮气、除湿的氮气或空气、富氧空气、包括麻醉气体或气体混合物的空气等)。在许多实施方案中,吸附剂颗粒所暴露的空气为移动空气流形式。在一些情况下(其可称为“主动”过滤),此类移动空气可由电动风机、风扇等驱动。在其它情况下(其可称为“被动”过滤),此类移动空气可例如通过人的呼吸而不是通过任何机动化机构来激发。术语“被动”过滤还涵盖空气过滤器1暴露于电流、涡流等的情况,例如在环境气氛中。此类电流和涡流可采取例如风向的形式(例如可能撞击过滤器支撑体10的外表面,该过滤器支撑体10以例如窗纱的形式提供)。或者,在室内环境中,此类电流和涡流可能采取对流电流、随机气流等形式,例如在建筑物的房间(例如,由于门打开和关闭、人员移动等)经常发生的电流和涡流等。因此应当理解,如本文所公开的空气过滤器1包括如下装置诸如滤筒、袋、小袋、罐、或一般来讲,任何类型的容器,该容器在其中容纳吸附颗粒100并且具有至少一个透气壁,以允许空气进入容器并接触吸附剂颗粒,并且然后离开容器,而不管此类装置是否与任何类型的机械鼓风机一起使用或用于任何类型的呼吸器。
概括地讲,本文所述的空气过滤器1可用于其中期望从空气中去除至少一些反应性气体(例如,酸性气体)的任何合适的应用中。此类用途可涉及设计供单个使用者使用的个人装置(例如,个人呼吸防护装置),或设计用于例如建筑物、车辆和其它人居住、工作或聚集的其它场所的集体装置(例如,室内空气净化器、HVAC系统等)。如上所述,这种用途可能涉及“主动”或“被动”过滤,并且可使用空气过滤器1,该空气过滤器1以多种几何形式中的任何一种配置并且由各种材料中任意构成。另外,如所指出的,除了本文所述的聚合物吸附剂颗粒100之外,还可使用一种或多种次级吸附剂,无论是与颗粒100混合和/或在单独的层中提供。如进一步指出的,空气过滤器1可包括提供细小颗粒过滤和/或捕获除活性气体以外的一些气体/蒸气的至少一层(除了支撑聚合物吸附剂颗粒100的至少一个支撑层10之外)。除了这个之外,或者作为其辅助,除了空气过滤器1之外,还可提供次级空气过滤器,例如以执行细小颗粒的过滤和/或捕获一些其它气体/蒸气。此外,可使用过滤支撑体的任何上述实施方案的组合。例如,聚合物吸附剂颗粒100可设置在纤维幅材内或结网的表面上,幅材或结网可例如放置在外壳内以提供过滤器滤筒。
吸附剂
聚合物吸附剂颗粒100通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。选择用于合成前体聚合物材料的条件以制造BET比表面积等于至少25m2/g的聚合物吸附剂。含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。该反应导致形成具有共价连接的含氮基团的聚合物吸附剂。也就是说,含氮基团是聚合物吸附剂的一部分。聚合物吸附剂可用于,例如,吸附在室温或使用条件下挥发的反应性气体(例如酸性气体)。
前体聚合物材料(即,二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)是由包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体混合物的可聚合组合物合成。更具体地讲,前体聚合物材料由单体混合物形成,该单体混合物包含:1)8重量%至65重量%的马来酸酐、2)30重量%至85重量%的二乙烯基苯和3)0至40重量%的苯乙烯类单体,其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。该量基于单体混合物中单体的总重量,其等于可聚合组合物中单体的总重量。当前体聚合物材料用于形成对吸附反应性气体特别有效的聚合物吸附剂时,单体混合物通常含有:1)15重量%至65重量%的马来酸酐,2)30重量%至85重量%的二乙烯基苯,和3)0重量%至40重量%的苯乙烯类单体,其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(I)的马来酸酐单体单元。
该式和本文所含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应,以共价连接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料上。
在一些实施方案中,包含在单体混合物中的马来酸酐的量为至少8重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少15重量%或至少20重量%。马来酸酐的量可为至多65重量%、至多60重量%、至多55重量%、至多50重量%、至多45重量%、至多40重量%、至多35重量%、至多30重量%或至多25重量%。例如,马来酸酐可在下列范围内存在:8重量%至65重量%、15重量%至65重量%、15重量%至60重量%、15重量%至50重量%、15重量%至40重量%、20重量%至65重量%、20重量%至60重量%、20重量%至50重量%、20重量%至40重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至50重量%、40重量%至65重量%、或40重量%至60重量%。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说,前体聚合物材料含有式(I)的单体单元,其范围为8重量%至65重量%、15重量%至65重量%、15重量%至60重量%、15重量%至50重量%、15重量%至40重量%、20重量%至65重量%、20重量%至60重量%、20重量%至50重量%、20重量%至40重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至50重量%、40重量%至65重量%、或者40重量%至60重量%。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(II)的二乙烯基苯单体单元。
连接到苯环的两个基团可以处于彼此的邻位、间位或对位。式(II)的单体单元有助于高交联密度和形成具有微孔和/或介孔的刚性聚合物材料。
用以形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可有很强的影响。随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中二乙烯基苯的量的增加以及聚合物吸附剂中所得的式(II)单体单元的量的增加,BET比表面积趋于增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量%,则聚合物吸附剂可能具有不够高的BET比表面积。另一方面,如果二乙烯基苯的量大于85重量%,则吸附的反应性气体的量可能会失能,因为聚合物吸附剂中的含氮基团较少。在一些实施方案中,包含在单体混合物中的二乙烯基苯的量为至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%或至少45重量%。二乙烯基苯的量可为至多85重量%、至多80重量%、至多75重量%、至多70重量%、至多65重量%、至多60重量%、或至多50重量%。例如,该量可在下列范围内:30重量%至85重量%、30重量%至80重量%、30重量%至75重量%、30重量%至70重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至55重量%、30重量%至50重量%、35重量%至80重量%、35重量%至70重量%、35重量%至60重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70重量%、或40重量%至60重量%。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说,前体聚合物材料含有式(II)的单体单元,其范围为30重量%至85重量%、30重量%至80重量%、30重量%至75重量%、30重量%至70重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至55重量%、30重量%至50重量%、35重量%至80重量%、35重量%至70重量%、35重量%至60重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70重量%、或者40重量%至60重量%。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
纯化形式的二乙烯基苯可能难以获得。例如,可商购的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量%。获得纯度高于约80重量%的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体,例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此,苯乙烯类单体通常与二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中。单体混合物通常含有基于单体混合物中单体的总重量计0重量%至40重量%的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于40重量%,则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太低而不能提供具有期望的BET比表面积(例如,至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度减小,聚合物吸附剂的刚性往往降低,孔隙率往往减小。通常,纯度为55重量%的二乙烯基苯由于苯乙烯类单体杂质的含量过高而不适合用于用以形成前体聚合物材料的单体混合物中。也就是说,为了提供具有最小量的二乙烯基苯的单体混合物,二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量%。使用纯度低于约80重量%的二乙烯基苯可导致形成具有不期望地低的BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯型单体导致在前体聚合物材料中存在苯乙烯型式(III)的单体单元。
