CN108760452B - 镍基高温合金γ’相的显现及定量评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一套定量评价γ'相含量的方案。方案包括：一提供一种腐蚀效果好、能够显现镍基高温合金强化相γ'形态的腐蚀剂及其制备方法，同时提供一种该腐蚀剂腐蚀镍基高温合金的腐蚀方法，该腐蚀剂及腐蚀方法可使镍基高温合金强化相γ'形态清晰的显现出来，利于镍基高温合金已加工表面强化相γ'的观察及测量。二是在此基础上，利用绘图分析软件对得到的显微镜γ'相图片进行处理，得到镍基高温合金γ'相的体积分数。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于镍基高温合金金相腐蚀领域，特别涉及一种镍基高温合金γ'相的显现及定量评价方法。
背景技术
镍基高温合金是一种含有大量Cr、Mo、Fe元素，并以Nb为主要添加元素的镍基变形高温合金(见表1)，是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。镍基高温合金GH4169的组织主要是由面心立方奥氏γ基体，弥散分布的γ'、γ”、δ相以及少量的TiN、NbC组成。GH4169主要相的结构及化学成分见表2。γ'相是镍基高温合金中最主要的强化相。由于γ'与γ基体的结构相似，所以γ'相在时效析出时具有弥散均匀形核、共格、质点细而间距小等特点。时效析出的γ'相常为方形和球形，个别情况呈片状和胞状，主要取决于析出温度和点阵错配度。高温时效时，γ'相不仅在晶内弥散析出，还可以在晶界析出链状的方形γ'相。γ'相的大小、分布以及形貌等析出特征与合金性能密切相关。
表1 GH4169化学成分(wt％)
表2 GH4169主要相的结构及化学成分
然而，由于镍基高温合金较强的耐腐蚀性，观察镍基高温合金强化相γ'形态时，往往受到镍基高温合金复杂的相组成和腐蚀剂配置选择的困扰，造成强化相γ'难以观察和定量评价，阻碍了镍基高温合金零件的高效能使用。
常规的定量评价镍基高温合金γ'相含量的方法，通常采用物理化学相分析的方法。对各共存相进行定量电解分离，并用无水乙醇脱水，收集滤膜上沉淀，用X射线衍射仪进行γ'相定量分析。此方法操作程序复杂，且无法观测镍基高温合金γ'相的形态和分布形貌。
温莹关于《镍基粉末高温合金中γ′相的形貌特征的定量表征研究》将热处理后的试样经过线切割、机械研磨后，进行电解抛光与电解浸蚀，抛光液和浸蚀液分别为：20％H2SO4+80％CH3OH和85ml H3PO4+5ml H2SO4+7.5g CrO3。在XL30S FEG(Field Emission Gun)型场发射扫描电子显微镜下观察并拍照合金的显微组织。利用图像分析软件Image ProPlus对γ′相粒子的面积，周长，最长轴(Major Axis)和最短轴(Minor Axis)进行统计；使用Origin软件工具得到表述γ′相粒子形貌特征的参数：等效直径(Feret Diameter)，纵横比(Aspect Ratio)，形状因子(Shape Factor)和紧密度(Compactness)，其计算公式见式(1)～(4)。为了与上述表征方法进行比较，还使用Image Tool和Origin软件对γ′相粒子的平均直径(Mean Diameter)进行了定量测定。但其腐蚀液配制复杂、腐蚀效率低。
专利CN105887090A公开了一种镍基高温合金金相腐蚀液和配制方法及腐蚀方法，其配比为：氯化铜3～4g、浓盐酸40～50ml、无水乙醇40～50ml和去离子水0～50ml。本金相腐蚀液能高效的腐蚀出镍基合金的金相组织，腐蚀后的组织结构明显，晶界显示清晰，晶粒完整。便于精确的测量晶粒度，分析质量缺陷等，能满足企业开发新产品的技术需要。本发明配制简单，易于存放；且为非腐蚀性特别强的强酸，不会对人身安全和健康造成伤害，安全环保。本腐蚀方法对镍基合金特别是GH4169效果明显，经腐蚀后的金相试样的晶界明显，组织清晰，无任何过腐蚀或腐蚀不均匀的现象。不足之处是只能显示镍基合金晶粒形貌，不能显示并评价镍基合金强化相γ'的形貌。
发明内容
