CN108776149B - 一种通过阳极氧化方法表征钛及钛合金铸锭超大晶粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表征钛及钛合金超大晶粒的方法，包括：对钛及钛合金样品进行阳极氧化，对阳极氧化染色后的样品表面进行拍照；氧化染色后的样品有若干种颜色，从每种颜色区域选取至少两块作为代表样品，进行X射线衍射，得到代表样品的晶相；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的晶相相同；如果某一颜色区域代表样品表面的衍射谱线强度较小，无法形成衍射，则补充进行极图实验，测定该颜色区域代表样品的单相性及取向；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的单相性及取向相同。本发明构思巧妙，在表征表面形貌的同时，通过X射线衍射实验及极图实验确定晶粒的取向，可广泛用于类似EB炉铸造钛锭超大晶粒铸态组织的表征。

Description

一种通过阳极氧化方法表征钛及钛合金铸锭超大晶粒的方法
技术领域
本发明涉及一种表征晶粒形貌及取向的方法，特别是关于一种EB炉铸造钛锭铸态组织超大晶粒的表征方法。
背景技术
钛具有密度小、比强度高、导热系数低、耐高温低温性能好、耐腐蚀能力强、亲生物性等突出的特点。目前，随着在航空航天、舰船、潜艇、导弹等军工、高科技等领域的使用越来越广泛，使用要求越来越高，对用于加工钛及钛合金铸锭的质量要求也起来越高。电子束冷床炉(EBCHR)是当前一种制造钛及钛合金锭的主要方法，相对于传统的真空自耗熔炼炉(VAR)，它的优势在于可以去除高密度夹杂和低密度夹杂，以及可生产不同规格的方锭、扁锭。EB炉铸造钛锭的晶粒粗大，有一定取向性，对后续加工影响很大。准确地表征EB炉钛锭的形貌及取向是钛锭的生产加工中的一项重要课题。
目前最主要的对EB炉铸造钛及钛合金宏观金相观察方法是采用Kroll试剂腐蚀表面后直接观察，这种方法在很多时候不能明晰的分辨出不同晶粒的晶界，并且完全无法确定晶粒的取向，对短流程加工如直接冷轧不能提供足够的数据，如根据晶粒群的取向规律设定轧制方向、轧制温度等参数。
不论是工业纯钛还是低合金度钛合金，α相的体积分数都占绝大部分。α相的晶体结构属于六方晶系，各主要晶面间的原子密度差别明显。EB炉铸造钛锭的晶粒尺寸达到厘米量级，要完整表征晶粒形貌，所需样品的截面积较大，通常达到50cm2以上。要满足1A/cm2-2A/cm2的电流密度，就要求使用高功率的稳压直流电源；阳极氧化的电压不同，不同晶面的氧化颜色会发生变化，所以需要设计一套实验方法来对EB炉铸造钛锭的超大晶粒进行表征。
发明内容
本发明的目的是提供一种便于实现、效果显著的实验方法来表征钛及钛合金超大晶粒的形貌与取向。
本发明所提供的表征钛及钛合金超大晶粒的方法，包括下述步骤：
1)对待表征的钛及钛合金样品进行阳极氧化，阳极氧化完成后，对阳极氧化染色后的样品表面进行拍照；
2)氧化染色后的样品有若干种颜色，从每种颜色区域选取至少两块作为代表样品，进行X射线衍射，得到代表样品的晶相；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的晶相相同；
3)如果某一颜色区域代表样品表面的衍射谱线强度较小，无法形成衍射，则补充进行极图实验，测定该颜色区域代表样品的单相性及取向；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的单相性及取向相同。
上述方法步骤1)中，首先将待表征的钛及钛合金样品加工成5-10mm厚的片状样品，所述样品最好是矩形样，方便后续的采用夹持工具固定，并加大样品与夹持工具间的接触面积，降低局部电流。
所述片状样品在进行阳极氧化实验之前，先经过打磨，腐蚀操作。
所述打磨的具体操作为：将片状样品依次分别经过120目、500目、1000目、2000目砂纸打磨。
所述腐蚀为：将打磨后的样品用体积比为5：10：85的HF：HNO3：H2O试剂进行腐蚀1min。
所述阳极氧化实验中，所采用的电解液的组成及配比如下：
Figure BDA0001624971390000021
所述阳极氧化实验的具体操作为：将片状样品固定到夹持工具上，将电源输出线正极线接到夹持工具，负极线接到阴极板上；将配好的电解液放入电解槽中，将阴极板放入电解槽中；打开电源，设定电流最大值，设定电压值；握住夹持工具，将夹持工具和样品一起放入电解液中进行阳极氧化实验。