基团R1为氢或烷基(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中,用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量%、至少2重量%或至少5重量%。苯乙烯类单体的量可为至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、或至多10重量%。例如,该量可在下列范围内:0重量%至40重量%、1重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、0重量%至30重量%、1重量%至30重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、0重量%至20重量%、1重量%至20重量%、5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说,前体聚合物材料含有式(III)的单体单元,其范围为0重量%至40重量%、1重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、0重量%至30重量%、1重量%至30重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、0重量%至20重量%、1重量%至20重量%、5重量%至20重量%、或者10重量%至20重量%。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
总之,前体聚合物材料由含有单体混合物的可聚合组合物形成,该单体混合物包含8重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至85重量%的二乙烯基苯和0重量%至40重量%的苯乙烯类单体。在一些实施方案中,单体混合物含有15重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至85重量%的二乙烯基苯和0重量%至40重量%(或5重量%至40重量%)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至75重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至75重量%的二乙烯基苯和1重量%至30重量%(或5重量%至30重量%或10重量%至30重量%)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至70重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至65重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中,单体混合物含有40重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至55重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%,或10重量%至20重量%)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中,单体混合物含有20重量%至40重量%的马来酸酐、50重量%至70重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的单体组合物中单体的总重量。
包含在用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中的单体混合物通常含有至少95重量%的选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体的单体。例如,单体混合物中至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中,单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说,二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量%。
除了单体混合物之外,用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说,可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂经过选择,以溶解单体混合物中包含的单体,并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间,有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈地影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物混溶的有机溶剂倾向于导致在前体聚合物材料内形成微孔和介孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和介孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。如果所得前体聚合物材料的BET比表面积等于至少100m2/g,则可连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加其它有机溶剂。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮,诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯,诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有在1重量%至75重量%范围内的固体百分比(即,可聚合组合物含有25重量%至99重量%的有机溶剂)。如果固体百分比太低,聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量%、至少2重量%、至少5重量%、至少10重量%或至少15重量%。然而,如果固体重量百分比太大,则单体不与有机溶剂形成单相。另外,增加固体百分比往往导致形成BET比表面积较低的前体聚合物材料。固体百分比可为至多75重量%、至多70重量%、至多60重量%、至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%或至多25重量%。例如,固体百分比可在5重量%至75重量%、5重量%至70重量%、5重量%至60重量%、5重量%至50重量%、5重量%至40重量%、5重量%至30重量%、或5重量%至25重量%的范围内。
除了单体混合物和有机溶剂外,用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中,自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其他实施方案中,自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应,所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。一般来讲,增加引发剂的量往往会降低BET比表面积;然而,如果引发剂的量太低,则可能难以实现单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂的量通常在下列范围内:0.05重量%至10重量%、0.05重量%至8重量%、0.05重量%至5重量%、0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至5重量%、0.5重量%至10重量%、0.5重量%至8重量%、0.5重量%至5重量%、1重量%至10重量%、1重量%至8重量%、或1重量%至5重量%。重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO商购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Wilmington,DE)的那些,例如VAZO 64(2,2’-偶氮双(异丁腈),其常被称为AIBN)和VAZO 52(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA),例如V-601(二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物例如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物,以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃的范围内、30℃至150℃的范围内、40℃至150℃的范围内、50℃至150℃的范围内、50℃至120℃的范围内、或者50℃至110℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐,或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如,四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”,意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂,可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物某一种组分内的杂质(例如,有机溶剂或某一种单体内的杂质)。