本发明针对现有镍基高温合金金相腐蚀技术存在的缺点，提供一种腐蚀效果好、能够显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的腐蚀剂及其制备方法，同时提供一种该腐蚀剂腐蚀镍基高温合金已加工表面的腐蚀方法，该腐蚀剂及腐蚀方法可使镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态清晰的显现出来，利于镍基高温合金已加工表面强化相γ'的观察及测量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的腐蚀剂，由如下重量份的原料组成，盐酸40-65份，氢氟酸20-32份，甲醇40-65份，氯化铜2-3.25份。
优选的，所述腐蚀剂由如下重量份的原料组成，盐酸40-52.5份，氢氟酸20-26份，甲醇40-52.5份，氯化铜2-2.65份。
优选的，所述腐蚀液由如下重量份的原料组成，盐酸52.5-65份，氢氟酸26-32份，甲醇52.5-65份，氯化铜2.65-3.25份。
本发明的目的二是提供一种显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的方法，包括：
对已抛光的镍基耐蚀合金进行电解腐蚀，其中，腐蚀剂为任一上述的腐蚀剂。
优选的，电极腐蚀过程中，将已抛光的镍基耐蚀合金作为阳极，将304不锈钢作为阴极。
优选的，所述电解腐蚀的具体条件为：直流电压15V～20V，电流5A～6A，时间设置为10～15s。
为了保证γ'相的形态清晰、体积分数计算准确，本发明对不同腐蚀剂刻蚀γ'相刻蚀效果进行了大规模实验摸索，发现：采用氢氟酸与“40ml HCL+40ml CH3OH+2gCuCl2”腐蚀剂复配时，由于氟离子F-的半径很小，渗透性强、且F-的配位能力很强，容易和高价离子配位，因此可有效刻蚀γ'相、加快镍基合金γ相中Fe、Cr等元素与盐酸形成金属原电池；与氯化铜协同增效，加快γ相的反应速率和γ'相的腐蚀显现，通常在15s以内完成腐蚀；且γ'相的体积分数计算结果也更为准确。
本发明还提供了一种镍基高温合金γ'相的定量评价方法，包括：
a)对抛光后的镍基高温合金进行电解腐蚀；
b)将经腐蚀和擦拭后的金相观测平面进行金相组织观测和图片采集；
c)对金相组织的SEM图片进行处理，求得镍基高温合金中γ'相的体积分数；
其中，电解腐蚀中的腐蚀剂为任一上述的腐蚀剂。
优选的，步骤c)中，利用图像分析软件Image ProPlus对图像经过滤波、对比度调整处理，得到γ'相形态和分布的黑白对比图片。
优选的，所述镍基合金为GH4169。
本发明的目的之三是提供了任一上述的腐蚀剂在腐蚀Ni-Cr高温合金以及Ni-Cr高温合金γ'相的定量评价中的应用。
本发明的有益效果
(1)本腐蚀方法对镍基合金特别是GH4169效果明显，经本方案腐蚀后的金相试样的γ'相形态清晰，并能利用图像分析软件进行定量评价。与物理化学方法的电解分离相比，此电解腐蚀方案操作易于掌握；且涉及的化学腐蚀液较少，且可长期存放，持续使用，减少了对操作人员和环境污染；并且γ'相在图片中显示清晰，简单直观，易于推广。
(2)本方案除了镍基高温合金的γ'相的定量评价外，还可用于Ni-Cr高温合金γ'相的定量评价。
(3)本发明制备方法简单、腐蚀效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是磨抛后的镍基高温合金表面图；
图2是硫酸配比方案(配方A)腐蚀效果；
图3是硫酸根配比方案(配方B)腐蚀效果；
图4是盐酸配比方案(配方C)腐蚀效果；
图5是氢氟酸配比方案(配方D)腐蚀效果；
图6是采用配方D腐蚀后的镍基高温合金γ'相形态图(500倍)；
图7是采用配方D腐蚀后的镍基高温合金γ'相形态放大图(a)50万倍(b)300万倍；
图8是采用配方D腐蚀后的镍基高温合金经滤波处理过的GH4169图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，由于镍基高温合金较强的耐腐蚀性，观察镍基高温合金强化相γ'形态时，往往受到镍基高温合金复杂的相组成和腐蚀剂配置选择的困扰，造成强化相γ'难以观察和定量评价，阻碍了镍基高温合金零件的高效能使用，为了解决上述问题，本发明提供一种镍基高温合金γ'相的显现及定量评价方法。下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
