CN108752229A - 一种敌稗的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种敌稗的合成方法，以氯苯为原料，先与丙酰氯发生酰化反应，生成对氯苯丙酮，对氯苯丙酮再与盐酸羟胺发生缩合反应，生成1‑（4‑氯苯基）‑1‑丙酮肟，1‑（4‑氯苯基）‑1‑丙酮肟再在酸性条件下发生重排，最后氯化，得到敌稗。本发明每步反应选择性均较好，没有明显的副反应，反应转化率高，因此反应收率高，产品纯度高，反应条件温和，原材料成本低，反应设备要求低，无含磷废水排放，粗放性强，耐受性强，由试验到放大生产转化成功率高，即使反应中断，后期也能继续试验生产，适宜工业化大生产。

Description

一种敌稗的合成方法
技术领域
本发明涉及一种敌稗的合成方法，属于农药合成技术领域。
背景技术
敌稗是一种高度选择性的触杀性苗后除草剂，由罗姆-哈斯公司开发，用于防除水稻秧田、本田、直播田等田中的阔叶杂草、禾本科杂草和旱稻田杂草，是防除稗草的特效药。
目前，敌稗的合成研究报道的较少，其主要合成方法为：以氯苯为原料，经过硝化、氯化、还原得到3,4-二氯苯胺，然后3,4-二氯苯胺和丙酸缩合得到敌稗，反应流程如下：
上述合成方法存在诸多缺陷，例如：1.硝化过程中存在位置异构间硝基氯苯副产；2.氯化过程存在多氯化产物3,4,5-三氯硝基苯副产；3.催化氢化过程使用高压釜存在安全隐患，对设备要求高，而且在催化过程中会有苯胺、一氯苯胺的副产物；4.缩合过程需要使用三氯氧磷催化剂，会产生大量的含磷废水，环保压力大；5最终产物敌稗以氯苯计，收率仅为30~40%。
发明内容
针对现有敌稗合成方法存在的不足，本发明提供了一种敌稗的合成方法，该方法原料转化率高，而且该方法每一步反应的选择性好，因此反应收率高，反应粗放性强，耐受性高，条件温和，设备要求低，安全系数高，适合工业化大生产。
本发明具体技术方案如下：
本发明敌稗的合成方法，以氯苯为原料，包括以下步骤：
（1）以氯苯为原料，氯苯先与丙酰氯发生酰化反应，生成对氯苯丙酮；
（2）对氯苯丙酮与盐酸羟胺发生缩合反应，生成1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟；
（3）1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟在酸催化下发生重排，得到N-(4-氯苯基)丙酰胺；
（4）N-(4-氯苯基)丙酰胺与氯气发生氯化反应，得到敌稗；
。
进一步的，上述步骤（1）中，氯苯与丙酰氯的摩尔比按理论摩尔比或丙酰氯稍过量加入，优选为1:1.1。酰化反应在路易斯酸存在下进行，所述路易斯酸优选为三氯化铝或氯化锌。路易斯酸的用量可以根据现有技术中报道的酰化反应的催化剂的用量中进行选择。酰化反应的温度一般为10~60℃，待氯苯反应完全后停止反应，一般2-3h即可反应完全。反应温度过高，能耗过高，反应温度过低，反应比较慢，反应时间较长，优选为25℃。
进一步的，上述步骤（1）中，酰化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为环己烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。优选溶剂成本低，不与原料反应，原料在其中反应的温度比较温和，反应充分，副反应少。
进一步的，上述步骤（2）中，对氯苯丙酮与盐酸羟胺的摩尔比按理论摩尔比加入。对氯苯丙酮与盐酸羟胺的缩合反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂优选为碳酸钠、乙酸钠或三乙胺。缚酸剂的用量可以根据现有技术中报道的缚酸剂的用量进行选择。缩合反应的温度一般为0~40℃，优选为25℃。
进一步的，上述步骤（2）中，缩合反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃。
进一步的，上述步骤（3）中，重排反应在酸催化下进行，所述酸可以为乙酸、盐酸、乙酸酐、硫酸、多磷酸等，优选为60-70wt%的硫酸。此外，步骤（3）中的酸催化剂既作为催化剂又作为溶剂，只要酸性质子浓度足够，酸的用量对反应影响不大。
进一步的，上述步骤（3）中，重排反应的温度一般为60~100℃。
进一步的，上述步骤（4）中，最后进行氯化反应，因为空间位阻，氯化反应过程副反应少，转化率高。氯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为现有技术中公开的路易斯酸类，例如三氯化铁。催化剂与N-(4-氯苯基)丙酰胺的摩尔比按照现有技术中限定的催化剂的用量加入即可，在本发明优选实施例中，催化剂与N-(4-氯苯基)丙酰胺的摩尔比为0.05-0.2:1。反应过程中，将氯气不断通入N-(4-氯苯基)丙酰胺和催化剂中，直至反应完全，其他步骤按照现有技术公开的氯化反应的步骤进行。
进一步的，上述步骤（4）中，氯化反应的温度为40~100℃，优选为80℃。
进一步的，上述步骤（4）中，氯化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为N、N-二甲基甲酰胺。
本发明以氯苯为原料，先与丙酰氯发生酰化反应，生成对氯苯丙酮，对氯苯丙酮再与盐酸羟胺发生缩合反应，生成1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟，1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟再在酸性条件下发生重排，最后氯化，得到敌稗。本发明每步反应选择性均较好，没有明显的副反应，反应转化率高，因此反应收率高，产品纯度高，反应条件温和，原材料成本低，反应设备要求低，无含磷废水排放，粗放性强，耐受性强，由试验到放大生产转化成功率高，即使反应中断，后期也能继续试验生产，适宜工业化大生产。
具体实例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
下述实施例中，当各步反应得到的产物的量不足以后续反应使用时，可以重复反应或者加大原料的用量，已得到最够量的产物。
实施例1
在搅拌下将氯苯（0.1mol）、二氯甲烷（100mL）和无水三氯化铝（0.12mol）加入反应容器中。温度10℃，缓缓滴加丙酰氯（0.11mol）。滴加完毕后升至25℃反应2hr，TLC检测氯苯无剩余，停止反应，抽滤，收集母液，母液先后用5%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点35~37℃，收率以氯苯计为96.5 %，HPLC检测其纯度98.9%，该固体即为对氯苯丙酮。
在搅拌下将盐酸羟胺（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（150ml）和乙酸钠（0.1mol）加入反应容器中，缓缓升温至25℃，搅拌1hr，加入对氯苯丙酮（0.1mol），TLC检测反应，2hr后完全反应，抽滤，收集母液，母液先后用5wt%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点61~62℃，收率以对氯苯丙酮计93.4%，HPLC检测其纯度98.6%，该固体即为1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟。