可聚合组合物包含的表面活性剂基于该可聚合组合物的总重量计通常小于0.5重量%、小于0.3重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%、小于0.05重量%或小于0.01重量%。不存在表面活性剂是有利的,因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料中的微孔和介孔,并且在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料中的微孔和介孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时,单体混合物中的单体发生聚合。通过均衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂,可制备具有等于至少100m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可为至少150m2/g、至少200m2/g或至少300m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g,或至多700m2/g。
前体聚合物材料为可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料含有(a)8重量%至65重量%的式(I)的第一单体单元,
(b)30重量%至85重量%的式(II)的第二单体单元,以及
(c)0重量%至40重量%的式(III)的第三单体单元,其中R3为氢或烷基(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在许多实施方案中,作为反应性气体的聚合物吸附剂特别有效,前体聚合物材料含有(a)15重量%至65重量%的式(I)的第一单体单元,(b)30重量%至85重量%的式(II)的第二单体单元,和(c)0重量%至40重量%(或5重量%至40重量%)的式(III)的第三单体单元。每个重量%值均是基于前体聚合物材料的总重量。
前体聚合物材料的一些实施方案含有25重量%至65重量%的式(I)的第一单体单元、30重量%至75重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%)的式(III)的第三单体单元。一些实施方案含有25重量%至60重量%的式(I)的第一单体单元、30重量%至75重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至30重量%(或5重量%至30重量%或者10重量%至30重量%)的式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至65重量%的式(I)的第一单体单元、30重量%至70重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%)式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至60重量%的式(I)的第一单体单元、30重量%至65重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%)式(III)的第三单体单元。在另外的实施方案中,单体混合物含有40重量%至60重量%的式(I)的第一单体单元、30重量%至55重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%)式(III)的第三单体单元。在另外的实施方案中,单体混合物含有20重量%至40重量%的式(I)的第一单体单元、50重量%至70重量%的式(II)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%)式(III)的第三单体单元。重量%值基于前体聚合物材料使用的单体单元的总重量。
聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。也就是说,含氮化合物与前体聚合物材料内的式(II)的单体单元反应。该反应导致形成将含氮化合物连接到聚合物材料的共价键。也就是说,聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团。
含氮化合物是氨或者具有至少一个伯或仲氨基基团的化合物。至少一个伯氨基基团或仲氨基基团具有式-NHR。合适的烷基R基团(即,烷基是烷烃的一价基团)通常具有1至20个碳原子。例如,该烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中,该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。伯氨基基团和/或仲氨基基团与前体聚合物材料内的式(I)的单体单元中的酸酐基团反应。
在一些实施方案中,含氮化合物具有单个伯氨基基团或单个仲氨基基团。在其它实施方案中,含氮化合物包含多个氨基基团。这种含氮化合物通常具有作为伯氨基基团或仲氨基基团的第一氨基基团和作为伯氨基基团、仲氨基基团或叔氨基基团的至少一个第二氨基基团。
许多合适的含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中,基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NR5R6或–(C=NH)-NH2的基团。基团R4是共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或–(C=NH)-NH2
当R2和R3都是氢时,式(IV)等于氨。当R2是氢且R3是烷基时,式(IV)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当R2和R3都是烷基时,式(IV)等于具有单个仲氨基基团的化合物。当R3为-R4-NR5R6或当R3为–(C=NH)-NH2时,式(IV)等于具有至少两个氨基基团的化合物。这些化合物可具有作为伯氨基基团或仲氨基基团的第一氨基基团加上至少一个作为伯氨基基团、仲氨基基团或叔氨基基团的第二氨基基团。
式(IV)中的R2的合适的烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中,该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
在一些实施方案中,式(IV)中的R3是烷基。在一些示例性化合物中,R2等于氢。即,式(IV)化合物是伯胺化合物。R3的合适的烷基通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中,该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的伯胺化合物的具体示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。在其它示例性化合物中,R2等于烷基。即,式(IV)化合物是仲胺化合物。合适的仲胺化合物的具体示例包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺和二环己胺。
在其它实施方案中,式(IV)中的R3是式–R4-NR5R6的基团,并且含氮化合物是式(IV-1)的基团。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
此类化合物具有至少两个氨基基团。基团R2、R4、R5和R6与以上定义的相同。合适的烷基R5和R6基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中,该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。基团R4可为共价键(即,含氮化合物是肼化合物)、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。
式(IV-1)中的合适的亚烷基(即,亚烷基是烷烃的二价基团)R4基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。一些含氮化合物具有式(IV-1),其中R2为氢,R4为亚烷基,R5为氢,并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是烷二胺,例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺。R2和R5均等于烷基的式(IV-1)的含氮化合物包括N,N’-二甲基乙二胺。其中R2为氢且R5和R6均为烷基的式(IV-1)的含氮化合物是N,N-二甲基乙二胺。
在式(IV-1)化合物的其它实施方案中,基团R4是具有至少一个链中-O-或-NH-基团的杂亚烷基(即杂亚烷基是杂烷烃的二价基团,其是具有链中杂原子的烷烃)。换句话说,杂亚烷基R4基团具有一个或多个式–Ra-[O-Rb]n-或–Ra-[NH-Rb]n-的基团,其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子,至多20个碳原子和至多11个杂原子,或至多10个碳原子和至多6个杂原子。此类含氮化合物可由式(IV-2)和(IV-3)表示。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