上述操作中，所述电解液在电解槽中的深度达到30mm以上。
所述电流最大值根据公式I(A)＝S(cm2)×1.5计算得到，其中，S为样品的截面积。
所述电压值设置为20V。
样品待氧化面与阳极氧化实验中的阴极板间距离保持在20mm左右，阳极氧化时间可为10s-20s。
阳极氧化完成后对阳极氧化染色后的样品表面进行拍照之前，还包括将样品从夹持工具上松开，清洗染色后的样品表面的操作。
在对样品进行X射线衍射实验之前，还包括采用Kroll试剂对染色面进行清洗的操作。
本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点：1、本发明的用途是表征钛及钛合金超大晶粒的形貌与取向，实验便于实现，适用范围广；根据实验样品的面积，选择合适的电流电压对大尺寸片样进行阳极氧化实验。2、采用合适的电压进行阳极氧化实验对钛及钛合金进行彩色金相表征，所采用的电压越大，阳极氧化实验后形成的氧化膜越厚，颜色也就越深；当电压为20V时，所得到的彩色金相的辨析度最好。3、本实验方法可用于表征晶粒形貌的同时，还可以确定晶粒的取向；由于钛扁锭各处冷却速率不一样，晶粒存在一定程度的择优取向，采用20V电压进行阳极氧化实验后，基面呈金黄色，其它晶面根据与基面的角度由金黄色逐渐变成紫色。
本发明构思巧妙，将超大晶粒的钛及钛合金样品和阳极氧化实验结合起来，在表征表面形貌的同时，通过X射线衍射实验及极图实验可确定晶粒的取向，可广泛用于类似EB炉铸造钛锭超大晶粒铸态组织的表征。
附图说明
图1为本发明阳极氧化实验方法示意图。图1中，1为阴极板；2为夹持工具；3为电解槽；4为电解液；5为样品，阴极板及夹持工具为不锈钢材料。
图2为阳极氧化实验后得到的金相照片。
图3为阳极氧化颜色相同的晶粒的XRD取向测定结果及极图实验结果。图3中(a)为1#晶粒的氧化颜色；(b)为1#晶粒的XRD谱线图；(c)为2#晶粒的氧化颜色；(d)为2#晶粒的XRD谱线图；(e)为2#晶粒的极图实验结果。
图4为采用20V和30V电压时的阳极氧化实验结果对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例
一、样品阳极氧化
1、首先将样品加工成5mm厚的片状样品5，最好是矩形样，方便夹持工具固定样品，并加大样品与夹持工具2间的接触面积，降低局部电流。
2、片状样品5分别经过120目、500目、1000目、2000目砂纸打磨后，用体积比为5：10：85的HF：HNO3：H2O试剂进行腐蚀1min。
3、本实施例中对电解液4无温度要求，可在常温中进行实验。电解液4的配比如下：
Figure BDA0001624971390000041
4、将片状样品5固定到夹持工具2上，将电源输出线正极线接到夹持工具2，负极线接到阴极板1上。
5、将配好的电解液4放入电解槽3中，将阴极板放入电解槽3中，确保电解液的深度达到30mm以上。
6、打开电源，根据样品面积设定电流最大值，I(A)＝S(cm2)×1.5，S为样品截面积，电压设置为20V。
7、握住夹持工具2，将夹持工具2和样品5一起放入电解液4中进行阳极氧化实验，样品5与阴极板1间距离保持在20mm左右，阳极氧化时间为10s-20s。
8、阳极氧化完成后将样品5从夹持工具2上松开，清洗后对阳极氧化后的样品表面进行拍照。
阳极氧化实验后得到的金相照片如图2所示。
二、晶粒验证及取向测定
1、从氧化染色后的样品上选取同一颜色的区域，加工成块状X射线衍射样品，样品数量若干，同样颜色的至少制作两个样品。
2、采用Kroll试剂将染色面清洗后，进行X射线衍射实验，确定颜色相同区域只有一个晶相。
3、如果块样表面的衍射谱线强度较小，是由于晶面与X射线平行，无法形成衍射，则补充极图实验，以测定晶粒的单相性及取向。
图3为阳极氧化颜色相同的晶粒的XRD取向测定结果及极图实验结果。图3中(a)为1#晶粒的氧化颜色；(b)为1#晶粒的XRD谱线图；(c)为2#晶粒的氧化颜色；(d)为2#晶粒的XRD谱线图；(e)为2#晶粒的极图实验结果。
4、通过对比相同颜色区域的X射线衍射及极图实验结果确定晶粒的单相性及取向。
三、六方晶系的晶面的原子密度对比及钛氧化层厚度与颜色的关系
1、六方晶系中典型晶面的参数见下表：
晶面 晶面原子密度 晶面间距
底面(0 0 0 1) 0.385/a<sup>2</sup> 1.633a
