CN108760719A - 一种利用拉曼光谱分析cl-20的晶型纯度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用拉曼光谱分析CL‑20的晶型纯度的方法。本发明的分析方法，配制一组待测杂质纯品含量梯度排列的标准混合物，并对每个标准混合物进行拉曼光谱分析；在每一幅测试图中选取一个γ‑CL‑20对应的非叠加特征峰和ε‑CL‑20对应的非叠加特征峰，并以分别测峰面积后的比值作为含量标定参数；在坐标系中标定每一幅测试图对应的含量标定参数和已知杂质含量值，得到杂质含量标定曲线；取未知含量γ‑CL‑20杂质的ε‑CL‑20待测样品进行拉曼光谱分析，取相同波谱位置的两个特征峰，将两个峰面积的比值代入杂质含量标定曲线，得出ε‑CL‑20待测样品的杂质含量值。

Description

一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法
技术领域
本发明涉及一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，属于危险品检测、光谱分析领域。
背景技术
六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20，英文缩写名称为HNIW)是一种新研制的高爆军用猛炸药，具有高密度、高能量、高爆压、高爆速等特点，可以用于炸药、固体火箭推进剂及发射药三大基本含能材料。在炸药中，CL-20常作为主装药以制备塑料黏结炸药(PBX)；在推进剂及发射药中，CL-20为高能氧化剂。CL-20有四种晶型，分别为α、β、γ、ε晶型。其中，ε晶型CL-20的密度最大，热稳定性最好，感度也最低，是唯一具有实际应用价值的一种晶型。通常，先通过硝化四乙酰基六氮异伍兹烷(TAIW)生成γ-CL-20，再进一步转晶生成ε-CL-20。产品中可能含有的少量γ-CL-20不仅会影响稳定性，还会影响到燃烧和推进速度。因此，对ε-CL-20晶型纯度的检测具有重要意义。
常用的晶型纯度的检测方法为X-射线粉末衍射法，但该法对样品粒度要求较高，需要仔细研磨，在研磨样品过程中容易发生转晶；设备操作和维护较为复杂，不方便携带，且操作人员需要避免受到辐射的伤害。拉曼光谱技术对样品制备没有特殊要求，可对固体样品直接测量，操作简单，出峰速度快，仪器安全、便携，可实现快速实时检测，现已越来越多地应用于火炸药的定性分析。例如，可利用拉曼光谱识别不同晶型的CL-20。
但由于光谱强度的重复性差，拉曼光谱用于定量分析的报道还很少见。Goede等以ε-CL-20在284cm-1处的峰面积为基准，曾尝试确定β和ε、以及γ和ε两种晶型混合物中ε-CL-20的纯度，国内也有类似的报道。但由于拉曼光谱测量过程中峰面积重复性很差，很难在峰面积与目标物质的含量之间建立可靠的定量关系(标准曲线)。所以，以特征峰的面积来定量的方法无法实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统火炸药晶型纯度分析方法存在对样品粒度要求较高，在制备样品过程中容易发生转晶，设备操作和维护较为复杂，有辐射风险，不方便携带，无法实现现场实时检测等缺点，而提供一种快速简便的火炸药晶型纯度的分析方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，具体分析步骤如下：
步骤1、取不同质量的γ-CL-20杂质纯品分别与相同质量的ε-CL-20纯品混合后，配制成一组杂质纯品含量梯度排列的标准混合物；
步骤2、取步骤1配制的每一份标准混合物分别置于单独的测试槽中，对每个测试槽的标准混合物进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；
步骤3、在每一幅拉曼光谱标定图中γ-CL-20对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为含量标定波峰，并测得该含量标定波峰的峰面积；同时在每一幅拉曼光谱标定图中ε-CL-20对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为基准波峰，并测得该基准波峰的峰面积；
步骤4、将每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积除以基准波峰的峰面积，得到该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数；以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，得到杂质含量标定曲线；
步骤5、取未知含量γ-CL-20杂质的ε-CL-20待测样品，置于测试槽内，对该测试槽的待测样品进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；
步骤6、在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中含量标定波峰相同波谱位置的波峰作为含量测量波峰，并测得该含量测量波峰的峰面积；同时在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中基准波峰相同波谱位置的波峰作为基准测量波峰，并测得该基准测量波峰的峰面积；
步骤7、将含量测量波峰的峰面积除以基准测量波峰的峰面积，得到含量测试参数；将含量测试参数值作为纵坐标代入步骤4得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为ε-CL-20待测样品的杂质含量值。
为更好的混合，提高拉曼光谱分析的测试效果，步骤1中，配制杂质纯品含量梯度排列的标准混合物后，对标准混合物进行研磨。
对标准混合物或待测样品进行拉曼光谱分析时，拉曼光谱分析仪的参数优选设置为：曝光时间为1-5s，扫描功率为10-50mW，扫描波谱范围为0-3250cm-1。
选取含量标定波峰和含量测量波峰的波谱位置优选采用232cm-1的波谱位置；选取基准波峰和基准测量波峰的波谱位置优选采用528cm-1的波谱位置。
为避免误差，计算所述步骤4中含量标定参数含量的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积，是重复步骤1-3的操作三次以上得到的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积的平均值。
有益效果
本发明对比现有技术，具有以下优点：
(1)克服了峰面积重复性差，无法利用拉曼光谱的峰面积定量的难题；
(2)与常规的X-射线粉末衍射法相比，拉曼光谱技术对样品制备没有特殊要求，可对固体样品直接测量，操作简单，出峰速度快，仪器安全、便携，可实现快速实时检测；
(3)在γ-CL-20含量为2％-9％范围内，用本发明获得的标准曲线，拟合相关度在0.98以上，相对误差小于10％。
附图说明
图1为实施例1得到的各个杂质含量待测样品的拉曼光谱比较图；
图2为实施例1得到的杂质含量标定曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1：
步骤1、取γ-CL-20杂质纯品与不同质量的ε-CL-20纯品混合研磨后，分别配成γ-CL-20质量含量为2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％的标准混合物。
步骤2、取100mg步骤1配制的不同杂质含量的标准混合物，置于样品槽中，对每个样品槽的标准混合物进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；拉曼光谱分析仪的参数设置为：曝光时间为1s，扫描功率为50mW，扫描波谱范围为0-3250cm-1；各个杂质含量待测样品的拉曼光谱比较图如图1所示。
步骤3、在每一幅拉曼光谱标定图中γ-CL-20对应的所有非叠加特征峰内选取232cm-1的波谱位置的波峰作为含量标定波峰，同时在每一幅拉曼光谱标定图中ε-CL-20对应的所有非叠加特征峰内选取528cm-1的波谱位置的波峰作为基准波峰；采用Origin软件对每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积进行积分，得出含量标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比，即为该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数。
步骤4、重复步骤1-3操作3次，得到的每一幅拉曼光谱标定图的含量标定参数取平均值。
步骤5、以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，得到杂质含量标定曲线，如图2所示。
步骤7、取100mg待测样品置于样品槽中，进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；
步骤8、在步骤7得到的拉曼光谱检测图中选取232cm-1的波谱位置的波峰作为含量测量波峰，同时在步骤7得到的拉曼光谱检测图中选取528cm-1的波谱位置的波峰作为基准测量波峰；采用Origin软件对拉曼光谱检测图中含量测量波峰的峰面积和基准测量波峰的峰面积进行积分，得出含量测量波峰的峰面积和基准波峰的峰面积之比(A232/A528)，即为含量测试参数。
步骤9、将步骤8得到的含量测试参数值作为纵坐标代入步骤5得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为待测样品的γ-CL-20杂质含量值。
将已知γ-CL-20杂质含量的ε-CL-20作为待测样品，采用本发明的方法测量以验证准确率，得出测试结果如下表
已知待测样品杂质含量(％) 实测待测样品杂质含量(％) 相对误差(％)
2 2.19 9.5
3 2.89 3.8
4 3.62 9.4
5 4.80 4.0
6 6.37 6.1
7 6.60 5.8
8 8.20 2.5
9 9.19 2.1
由上表可看出，采用本发明的测量方法测得待测样品含有γ-CL-20杂质含量值与待测样品含有γ-CL-20杂质实际值的误差不超过10％。