一些含氮化合物具有式(IV-2),其中R2为氢,R4为具有-O-基团的杂亚烷基,R5为氢,并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是聚(环氧烷)二胺,例如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物具有式(IV-3),其中R2为氢,R4(式(IV-1)中)为具有-NH-基团的杂亚烷基,R5为氢,并且R6为氢。这种含氮化合物可以是,例如,式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物,其中x是在1至4范围内的整数,并且y在1至10范围。示例包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
式(IV-1)中的R4基团也可为亚芳基或亚芳烷基。合适的亚芳基(即,碳环芳族化合物的二价基团)R4基团通常具有6至12个碳并且通常为亚苯基或亚苯基。合适的亚芳烷基R4基团是指具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基或与亚烷基基团键合的亚芳基的二价基团。亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子,并且经常是苯基或亚苯基。具有R2、R5和R6为氢且R4为亚芳基的式(IV-1)的含氮化合物的示例包括但不限于苯二胺。
其它含氮化合物具有式(IV-1),其中R6为–(C=NH)-NH2并且R5为如式(IV-4)所示的氢。
H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
例如,在一些化合物中,R2是氢,并且R4是亚烷基。一种此类化合物为胍丁胺。胍丁胺也可由其它共振结构表示,但被认为是在式(IV-1)和(IV-4)的范围内。
在式(IV)的其它实施方案中,R3是基团–(C=NH)-NH2。所得化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2
(IV-5)
当R2为氢时,该化合物为胍。
其它合适的含氮化合物为具有至少三个式–NHR2基团的多胺,其中R2为氢或烷基。此类化合物可具有式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中,R2如上定义,并且变量z等于至少3并且可高达10、高达8、高达6或高达4。R7基团通常是烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团。烷烃的合适z价基团通常具有支化碳原子,四个相邻基团中的至少三个为-CH2-。杂芳烃的合适z价基团通常具有带有三个相邻碳原子(例如,三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)的支化氮原子,或支化碳原子,其中四个相邻原子中的至少三个是碳(例如,三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)。杂烷烃的这些z价基团通常包括一个或多个具有式-Rc-[NH-Rd]p-的基团,其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基,并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂芳烃的z价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子,至多20个碳原子和至多11个杂原子,或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R7-(NHR2)z的具体多胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包含一个或多个支化氮原子,其中每个氮支化原子与三个式-Rc-[NH-Rd]p-连接。每个支化链段的末端基团通常是式–NHR2的基团诸如–NH2。示例包括各种支化聚乙烯亚胺。另一种特定的多胺是2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺,其中R7是烷烃的三价基团(即,碳支化原子与四个碳原子连接,具有三个相邻的亚烷基基团和一个相邻的甲基基团),每个R2是氢,并且z等于3。
在许多实施方案中,含氮化合物如式(IV)(包括式(IV-1)至(IV-5))和式(V)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如,分子量(或重均分子量)不大于1500Da,不大于1000Da,不大于750Da,不大于500Da,或不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中的式(I)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料共价键合,反应位点为式(I)的单体单元中的酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)。通常开环结构形成式(VI)、式(VII)或其混合物的单体单元。
在式(VI)和(VII)中,如果使用式(IV)的含氮化合物,则基团A等于–NR2R3,并且如果使用式(V)的含氮化合物则等于–NR2-R7(NHR2)z-1。另选地,可形成如式(VIII)所示的环结构,其中A1是二价基团并且等于式(IV)的化合物或式(V)的化合物减去两个氢原子。
聚合物吸附剂具有一个或多个共价连接的含氮基团,其具有伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团或这些不同类型氨基基团的混合物。
在一些实施方案中,用于形成聚合物吸附剂的含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2
(IV)
聚合物吸附剂可具有式–NR2R3的含氮基团,其中R2为氢或烷基,并且R3为氢、烷基,式–R4-NR5R6或–(C=NH)-NH2的基团。
如果含氮化合物具有式(IV-1),
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
则含氮基团通常具有式–NR2-R4-NR6R5。另选地,如果R5或R6是氢,则含氮基团可具有式–R5N-R4-NHR2或–R6N-R4-NHR2。聚合物吸附剂上可存在一种以上类型的含氮基团。
如果含氮化合物具有式(IV-4),
H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
则含氮基团可具有式–NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2、或两者。
如果含氮化合物具有式(IV-5),
H2N-(C=NH)-NHR2
(IV-5)
则含氮基团可具有式–NR2-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-NHR2、或两者。
如果含氮化合物具有式(V),
R7-(NHR2)z
(V)
则含氮基团通可具有式–NR2-R7-(NHR2)z-1
对于前体聚合物材料中每摩尔式(I)的单体单元,可加入至多2摩尔的含氮化合物。也就是说,基于式(I)的单体单元的总摩尔数,至多200摩尔%的含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中,基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数,加入的含氮化合物的量为至多175摩尔%、至多150摩尔%、至多125摩尔%、或至多100摩尔%。基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计,含氮化合物的量可为至少1摩尔%、至少2摩尔%、至少5摩尔%、至少10摩尔%、至少20摩尔%、至少50摩尔%、至少75摩尔%、或至少100摩尔%。在一些实施方案中,基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计,含氮化合物的量在1摩尔%至200摩尔%的范围内、在10摩尔%至200摩尔%的范围内、在50摩尔%至200摩尔%的范围内、在50摩尔%至150摩尔%的范围内、在75摩尔%至150摩尔%的范围内、在75摩尔%至125摩尔%的范围内、或在100摩尔%至200摩尔%的范围内。
为了使含氮化合物与前体聚合物材料反应,含氮化合物通常溶解在水和/或合适的有机溶剂中。合适的有机溶剂是溶解含氮化合物但不与含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇类、醚类如四氢呋喃和乙醚、以及各种氯化溶剂如二氯甲烷和氯仿。含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以是任何合适的量,这取决于含氮化合物的溶解度。在一些实施方案中,含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量%至40重量%的范围内、在1重量%至30重量%的范围内、在1重量%至20重量%的范围内、或在1重量%至10重量%的范围内。
将含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物与式(I)的单体单元之间的反应可在室温下进行,或者可通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如,可将混合物加热至30℃至120℃的温度数小时至数天。在一些实施方案中,将悬浮液在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加热12小时至24小时。