本发明针对现有镍基高温合金金相定量评价存在的缺点，提供一套定量评价γ'相含量的方案。方案包括：一提供一种腐蚀效果好、能够显现镍基高温合金强化相γ'形态的腐蚀剂及其制备方法，同时提供一种该腐蚀剂腐蚀镍基高温合金的腐蚀方法，该腐蚀剂及腐蚀方法可使镍基高温合金强化相γ'形态清晰的显现出来，利于镍基高温合金已加工表面强化相γ'的观察及测量。二是在此基础上，利用绘图分析软件对得到的显微镜γ'相图片进行处理，得到镍基高温合金γ'相的体积分数。
本发明的显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的整个操作流程包括以下步骤：(1)将机加工出的金相观测平面在研磨机上采用金相水砂纸研磨,研磨后冲洗掉金相观测平面上的砂粒；(2)将步骤(1)中经研磨后的金相观测平面置于抛光机上，采用金刚粉进行机械抛光；(3)用调制好的腐蚀溶液浸蚀步骤(2)中经机械抛光后的金相，观测平面；(4)对步骤(3)中经浸蚀和擦拭的金相观测平面用显微镜进行金相组织观测。(5)对步骤(4)中的图片，利用图片分析软件，进行滤波等处理，测量γ'相的含量(体积分数)。
对于步骤(1)，首先对线切割下来的表面进行镶嵌。对镍基高温合金进行磨抛操作。依次采用#400,#800，#1200,#2000粒度的砂纸进行研磨，研磨力载荷使用1N。期间加水的频率以0.5滴/秒。每种粒度的砂纸都正反转各100s，以减少磨抛表面划痕。每张砂纸研磨后要用水冲洗掉研磨的粉末，以免对表面带来多余划痕。研磨后，镍基高温合金镶嵌表面达到光亮效果，轻微划痕均匀分布。
对于步骤(2)，换用绒布进行抛光，依次采用5μm，2.5μm和0.5μm粒度的金刚石抛光剂，进行抛光。每种抛光剂使用一种粒度抛光剂，抛光力载荷使用0N。抛光后的样品表面这时达到镜面效果。这时在显微镜下观看磨抛效果，效果如图1所示。
对于步骤(3)，由于镍基高温合金GH4169属于难腐蚀材料，普通的化学腐蚀不能得到很好的效果。本发明采用电解腐蚀方法，具体设备和参数设置如下：将配制的腐蚀剂加入电解腐蚀仪中，电解腐蚀仪的阴极采用304不锈钢,将已抛光的镍基耐蚀合金作为阳极，电解腐蚀直流电压15V～20V,电流5A～6A，时间设置为10～15s。
本发明的显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的腐蚀剂，包括盐酸、氢氟酸、甲醇和氯化铜，各原料的纯度级别均为分析纯，各原料的配比为盐酸40-65毫升，氢氟酸20-32毫升，甲醇40-65毫升，氯化铜2-3.25克。本实施例采用“盐酸40毫升，氢氟酸20毫升，甲醇40毫升，氯化铜2克”(配方D)。上述腐蚀剂的制备方法，是取盐酸40毫升，甲醇40毫升，氢氟酸20毫升，氯化铜2克。在室温下先将盐酸置于聚乙烯塑料容器中，然后依次加入氢氟酸、甲醇，在加入过程中通过橡胶棒搅拌，混合均匀。最后用电子秤称出氯化铜2克，加入上述的混合液中，用橡胶棒搅拌直至氯化铜全部完全溶解。
研究中，为了保证腐蚀后的镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态清晰、体积分数计算准确，本发明在前期对腐蚀液配方进行了大量的试验探索。
为了掌握硫酸根在腐蚀中的作用，使用试验方案为8mlH2SO4+100mlH2O(配方A)，通过电解抛光半分钟以上，腐蚀效果如图2所示，晶界腐蚀不太清晰，且表面腐蚀不算均匀。
为此，进一步加入盐酸和硫酸铜，使用试验方案为20gCuSO4.5H2O+5mlH2SO4+50mlHCL+100mlH2O(配方B)，化学腐蚀一小时后，放大1000倍，效果如图3所示，晶界不明显，出现腐蚀不均匀现象。
为此，本发明系统研究了不同类型腐蚀剂对镍基高温合金已加工表面强化相γ'的显现效果，提出：排除掉硫酸根离子，加入甲醇，使用试验方案为40mlHCL+40ml CH3OH+2gCuCl2(配方C)进行腐蚀对比。图4为腐蚀时间为55秒的效果图。与图3相比，腐蚀效果均匀，晶界等明显清晰。但腐蚀时间较长，γ'相的形态不清晰。
为了保证γ'相的形态清晰、体积分数计算准确，本发明对不同腐蚀剂刻蚀γ'相刻蚀效果进行了大规模实验摸索，发现：采用氢氟酸与“40ml HCL+40ml CH3OH+2gCuCl2”腐蚀剂复配时，由于氟离子F-的半径很小，渗透性强、且F-的配位能力很强，容易和高价离子配位，因此可有效刻蚀γ'相、加快镍基合金γ相中Fe、Cr等元素与盐酸形成金属原电池；与氯化铜协同增效，加快γ相的反应速率和γ'相的腐蚀显现，通常在15s以内完成腐蚀；且γ'相的形态更为清晰、体积分数更为准确。