Claims (5)

1.一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，其特征是具体分析步骤如下：
步骤1、取不同质量的γ-CL-20杂质纯品分别与相同质量的ε-CL-20纯品混合后，配制成一组杂质纯品含量梯度排列的标准混合物；
步骤2、取步骤1配制的每一份标准混合物分别置于单独的测试槽中，对每个测试槽的标准混合物进行拉曼光谱分析，得到一组拉曼光谱标定图；
步骤3、在每一幅拉曼光谱标定图中γ-CL-20对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为含量标定波峰，并测得该含量标定波峰的峰面积；同时在每一幅拉曼光谱标定图中ε-CL-20对应的所有非叠加特征峰内任意选取一个共同波谱位置的波峰作为基准波峰，并测得该基准波峰的峰面积；
步骤4、将每一幅拉曼光谱标定图中含量标定波峰的峰面积除以基准波峰的峰面积，得到该幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数；以含量标定参数值作为纵坐标、杂质含量作为横坐标建立含量标定坐标系；将每一幅拉曼光谱标定图对应的含量标定参数和已知杂质含量值标定在含量标定坐标系中，得到杂质含量标定曲线；
步骤5、取未知含量γ-CL-20杂质的ε-CL-20待测样品，置于测试槽内，对该测试槽的待测样品进行拉曼光谱分析，得到拉曼光谱检测图；
步骤6、在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中含量标定波峰相同波谱位置的波峰作为含量测量波峰，并测得该含量测量波峰的峰面积；同时在步骤5得到的拉曼光谱检测图中选取与步骤3中基准波峰相同波谱位置的波峰作为基准测量波峰，并测得该基准测量波峰的峰面积；
步骤7、将含量测量波峰的峰面积除以基准测量波峰的峰面积，得到含量测试参数；将含量测试参数值作为纵坐标代入步骤4得到的杂质含量标定曲线中，杂质含量标定曲线对应横坐标的杂质含量值即为ε-CL-20待测样品的杂质含量值。
2.如权利要求1所述的一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，其特征是：所述步骤1中，配制杂质纯品含量梯度排列的标准混合物后，对标准混合物进行研磨。
3.如权利要求1所述的一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，其特征是：对标准混合物或待测样品进行拉曼光谱分析时，拉曼光谱分析仪的参数设置为：曝光时间为1-5s，扫描功率为10-50mW，扫描波谱范围为0-3250cm-1。
4.如权利要求1所述的一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，其特征是：选取含量标定波峰和含量测量波峰的波谱位置采用232cm-1的波谱位置；选取基准波峰和基准测量波峰的波谱位置采用528cm-1的波谱位置。
5.如权利要求1所述的一种利用拉曼光谱分析CL-20的晶型纯度的方法，其特征是：计算所述步骤4中含量标定参数含量的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积，是重复步骤1-3的操作三次以上得到的标定波峰的峰面积和基准波峰的峰面积的平均值。
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