聚合物吸附剂材料通常具有比前体聚合物材料低的BET比表面积。用于形成式(VI)和(VII)的单体单元的酸酐基团的开口可充分提高主链中的构象自由度,导致孔隙率降低。此外,式(VI)、(VII)和(VIII)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可能限制或阻止进入孔。由于这种降低,所以通常希望制备具有可能最高的BET比表面积但具有足够的酸酐基团以与含氮化合物反应的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中,BET比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。BET比表面积可为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中,BET比表面积在25m2/g至600m2/g范围内、在25m2/g至500m2/g范围内、在25m2/g至400m2/g范围内、在25m2/g至300m2/g范围内、在50m2/g至300m2/g范围内、在50m2/g至200m2/g范围内、在75m2/g至200m2/g范围内、或在50m2/g至100m2/g范围内。
BET比表面积至少部分可归因于聚合物吸附剂中存在的微孔和/或介孔。从聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77K下)看出,在低于0.1的相对压力下有相当大的氩气吸附,这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的介孔。
在一些实施方案中,聚合物吸附剂的至少20%的BET比表面积可归因于存在微孔和/或介孔。BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至少25%、至少30%、至少40%、至少50%或至少60%。在一些实施方案中,BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至多90%或更高、至多80%或更高,或者至多75%或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77K)下在等于大约0.98(例如0.98±0.01)的相对压力(p/p°)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中,总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、或至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05cm3/g至1cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.8cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.6cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.4cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.2cm3/g范围内、或在0.075cm3/g至0.2cm3/g范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假定来自苯乙烯型单体的式(III)的单体单元的含量低,则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单体单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料,特别是具有高含量微孔和/或介孔的多孔聚合物材料。
酸碱指示剂
在一些实施方案中,聚合物吸附剂还包括酸碱指示剂,例如比色指示染料,使得胺官能化聚合物吸附剂为染色胺官能化聚合物吸附剂。酸碱比色指示剂(例如,在经历从酸性形式至碱性形式之间的转变时改变颜色的有机染料)通常与含氮化合物同时添加,或者可在添加含氮化合物之后添加。此类比色染料可表现出任何可观察的颜色变化,例如从一种不同颜色变为另一种不同的颜色、从无色到不同颜色的变化、从不同颜色变为无色的变化等等。通常选择酸碱比色指示剂以具有小于含氮化合物的pKb的pKb。也就是说,当聚合物吸附剂上的所有或大部分可用的含氮基团已与反应性气体反应时,选择酸碱比色指示剂以从第一颜色变为第二颜色。颜色的变化表明已达到或快要达到聚合物吸附剂吸附反应性气体的能力。如本文所用,术语“快要达到”意味着已达到容量的至少60%或更多(即,至少60%或更多的可用吸附位点已被用于吸附反应性气体)。例如,至少70%、至少80%、至少90%、或至少95%的吸附位点已用于吸附反应性气体。
已知含氮化合物的pKb,本领域技术人员可以容易地选择具有较低pKb值的酸碱比色指示剂。在一些应用中,含氮化合物的pKb值与酸碱比色指示剂的pKb之间的差异为至少1、至少2、至少3或至少4。酸碱比色指示剂的pKb通常在3至10的范围内。
示例性酸碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸碱比色指示剂。在一些实施方案中,将聚合物吸附剂在酸碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸碱比色指示剂的溶液通常在5毫克/毫升至10毫克/毫升的浓度范围内。通常,将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
基于捕获剂的浸渍,聚合物吸附剂提供优于吸附剂的明显优势。捕获剂通常简单地吸附在例如活性碳的基质材料上。也就是说,捕获剂通常不与基质材料共价连接并且可以迁移。相比之下,本文所述的聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团,其与反应性气体相互作用并且不迁移。
在另一方面,提供了一种吸附聚合物吸附剂上的反应性气体的方法。该方法包括提供聚合物吸附剂,并且然后吸附聚合物吸附剂上的反应性气体。反应性气体为酸性气体、酸性气体前体、或两者。聚合物吸附剂是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物,可聚合组合物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量%至65重量%的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量%至85重量%的二乙烯基苯,以及(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量%至40重量%的苯乙烯类单体,其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨或者具有至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的化合物。合适的含氮化合物通常具有如上所述的式(IV)和(V)。
反应性气体可为酸性气体、酸性气体前体、或两者的混合物。反应性气体通常包含卤素原子、硫原子或氮原子。酸性气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。示例酸性气体前体为氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
反应性气体可在室温或任何所需温度下吸附,如在-30℃至150℃的范围内、在-30℃至100℃、或在-20℃至50℃的范围内。反应性气体可与聚合物吸附剂上存在的任何伯氨基基团、仲氨基基团或叔氨基基团反应。该反应是酸碱反应。在室温(例如25℃)和标准压力下由聚合物吸附剂吸附的反应性气体的量通常为至少0.1毫摩尔/克(即,每克聚合物吸附剂至少0.1毫摩尔反应性气体)。例如,吸附的反应性气体的量可为至少0.2毫摩尔/克、至少0.3毫摩尔/克、至少0.4毫摩尔/克、或至少0.5毫摩尔/克。吸附量可高达10毫摩尔/克甚至更高、至多8毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克、至多4毫摩尔/克、至多2毫摩尔/克、或至多1.5毫摩尔/克。吸附量通常为0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、0.1毫摩尔/克至8毫摩尔/克范围内、0.2毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、0.5毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内。
在其中存在酸碱指示剂的一些实施方案中,聚合物吸附剂颗粒100的作用可为至少部分地或主要为了提供视觉指示,其中一种或多种反应性气体(例如,酸性气体)存在于聚合物吸附剂颗粒暴露的空气中。即,在合适的过滤器支撑体10上呈现的此类聚合物吸附剂颗粒100的集合可提供类似的功能,例如,由管例示的类型的已知的气体检测装置。因此在一些实施方案中,支撑聚合物吸附剂颗粒100的过滤器支撑体可包括至少一个光学透射窗(例如,透明窗口),其允许监测染色胺官能化聚合物吸附剂颗粒100的颜色。
在一些实施方案中,如本文所公开的过滤器支撑体上支撑的吸附剂颗粒可包含粘结剂。此类方法和布置详细描述于美国临时专利申请xx/xxxxxx,代理人案卷号78875US002,随文提交,标题为“包含用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒”,其全部内容以引用方式并入本文。