在搅拌下，加入60%硫酸（50ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至80℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计91.2%，HPLC检测其纯度为98.8%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。
在搅拌下，加入N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）、N、N-二甲基甲酰胺（50ml）和三氯化铁（0.01mol），缓缓升温至70℃，通入氯气进行反应，反应产生的尾气由30%液碱吸收，3hr后TLC检测完全反应，停止反应，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌析晶，过滤得到白色固体，熔点91~92℃，收率以N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）计88%，HPLC检测其纯度98.9%，所得固体即为敌稗。
实施例2
在搅拌下将氯苯（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（100mL）和无水三氯化铝（0.12mol）加入反应容器中。温度10℃，缓缓滴加丙酰氯（0.11mol）。滴加完毕后继续保持10℃反应3hr，TLC检测氯苯无剩余，停止反应，抽滤，收集母液，母液先后用5%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点35~37℃，收率以氯苯计为96.2 %，HPLC检测其纯度98.2%，该固体即为对氯苯丙酮。
在搅拌下将盐酸羟胺（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（150ml）和三乙胺（0.1mol）加入反应容器中，缓缓升温至40℃，搅拌1hr，加入对氯苯丙酮（0.1mol），TLC检测反应，2hr后完全反应，抽滤，收集母液，母液先后用5wt%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点61~62℃，收率以对氯苯丙酮计92.4%，HPLC检测其纯度96.6%，该固体即为1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟。
在搅拌下，加入70%硫酸（50ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至100℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计91.2%，HPLC检测其纯度为96.4%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。
在搅拌下，加入N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）、N、N-二甲基甲酰胺（50ml）和三氯化铁（0.01mol），缓缓升温至100℃，通入氯气进行反应，反应产生的尾气由30%液碱吸收，3hr后TLC检测完全反应，停止反应，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌析晶，过滤得到白色固体，熔点91~92℃，收率以N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）计87%，HPLC检测其纯度98.2%，所得固体即为敌稗。
实施例3
在搅拌下将氯苯（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（100mL）和无水二氯化锌（0.12mol）加入反应容器中。温度10℃，缓缓滴加丙酰氯（0.11mol）。滴加完毕后缓缓加热至60℃反应3hr，TLC检测氯苯无剩余，停止反应，抽滤，收集母液，母液先后用5%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点35~37℃，收率以氯苯计为95.2 %，HPLC检测其纯度97.8%，该固体即为对氯苯丙酮。
在搅拌下将盐酸羟胺（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（150ml）和三乙胺（0.1mol）加入反应容器中，缓缓升温至40℃，搅拌1hr，加入对氯苯丙酮（0.1mol），TLC检测反应，2hr后完全反应，抽滤，收集母液，母液先后用5wt%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点61~62℃，收率以对氯苯丙酮计92.4%，HPLC检测其纯度96.6%，该固体即为1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟。
在搅拌下，加入70%硫酸（50ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至100℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计91.2%，HPLC检测其纯度为95.4%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。
在搅拌下，加入N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）、N、N-二甲基甲酰胺（50ml）和三氯化铁（0.01mol），缓缓升温至40℃，通入氯气进行反应，反应产生的尾气由30%液碱吸收，6hr后TLC检测完全反应，停止反应，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌析晶，过滤得到白色固体，熔点91~92℃，收率以N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）计87%，HPLC检测其纯度97.8%，所得固体即为敌稗。
实施例4
在搅拌下将氯苯（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（100mL）和无水三氯化铝（0.12mol）加入反应容器中。温度10℃，缓缓滴加丙酰氯（0.11mol）。滴加完毕后继续保持10℃反应3hr，TLC检测氯苯无剩余，停止反应，抽滤，收集母液，母液先后用5%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点35~37℃，收率以氯苯计为96.2 %，HPLC检测其纯度98.2%，该固体即为对氯苯丙酮。
在搅拌下将盐酸羟胺（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（150ml）和三乙胺（0.1mol）加入反应容器中，缓缓升温至40℃，搅拌1hr，加入对氯苯丙酮（0.1mol），TLC检测反应，2hr后完全反应，抽滤，收集母液，母液先后用5wt%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点61~62℃，收率以对氯苯丙酮计92.4%，HPLC检测其纯度96.6%，该固体即为1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟。