对于步骤(4)，将配方D腐蚀后的镍基高温合金GH4169放大到500倍的腐蚀后的γ'相形态用SEM图片见图6。由图6可看出，镍基高温合金GH4169出现晶界，晶界内部出现的孔洞(视觉为黑色部分)为腐蚀掉的γ'。放大50万倍和300万倍的图片，如图7所示。
对于步骤(5)，利用图像分析软件Image ProPlus对图像经过滤波、对比度调整处理，得到γ'相形态和分布的黑白对比图片，如图8。得到GH4169中γ'相的体积分数为104.845/(16.17*22.6)＝28.69％。
为了验证分析结果，我们采用文献“杨洪才，沉淀强化镍基高温合金中γ'相数量的计算表达式，金属学报”的沉淀强化镍基合金γ'相重量的计算方法，利用XRD得到的表1中的元素含量，高温合金GH4169中γ'相重量的G(γ')的定量计算表达式如下：
G(γ′)＝6.662CAl+4.256CTi+2.896CNb+2.153CV+1.973CTa+0.905CW+0.393CMo+0.121CCr+0.001CCo
将本实验中高温合金GH4169的元素含量代入得到：
G0(γ′)＝6.662*0.72+4.256*0.99+2.896*5.55+0.121*19.28＝27.42％
对比本腐蚀剂配方D与上述计算公式得到的γ'相数量的误差为4.4％，在可允许的范围内，具有较高的准确度。
实施例2
采用“盐酸40毫升，氢氟酸20毫升，乙醇40毫升，氯化铜2克”的配方腐蚀后的镍基高温合金GH4169，其他处理步骤与实施例1相同，得到GH4169中γ'相的体积分数为29.82％。
采用文献“杨洪才，沉淀强化镍基高温合金中γ'相数量的计算表达式，金属学报”的沉淀强化镍基合金γ'相重量的计算方法得到G0(γ')为27.53％，
对比本腐蚀剂配方C与上述计算公式得到的γ'相数量的误差为8.3％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的腐蚀剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成，盐酸40-65份，氢氟酸20-32份，甲醇40-65 份，氯化铜2-3.25份；
所述镍基高温合金为经过抛光处理的GH4169镍基高温合金。
2.如权利要求1所述的腐蚀剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成，盐酸40-52.5份，氢氟酸20-26份，甲醇40-52.5 份，氯化铜2-2.65份。
3.如权利要求1所述的腐蚀剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成，盐酸52.5-65份，氢氟酸26-32份，甲醇52.5-65 份，氯化铜2.65-3.25份。
4.一种显现镍基高温合金已加工表面强化相γ'形态的方法，其特征在于，包括：
对已抛光的镍基耐蚀合金进行电解腐蚀，其中，腐蚀剂为权利要求1-3任一项所述的腐蚀剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，电极腐蚀过程中，将已抛光的镍基耐蚀合金作为阳极，将304不锈钢作为阴极。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解腐蚀的具体条件为：直流电压15V~20V，电流5A~6A，时间设置为10~15s。
7.一种镍基高温合金γ'相的定量评价方法，其特征在于，包括：
a)对抛光后的镍基高温合金进行电解腐蚀；
b)将经腐蚀和擦拭后的金相观测平面进行金相组织观测和图片采集；
c)对金相组织的SEM图片进行处理，求得镍基高温合金中γ'相的体积分数；
其中，电解腐蚀中的腐蚀剂为权利要求1-3任一项所述的腐蚀剂。
8.如权利要求7所述的评价方法，其特征在于，步骤c)中，利用图像分析软件ImageProPlus对图像经过滤波、对比度调整处理，得到γ'相形态和分布的黑白对比图片。
9.如权利要求1-3任意一项所述的腐蚀剂在腐蚀Ni-Cr高温合金以及Ni-Cr高温合金γ'相的定量评价中的应用。
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