示例性实施方案列表
实施方案1为一种空气过滤器,包括支撑聚合物吸附剂颗粒的过滤器支撑体,其中聚合物吸附剂包括以下反应产物:(a)前体聚合物材料,其包含含有以下物质的可聚合组合物的聚合产物:(1)基于可聚合组合物中单体总重量的8重量%至65重量%的马来酸酐;(2)基于可聚合组合物中单体总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;以及(3)基于可聚合组合物中单体总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯类单体,其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;以及(b)含氮化合物,其选自氨或者具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物,并且其中聚合物吸附剂以多孔颗粒的形式存在。
实施方案2为根据实施方案1所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括基底,该基底具有其上设置有至少一些聚合物吸附剂颗粒的至少一个主表面。
实施方案3为根据实施方案2所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂颗粒在基底的主表面上基本上作为单层存在。
实施方案4为根据实施方案1所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括多孔的透气材料,该多孔的透气材料具有设置在其主表面上的聚合物吸附剂颗粒并且/或者具有至少在邻近材料的主表面的位置中设置在材料内部的聚合物吸附剂颗粒。
实施方案5为实施方案4所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂颗粒设置在多孔的透气材料的整个内部。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的空气过滤器,其中空气过滤器基本上由过滤器支撑体组成。
实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括片状材料,该片状材料表现出主平面并且表现出小于约3mm的厚度,并且该片状材料被构造成允许气流至少在至少大致垂直于片状材料的主平面的方向上通过过滤器支撑体。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括具有主表面的结网,该主表面具有与其以粘合方式附接的至少一些聚合物吸附剂颗粒。
实施方案9为根据实施方案1-7中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括表现出内部的纤维幅材,并且其中聚合物吸附剂颗粒设置在幅材的内部的至少部分内。
实施方案10为根据实施方案9所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂颗粒设置在纤维幅材的整个内部。
实施方案11为根据实施方案9-10中任一项所述的空气过滤器,其中幅材为非织造纤维幅材。
实施方案12为根据实施方案11所述的空气过滤器,其中非织造纤维幅材为熔喷幅材。
实施方案13为根据实施方案9-12中任一项所述的空气过滤器,其中纤维幅材的至少一些纤维各自粘结到至少一种聚合物吸附剂颗粒。
实施方案14为根据实施方案1-5和7-13中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体为多层透气组件的一层。
实施方案15为根据实施方案14所述的空气过滤器,其中该多层透气组件包括至少一层与该过滤器支撑体不同的层,并且该层为表现出小于50的渗透百分比的颗粒过滤层。
实施方案16为根据实施方案15所述的空气过滤器,其中该颗粒过滤层包含驻极体部分。
实施方案17为根据实施方案1-16中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体为表现出小于50的渗透百分比的过滤器介质。
实施方案18为根据实施方案1-6和8-17中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体为折叠的。
实施方案19为根据实施方案1-18中任一项所述的空气过滤器,其中空气过滤器为被构造成被插入空气处理设备的空气过滤器接收器中的框架式空气过滤器,该空气处理设备选自由强制空气加热单元、强制空气冷却单元、强制空气加热/冷却单元、室内空气净化器和用于机动车辆的舱室空气过滤单元构成的组。
实施方案20为根据实施方案1-3、6、14-16和19中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括蜂窝结构,该蜂窝结构具有其内设置有吸附剂颗粒的通孔。
实施方案21为根据实施方案1-20中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体提供过滤式面罩呼吸器的层。
实施方案22为根据实施方案21所述的空气过滤器,其中该过滤式面罩呼吸器选自由平折呼吸器和模制呼吸器构成的组。
实施方案23为根据实施方案1-20中任一项所述的空气过滤器,其中过滤器支撑体包括具有其内设置有聚合物吸附剂颗粒的内部且具有至少一个空气入口和至少一个空气出口的容器。
实施方案24为根据实施方案23所述的空气过滤器,其中该过滤器支撑体包括过滤器滤筒。
实施方案25为根据实施方案24所述的空气过滤器,其中过滤器滤筒被构造成与个人防护装置一起使用,该个人防护装置选自由半面负压呼吸器、全面负压呼吸器、逃生罩和动力空气净化呼吸器构成的组。
实施方案26为根据实施方案1-25中任一项所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂颗粒中的至少一些包含至少一种酸碱染料,并且其中过滤器支撑体被构造成使得含酸碱染料的聚合物吸附剂颗粒的颜色变化能够被监测。
实施方案27为一种从空气中捕获一种或多种反应性气体中的至少一些反应性气体的方法,该方法包括:将实施方案1的空气过滤器中定位成使得空气过滤器的至少一些聚合物吸附剂颗粒暴露于空气中,以及将存在于空气中的一种或多种反应性气体中的至少一些反应性气体吸附到聚合物吸附剂颗粒上,其中反应性气体为酸性气体、酸性前体气体或两者的混合物。
实施方案28为根据实施方案27所述的方法,其中反应性气体为氟化氢、氟、溴化氢、溴、氯化氢、氯、硫酸、亚硫酸、硫化氢、二氧化硫、硝酸、亚硝酸、二氧化氮或它们的混合物。
实施方案29为根据实施方案27-28中任一项所述的方法,其中过滤器支撑体表现出主表面,并且其中空气以空气流的形式存在,该空气流在与过滤器支撑体的主表面的平面至少大致对齐的方向上移动。
实施方案30为根据实施方案27-28中任一项所述的方法,其中过滤器支撑体允许气流通过其中,并且其中空气以空气流的形式存在,该空气流在至少大致垂直于过滤器支撑体的主表面的方向上穿过过滤器支撑体的至少一部分。
实施方案31为根据实施方案27所述的方法,该方法使用实施方案1-26中任一项所述的滤波器支撑体执行。
实施方案31为一种制备空气过滤器的方法,该空气过滤器包括包含聚合物吸附剂颗粒的过滤器支撑体,该方法包括:(a)提供前体聚合物材料,其包含含有以下物质的可聚合组合物的聚合产物:(1)基于可聚合组合物中单体总重量的8重量%至65重量%的马来酸酐;(2)基于所述可聚合组合物中单体总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;以及(3)基于可聚合组合物中单体总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯类单体,其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;以及(b)使前体聚合物材料与含氮化合物反应,该含氮化合物选自氨或者具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物,以形成聚合物吸附剂,其中聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团并且为颗粒形式;
以及(c)在过滤器支撑体上支撑聚合物吸附剂颗粒。
实施例
分析和表征工序
孔隙度和气体吸附实验以类似于授予Wendland的标题为“用于反应性气体的聚合物吸附剂”的美国临时专利申请62/269626中所述的方法进行,该专利申请全部内容以引用方式并入本文。
二氧化硫寿命滤筒测试
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的二氧化硫(SO2)递送至滤筒进行测量。在整个递送系统中使用不锈钢和聚(氯乙烯)(PVC)管。将二氧化硫从无水SO2加压气缸(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN,USA))递送至系统。将SO2流用压缩空气稀释,以在32L/min(LPM)的流速下递送1000ppm的SO2流至测试室。使用0-300 LPM TSI流量计(明尼苏达州肖维TSI公司(TSI,Shoreview,MN))设定空气流速。
通过一系列滴定确定SO2浓度。将作用气体的1LPM流量拉入串联连接的两个15mL冲击器中,并通过碘化钾/碘酸钾(KI/KIO3)水溶液鼓泡。KI/KIO3溶液浓度为4重量%KI和2重量%KIO3。约15小时后,将内容物冲洗到烧杯中并用0.025N的无水硫代硫酸钠滴定。一旦溶液变成浅黄色,加入大约10滴淀粉指示剂,将溶液变成深蓝色。然后进行用硫代硫酸钠的附加滴定,直到溶液变澄清。