在搅拌下，加入70%硫酸（50ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至100℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计91.2%，HPLC检测其纯度为96.4%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。
在搅拌下，加入N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）、N、N-二甲基甲酰胺（50ml）和三氯化铁（0.01mol），缓缓升温至100℃，通入氯气进行反应，反应产生的尾气由30%液碱吸收，3hr后TLC检测完全反应，停止反应，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌析晶，过滤得到白色固体，熔点91~92℃，收率以N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）计87%，HPLC检测其纯度98.2%，所得固体即为敌稗。
实施例5
在搅拌下将氯苯（0.1mol）、环己烷（100mL）和无水三氯化铝（0.12mol）加入反应容器中。温度10℃，缓缓滴加丙酰氯（0.11mol）。滴加完毕后缓缓加热至60℃反应3hr，TLC检测氯苯无剩余，停止反应，抽滤，收集母液，母液先后用5%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点35~37℃，收率以氯苯计为95.7 %，HPLC检测其纯度97.6%，该固体即为对氯苯丙酮。
在搅拌下将盐酸羟胺（0.1mol）、1,2-二氯乙烷（150ml）和三乙胺（0.1mol）加入反应容器中，缓缓升温至40℃，搅拌1hr，加入对氯苯丙酮（0.1mol），TLC检测反应，2hr后完全反应，抽滤，收集母液，母液先后用5wt%柠檬酸（100ml）、饱和碳酸氢钠（100ml）和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后将母液浓缩，得到白色固体，收集固体，熔点61~62℃，收率以对氯苯丙酮计92.4%，HPLC检测其纯度96.6%，该固体即为1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟。
在搅拌下，加入60%硫酸（50ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至100℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计91.8%，HPLC检测其纯度为95.9%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。
在搅拌下，加入N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）、N、N-二甲基甲酰胺（50ml）和三氯化铁（0.01mol），缓缓升温至60℃，通入氯气进行反应，反应产生的尾气由30%液碱吸收，5hr后TLC检测完全反应，停止反应，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌析晶，过滤得到白色固体，熔点91~92℃，收率以N-(4-氯苯基)丙酰胺（0.1mol）计87%，HPLC检测其纯度97.9%，所得固体即为敌稗。
实施例6
按照实施例1的方法制备敌稗，不同的是：N-(4-氯苯基)丙酰胺的制备步骤为：在搅拌下，加入36%盐酸（150ml）和1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟（0.1mol），缓缓升温至60℃，搅拌反应，4hr后TLC检测完全反应，冷却至室温，用10%稀氢氧化钠调节pH=7，抽滤，收集固体，熔点35~37℃，收率以1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟计90.9%，HPLC检测其纯度为98.7%，该固体即为N-(4-氯苯基)丙酰胺。

Claims (9)

1.一种敌稗的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）以氯苯为原料，氯苯先与丙酰氯发生酰化反应，生成对氯苯丙酮；
（2）对氯苯丙酮与盐酸羟胺发生缩合反应，生成1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟；
（3）1-（4-氯苯基）-1-丙酮肟在酸催化下发生重排，得到N-(4-氯苯基)丙酰胺；
（4）N-(4-氯苯基)丙酰胺与氯气发生氯化反应，得到敌稗。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，酰化反应在路易斯酸存在下进行，所述路易斯酸优选为三氯化铝或氯化锌；步骤（2）中，缩合反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂优选为碳酸钠、乙酸钠或三乙胺；步骤（4）中，氯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为路易斯酸，优选为三氯化铁。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，酰化反应的温度为10~60℃，优选为25℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，酰化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为环己烷、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；步骤（2）中，缩合反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃；步骤（4）中，氯化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为N、N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，缩合反应的温度为0~40℃，优选为25℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（3）中，所述酸既作为催化剂又作为溶剂。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征是：步骤（3）中，所述酸为乙酸、盐酸、乙酸酐、硫酸或多磷酸，优选为60-70wt%的硫酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（3）中，重排反应的温度为60~100℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（4）中，氯化反应的温度为40~100℃，优选为80℃。
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