棱柱面(1 0 -1 0) 0.408/a<sup>2</sup> 0.865a
棱锥面(-1 0 1 1) 0.791/a<sup>2</sup> 0.585a
2、氧化层厚度与阳极氧化实验参数的关系
通常情况下可以用两个理论来解释钛表面色彩的形成，一是表面氧化物的化学成分不一样造成所观察到的表面颜色不一样；二是由于晶面间的光波干涉造成的。钛阳极氧化后的表面色彩属于光干涉的结果，而并没有在表面形成色素。所以影响钛的阳极氧化颜色的主导因素是光波干涉，而影响光波干涉的主要因素是氧化层厚度。氧化层厚度的计算可通过以下公式获得：
Figure BDA0001624971390000051
其中，d是氧化层的厚度，单位为nm，λmax是氧化层的最大吸收波长，单位为nm，n0是折射系数。钛氧化层中的折射系数随着最大吸收波长不同而不同，可由以下公式计算：
Figure BDA0001624971390000052
以上公式计算氧化层厚度的适用范围为d>20nm，如果氧化层厚度过小，会产生氧化层岛状生长的叠加效应，影响颜色判断，20nm时所对应的阳极氧化电压为2V。以上系数n0适用于晶粒尺寸较小的组织，对晶粒尺寸较大组织，各晶面间的折射系数有差别，所以形成的氧化层厚度不一致，在同样阳极氧化条件下就会在不同的晶粒上呈现出不一样的表面颜色。
3、钛氧化层厚度与颜色的对应关系
Figure BDA0001624971390000053
Figure BDA0001624971390000061
对比例
参照实施例中的方法，将阳极氧化电压设置为30V，别的参数不变，对阳极氧化后的样品表面进行拍照。其金相照片如图4所示。
由图4可知：由图4可知，当选取的电压为30V时，整体阳极氧化颜色为浅蓝色，辨析度不高，不如采用电压为20V时黄紫区域辨析度高。

Claims (6)

1.一种表征钛及钛合金超大晶粒的方法，包括下述步骤：
1）对待表征的钛及钛合金样品进行阳极氧化，阳极氧化完成后，对阳极氧化染色后的样品表面进行拍照；
2）氧化染色后的样品有若干种颜色，从每种颜色区域选取至少两块作为代表样品，进行X射线衍射，得到代表样品的晶相；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的晶相相同；
3）如果某一颜色区域代表样品表面的衍射谱线强度较小，无法形成衍射，则补充进行极图实验，测定该颜色区域代表样品的单相性及取向；其它与代表样品颜色相同的区域的晶相与相应代表样品的单相性及取向相同；
步骤1）中，所述阳极氧化中，所采用的电解液的组成及配比如下：
草酸75g、柠檬酸75g、磷酸75ml、酒精900ml、乳酸1500ml、水525ml；
步骤1）中，所述阳极氧化的操作为：将片状样品固定到夹持工具上，将电源输出线正极线接到夹持工具，负极线接到阴极板上；将电解液放入电解槽中，将阴极板放入电解槽中；打开电源，设定电流最大值，设定电压值；握住夹持工具，将夹持工具和样品一起放入电解液中进行阳极氧化实验；
阳极氧化时间为10s-20s；
所述电压值设置为20 V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，首先将待表征的钛及钛合金样品加工成5 -10mm厚的片状样品；
所述片状样品在进行阳极氧化之前，先经过打磨，腐蚀操作。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述打磨的操作为：将片状样品依次分别经过120目、500目、1000目、2000目砂纸打磨；
所述腐蚀为：将打磨后的样品用体积比为5：10：85的HF：HNO3：H2O试剂进行腐蚀1min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液在电解槽中的深度达到30mm以上；
样品待氧化面与阳极氧化实验中的阴极板间距离保持在18-22mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳极氧化完成后对阳极氧化染色后的样品表面进行拍照之前，还包括将样品从夹持工具上松开，清洗染色后的样品表面的操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在对样品进行X射线衍射实验之前，还包括采用Kroll试剂对染色面进行清洗的操作。
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