使用比例积分导数(PID)控制器将SO2测试的相对湿度(RH)保持在恒定设定点处,该比例积分导数(PID)控制器检测到系统的%RH并且如果其落在所需%RH的0.2%之外则加热水浴以升高湿度。用Vaisala HMM1014A1AE湿度探头(芬兰万塔维萨拉(Vaisala,Vanta,Finland))校准PID传感器。
将滤筒放置成与允许1000ppm SO2气体流的系统保持在测试室中,以流过滤筒。将测试管连接到测试室的下游侧,得到Interscan电化学气体检测器(加利福尼亚州西米谷Interscan公司(Interscan Corporation,Simi Valley,CA))。SO2气流开始经过滤筒时,将此时视为测试开始的时间,启动计时器。Interscan SO2气体检测仪连续测量SO2浓度,并且每5秒用软件记录数据。
在测试之前,使用在空气加压的气体钢筒(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Services Company,St.Paul,MN,USA))中的经认证的5ppmSO2校准电化学气体检测器。用该流出物生成的信号将软件设定为5ppmSO2。SO2蒸气测试的终点被定义为经过滤筒的SO2流出物在电化学气体检测器上产生的信号超过对应于5ppm的信号的时间所对应的点。各滤筒的性能报告为在观察到5ppm突破之前执行上述测试的分钟数。
二氧化硫一次性呼吸器测试
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的SO2递送至一次性呼吸器进行测量。在整个递送系统中使用不锈钢和聚(氯乙烯)(PVC)管。将二氧化硫从无水SO2加压气缸(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN,USA))递送至系统。将SO2流用压缩空气稀释,以在30L/min(LPM)的流速下递送60ppm的SO2流至测试室。使用0-300LPM TSI流量计(明尼苏达州肖维TSI公司(TSI,Shoreview,MN))设定空气流速。
通过一系列滴定确定SO2浓度。将作用气体的1LPM流量拉入串联连接的两个15mL冲击器中,并通过碘化钾/碘酸钾(KI/KIO3)水溶液鼓泡。KI/KIO3溶液浓度为4重量%KI和2重量%KIO3。约15小时后,将内容物冲洗到烧杯中并用0.025N的无水硫代硫酸钠滴定。一旦溶液变成浅黄色,加入大约10滴淀粉指示剂,将溶液变成深蓝色。然后进行用硫代硫酸钠的附加滴定,直到溶液变澄清。
使用比例积分导数(PID)控制器将SO2测试的相对湿度(RH)保持在恒定设定点处,该比例积分导数(PID)控制器检测到系统的%RH并且如果其落在所需%RH的0.2%之外则加热水浴以升高湿度。用Vaisala HMM1014A1AE湿度探头(芬兰万塔维萨拉(Vaisala,Vanta,Finland))校准PID传感器。
将一次性呼吸器放置成与允许60ppm SO2气体流的系统保持在测试室中,以流过一次性呼吸器。将测试管连接到测试室的下游侧,得到Interscan电化学气体检测器(加利福尼亚州西米谷Interscan公司(Interscan Corporation,Simi Valley,CA))。SO2气流开始经过一次性呼吸器时,将此时视为测试开始的时间,启动计时器。Interscan SO2气体检测仪连续测量SO2浓度,并且每5秒用软件记录数据。
在测试之前,使用在空气加压的气体钢筒(美国明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Services Company,St.Paul,MN,USA))中的经认证的5ppmSO2校准电化学气体检测器。用该流出物生成的信号将软件设定为5ppmSO2。SO2蒸气测试的终点被定义为经过一次性呼吸器的SO2流出物在电化学气体检测器上产生的信号超过对应于5ppm的信号的时间所对应的点。各一次性呼吸器的性能报告为在观察到5ppm突破之前执行上述测试的分钟数。
工作例
染色胺官能化聚合物吸附剂颗粒的制备
以大致类似于授予Wendland的美国临时专利申请62/269626的实施例4中所述的方式制备了一批前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积(SABET)在约320m2/g的范围内,并且总孔体积在约0.250cm3/g的范围内(在分压(p/p°)等于0.98下测量的)。将前体聚合物材料筛分至20×40目颗粒。在1L广口瓶中,将24mL(411mmol)的乙二胺(EDA)溶解于282mL乙醇(EtOH)中。向该溶液中加入30.0g 20×40目颗粒的前体聚合物材料。将广口瓶用氮气吹扫10分钟,然后盖上盖子并置于室温下的广口瓶辊上。将广口瓶在室温下辊过夜。真空过滤分离固体,用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中,并向瓶中添加200mL EtOH。将广口瓶用氮气吹扫10小时,然后加盖并置于广口瓶辊上并在室温下辊四小时。再次真空过滤分离固体,并用EtOH洗涤。然后在真空烘箱中于90℃下将固体干燥16小时。
通过将100mg甲基红染料加入到8盎司广口瓶的100mL EtOH中,制备甲基红在乙醇中的饱和溶液。将广口瓶置于手腕式摇动器上,并使其摇动4小时。使用注射器将所得悬浮液过滤通过1微米玻璃料过滤器(美国纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall Corporation,Port Washington,NY,USA))以去除未溶解的染料。将胺官能化聚合物吸附剂加入到饱和的甲基红溶液中。给广口瓶盖上盖子并放在广口瓶滚动机上。使广口瓶在室温下辊16小时。通过真空过滤分离固体,而不使用额外的EtOH转移或洗涤材料。然后在真空烘箱中于90℃下将固体干燥16小时。所得的染色胺官能化聚合物吸附剂为黄色,并且用于制备工作例1、2和3的空气过滤装置。
工作例1
过滤器滤筒得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN),其类型可用于3M半块可重复使用的呼吸器6000系列。所获得的滤筒是空的,并且包括大约105mL的空的内部容积,并且由透明树脂制成,其允许观察到滤筒内的吸附剂的任何颜色变化。在滤筒中填充52.5mL 12×30目活性碳颗粒,其以商品名GA1得自俄亥俄州哥伦布市JacobiCarbons公司(Jacobi Carbons,Inc.(Columbus,Ohio))。该活性碳被供应商表示为可用于捕获有机蒸气,并且未被供应商描述为具有捕获反应性气体诸如酸性气体或酸性气体前体的任何显著能力。将上述染色胺官能化聚合物吸附剂的52.5mL层的20×40目颗粒封装在活性碳层的顶部上。使用振动进料机和100mL带刻度的量筒完成吸附剂的体积测量。将振动进料机设定成使得填充速率进入圆筒为大约1mL/秒。当圆筒填充以包含所需体积的吸附剂颗粒时,停止进料机。然后将测量的吸附剂体积通过定制的风暴填充管进料到筒体中。通过将吸附剂连续进料到风暴填充管中来完成吸附剂的分层。然后用超音波焊接将滤筒的封盖放置到位。
该滤筒用于如上所述在50%RH和32LPM下执行SO2寿命滤筒测试以确定滤筒的寿命。滤筒的寿命测定为大约34.5分钟。通过观察到5ppm突破时间,染色的胺官能化聚合物吸附剂层已将颜色从黄色变为红色,如通过目视检查确定。
工作例2
以105mL的内部体积和由如上所述的透明树脂制成的6000系列滤筒填充有12×30目颗粒的活性碳(Jacobi GAI)和20×40目颗粒的染色胺官能化聚合物吸附剂的50/50体积共混合的混合物。使用振动进料机和100mL带刻度的量筒完成52.5mL每种吸附剂的体积测量。将振动进料机设定成使得填充速率进入圆筒为大约1mL/秒。当圆筒填充以包含所需体积的吸附剂颗粒时,停止进料机。对于该滤筒的共混机(共混合成)构型,在加载滤筒之前将52.5mL的每种吸附剂混合在一起。然后将吸附剂的混合物通过定制的风暴填充管进料到筒体中。然后用超音波焊接将滤筒的封盖放置到位。该滤筒用于如上所述在50%RH和32LPM下执行SO2寿命滤筒测试以确定滤筒的寿命。滤筒的寿命测定为大约40.6分钟。通过观察到5ppm突破时间,染色的胺官能化聚合物吸附剂的颗粒已将颜色从黄色变为红色,如通过目视检查确定。
比较例1
获得了由供应商在OV/AG(有机蒸气/酸性气体)分类下列出的过滤器滤筒,并且据信其包括至少一些经过特殊处理以使其能够吸附酸性气体的活性碳。该滤筒用于如上所述在50%RH和32LPM下执行SO2寿命滤筒测试以确定滤筒的寿命。滤筒的寿命测定为大约42.1分钟。
工作例1和2以及比较例1的穿透曲线示于图9中。
工作例3
以大约70g/m2的基重获得熔喷聚丙烯非织造幅材。将丙烯酸类压敏粘合剂(Acronal A 220;德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))丝网印刷到熔喷聚丙烯非织造幅材的一个主表面上。将染色胺官能化吸附剂颗粒手动喷洒到非织造幅材的粘合剂支撑主表面上,使得吸附剂颗粒通过PSA以粘合方式附接到幅材的主表面上。然后将该吸附剂加载的非织造幅材(经由超声焊接)结合到原型平折的一次性呼吸器面罩中。如上文所述,使用呼吸器(处于打开构型)来执行SO2寿命一次性呼吸器测试。确定一次性呼吸器的SO2寿命为大约10.7分钟。通过观察到5ppm突破时间,染色的胺官能化聚合物吸附剂的颗粒已将颜色从黄色变为红色,如通过目视检查确定。
比较例2
活性碳以商品名URC(通用呼吸器碳)从宾夕法尼亚州匹兹堡卡光公司(CalgonCorporation(Pittsburg,PA)获得。该供应商将该活性碳表示为能够吸附各种材料,包括酸性气体。以与对工作例3中染色的胺官能吸附剂颗粒所述的方式类似的方式将活性碳颗粒手动沉积在熔喷非织造幅材的主表面上并用PSA粘附在其上。据信活性碳颗粒的装载在与染色胺官能化吸附剂颗粒的范围大致相似。以与工作例3相似的方式将非织造幅材结合到原型平折的一次性呼吸器面罩中。然后使用呼吸器来执行如上所述的SO2寿命一次性呼吸器测试。确定一次性呼吸器的SO2寿命为大约6.7分钟。
本申请通过引用并入授予Wendland的标题为“用于反应性气体的聚合物吸附剂”的美国临时专利申请62/269626中。本申请还通过引用并入美国临时专利申请xx/xxxxxx,代理人案卷号78875US002,随文提交,标题为“包括用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒”。这两个申请包含(除了‘626申请的工作例4,其吸附剂组成、制备方法和性质与上述工作例中使用的相似)许多其它工作例,其中胺官能聚合物吸附剂(包括染色的胺官能聚合物吸附剂)由各种组合物制成。尽管出于简洁的目的,在本文件中没有复制那些工作例,但那些应用中的那些工作例聚合物吸附剂的表征(例如孔隙率、表面积、总孔体积,特别是反应性气体的吸附)将是引导本领域技术人员预期,那些工作例吸附剂显示的性质(特别是吸附反应性气体的能力)将类似地显示出那些以本文公开的方式设置在任何合适的过滤器载体上的材料。
提供上述实施例只是为了清楚地理解本发明,而不应被理解为不必要的限制。在实施例中所描述的测试和测试结果旨在为例示性而非预测性的,且测试过程的变化可预计得到不同的结果。实施例中所有定量值均应理解为根据所使用过程中所涉及的通常所知公差的近似值。
对于本领域的技术人员将显而易见的是,本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、细节、构造等在许多实施方案中可修改和/或组合。本发明人预期所有此类变型和组合均在所构思发明的范围内,而不仅仅是被选择充当示例性图示的那些代表性设计。因此,本发明的范围不应限于本文所述的特定说明性结构,而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可以根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。以开放式语言(例如,包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如,由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如,基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理,但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾,则将以所写的本说明书为准。

Claims (30)

1.一种空气过滤器,包括支撑聚合物吸附剂颗粒的过滤器支撑体,其中所述聚合物吸附剂包括以下物质的反应产物:
(a)前体聚合物材料,其包含可聚合组合物的聚合产物,所述可聚合组合物包含:
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量%至65重量%的马来酸酐;
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量%至85重量%的二乙烯基苯;以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量%至40重量%的苯乙烯类单体,其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;以及
(b)含氮化合物,其选自氨或者具有至少一个伯氨基基团或至少一个仲氨基基团的化合物,
并且其中所述聚合物吸附剂以多孔颗粒的形式存在。
2.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括基底,所述基底具有其上设置有至少一些聚合物吸附剂颗粒的至少一个主表面。
3.根据权利要求2所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂颗粒在所述基底的主表面上基本上作为单层存在。
4.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括多孔的透气材料,所述多孔的透气材料具有设置在其主表面上的聚合物吸附剂颗粒并且/或者具有至少在邻近所述材料的主表面的位置中设置在所述材料内部的聚合物吸附剂颗粒。
5.根据权利要求4所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂颗粒设置在所述多孔的透气材料的整个内部。
6.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器基本上由所述过滤器支撑体组成。
7.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括片状材料,所述片状材料表现出主平面并且表现出小于约3mm的厚度,并且所述片状材料被构造成允许气流至少在至少大致垂直于所述片状材料的主平面的方向上通过所述过滤器支撑体。
8.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括具有主表面的结网,所述主表面具有与其以粘合方式附接的至少一些聚合物吸附剂颗粒。
9.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括表现出内部的纤维幅材,并且其中所述聚合物吸附剂颗粒设置在所述幅材的内部的至少部分内。
10.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂颗粒设置在所述纤维幅材的整个内部。
11.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述幅材为非织造纤维幅材。
12.根据权利要求11所述的空气过滤器,其中所述非织造纤维幅材为熔喷幅材。
13.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述纤维幅材的至少一些纤维各自粘结到至少一种聚合物吸附剂颗粒。
14.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体为多层透气组件的一层。
15.根据权利要求14所述的空气过滤器,其中所述多层透气组件包括至少一层与所述过滤器支撑体不同的层,并且该层为表现出小于50的渗透百分比的颗粒过滤层。
16.根据权利要求15所述的空气过滤器,其中所述颗粒过滤层包含驻极体部分。
17.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体为表现出小于50的渗透百分比的过滤器介质。
18.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体为折叠的。
19.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器为被构造成被插入空气处理设备的空气过滤器接收器中的框架式空气过滤器,所述空气处理设备选自由强制空气加热单元、强制空气冷却单元、强制空气加热/冷却单元、室内空气净化器和用于机动车辆的舱室空气过滤单元构成的组。
20.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括蜂窝结构,所述蜂窝结构具有其内设置有吸附剂颗粒的通孔。
21.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体提供过滤式面罩呼吸器的层。
22.根据权利要求21所述的空气过滤器,其中所述过滤式面罩呼吸器选自由平折呼吸器和模制呼吸器构成的组。
23.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括具有其内设置有聚合物吸附剂颗粒的内部且具有至少一个空气入口和至少一个空气出口的容器。
24.根据权利要求23所述的空气过滤器,其中所述过滤器支撑体包括过滤器滤筒。
25.根据权利要求24所述的空气过滤器,其中所述过滤器滤筒被构造成与个人防护装置一起使用,所述个人防护装置选自由半面负压呼吸器、全面负压呼吸器、逃生罩和动力空气净化呼吸器构成的组。
26.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂颗粒中的至少一些包含至少一种酸碱染料,并且其中所述过滤器支撑体被构造成使得所述含酸碱染料的聚合物吸附剂颗粒的颜色变化能够被监测。
27.一种从空气中捕获一种或多种反应性气体中的至少一些反应性气体的方法,所述方法包括:
将根据权利要求1所述的空气过滤器定位成使得所述空气过滤器的至少一些聚合物吸附剂颗粒暴露于空气,以及
将存在于空气中的一种或多种反应性气体中的至少一些反应性气体吸附到所述聚合物吸附剂颗粒上,
其中所述反应性气体为酸性气体、酸性前体气体或两者的混合物。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述反应性气体为氟化氢、氟、溴化氢、溴、氯化氢、氯、硫酸、亚硫酸、硫化氢、二氧化硫、硝酸、亚硝酸、二氧化氮或它们的混合物。
29.根据权利要求27所述的方法,其中所述过滤器支撑体表现出主表面,并且其中空气以空气流的形式存在,所述空气流在与所述过滤器支撑体的主表面的平面至少大致对齐的方向上移动。
30.根据权利要求27所述的方法,其中所述过滤器支撑体允许气流通过其中,并且其中空气以空气流的形式存在,所述空气流在至少大致垂直于所述过滤器支撑体的主表面的方向上穿过所述过滤器支撑体的至少一部分。
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