CN108736069A - 锂金属电池的硫化物、氧化物和硫氧化物玻璃电解质膜的钝化 - Google Patents

锂金属电池的硫化物、氧化物和硫氧化物玻璃电解质膜的钝化 Download PDF

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Abstract

由锂或硫化钠和玻璃成形硫化物、硫氧化物和/或某些玻璃成形氧化物形成的某些玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷电解质体为锂金属电极或金属钠电极电池单元提供良好的锂离子或钠离子的导电性。通过将原子层沉积在电解质的表面来形成金属氧化物钝化层，并通过使钝化表面与锂或钠电极材料接触来活化涂层，锂或钠金属阳极玻璃电解质界面的稳定性得以改进。

Description

锂金属电池的硫化物、氧化物和硫氧化物玻璃电解质膜的 钝化
技术领域
硫化锂、氧化锂和硫氧化锂都被开发用作玻璃或陶瓷固体电解质/分隔物膜，用于在锂金属电池中与锂金属阳极和兼容的阴极材料结合使用。在与锂金属阳极接触时，最易制的、离子导电和含锂的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷电解质组合物中的一部分不具备热力学稳定性。本公开提供了一种固态电解质/锂界面的技术，在其中一层薄薄的、钝化的原子层沉积作用于一种脆弱的锂电解质组合物的目标接触表面。用于金属钠阳极的类似含钠固态电解质/分隔物膜也出现了同样的兼容性问题，含钠电解质薄膜也可以经受同样处理。
背景技术
锂电池越来越广泛地应用于汽车和其它消费型产品中。同时，现已开发了许多种不同的电极和电极组合物，以及用于各种锂电池实施例的许多种不同的电极、分隔物、电解质和包装构件等结构。钠电池也正研发用于商业应用。
一些锂电池采用锂金属阳极与适合的固态电解质/分隔物组件和兼容的活性对电极材料相结合的方式。该固态电解质组件是一种玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，其含有在电池单元或电池组件周期性放电和充电操作时，在锂金属阳极与兼容阴极之间运动的可移动锂阳离子。这种电化学电池的实例包括：例如，锂-LiMO2(M＝Mn，Co，Ni，Al等)电池，锂硫电池和锂空气电池。正研发的一些带金属钠阳极的电池也采用固态电解质/分隔物，由钠离子导电、玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物构成。
在电池的多次重复充放电周期中，这些玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物必须准备好传导它们各自的金属离子至相邻的金属电极上覆面和从相邻的金属电极上覆面接收传导离子。用于锂电池的玻璃或玻璃陶瓷的理想组成包括锂硫化物、氧化物或者硫氧化物。用于锂电池的陶瓷的理想组成包括具有钙钛矿型结构或者类似于NASICON结构(钠(Na)超离子导体)；例如，含锂的钙钛矿族氧化物(Li0.67-xLa3xTiO3，LLTO)和钠超离子导体磷酸钛锂铝(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO)4，LATP)，这两种都是合成材料。但这种含锂硫化物、硫氧化物和含氧化物的玻璃电解质组合物，以及玻璃陶瓷和陶瓷会产生一个问题，这是因为它们与相应金属电极表面之间的界面膜不具备热力学稳定性，使得电池的运行退化。
当电池经历反复放电和再充电时，仍有必要解决某些含锂离子或含钠离子的固体电解质表面及其相应的金属电极表面上界面膜的化学稳定性问题。
发明内容
经适当组成和制备而含有可移动锂阳离子或钠阳离子的某些电解质，可应用于固态电极，以用于锂金属或钠金属电池。这些组合物可形成为较薄的玻璃(通常为非晶质)、玻璃陶瓷(非晶质，但具有分散结晶相)、或陶瓷(通常为结晶质)电解质/分隔物(如：厚度大约为十微米到两百微米)，以便随后与锂金属或钠金属电极的接触面在同范围内面对面接触。在这种电池单元的运行过程中，固态电极层的对立面上通常会以类似的方式放置一个适合的对电极。在电池单元的放电过程中，金属电极是阳极，适合的对电极材料用作阴极。锂离子或钠离子从金属阳极表面剥离，流过固态电解质并进入阴极，而电子从阳极出发，流过外部电路，包括耗电的电阻负载，最后进入阴极。这种电池单元预计会经历许多个充放电周期，在这个过程中电池构件的组合物内会发生不必要的副反应。
其中一个问题是：在与锂或钠金属表面明显地紧密接触时，许多在其它方面有用的碱性金属硫化物、硫氧化物和氧化物玻璃/玻璃陶瓷/陶瓷作为一个电极不具备热力学稳定性。在下面说明书中，公开了一种为这类含硫化物、硫氧化物和含氧的电解质玻璃/玻璃陶瓷/陶瓷的金属阳极接触面涂抹一层非常薄的钝化铝(Al2O3)的方法，这样适当地改变了表面的成分，从而使电池单元有效运行。为了简便起见，本方法将对采用的锂阳极和含锂离子的硫化物或硫氧化物玻璃电解质进行介绍。但需要了解的是，除非特定情况下另有规定，否则类似的含钠电解质硫化物、硫氧化物或氧化物组合物可采用类似的处理步骤。
锂金属电池的玻璃和含锂的玻璃陶瓷电解质可通过(i)一种或多种合适的玻璃成型材料的组合形成，例如但不限于：P2S5，SiS2，GeS2，Al2O3，SiO2，TiO2，B2O3，GeO2和P2O5，同时也可通过(ii)一种含锂化合物(有时被称为玻璃改性剂)形成，如硫化二锂(Li2S)(或硫化二钠)。另外，在退火形成玻璃陶瓷的过程中，含锂化合物的离子导电陶瓷相可从玻璃电解质组合物中析出；例如，Li3PS4，Li7P3S11，和Li10P2XS12，其中X是Ge，Sn，Si。
此外，含锂的氧化物陶瓷可采用钙钛矿型结构(LLTO)或NASICON结构(LATP)。
通常，一种适合的玻璃成形剂应具有非晶态共价原子网，同时这种共价键构成了“融合”结构。例如，P2S5形成了一个磷-硫共价键网。一种适合的玻璃改性剂，如Li2S，为产生的玻璃或玻璃陶瓷电解质提供了离子键合特性。本说明书对照图3介绍了这种电解质的原子结构性质。
很明显，通过列出的适合的成分和其他成分可形成多种不同的含锂(或含钠)玻璃或玻璃陶瓷组合物。但产生的所选组合物必须与锂金属阳极相互作用，并且在锂电池的反复周期性运行中，必须能够导通适当数量的锂离子经过其玻璃或玻璃陶瓷微结构。
适合的含锂硫化物玻璃组合物的其中一个实例：按摩尔比例为该组合物可通过在氩气氛围中(例如)，将三种组分的粒子按所示摩尔比例结合并将它们融合在一起来制备，在合适的惰性容器中和约1000℃的温度下作为均匀混合的液体组合物。在一个优选实施例中，融合体随后被固化成非晶态的玻璃体并粉碎成细小的玻璃颗粒，以便随后固结成一个混杂组合物的薄层。在一个优选或商用实施例中，形成了一个非晶固态层或者一个非晶基质包络非接触式结晶区(这里有时称为“玻璃陶瓷”)的层，其厚度在十微米到两百微米之间的范围内。
下文将详细描述，颗粒层可以沉积在适合的衬底层上进行处理，如：石英衬底或其它适合的非反应性耐高温表面。优选地，粉末沉积在具有一定厚度和面积的成形层中，可以固结到玻璃电解质体的结构(或相同层内的一组玻璃电解质体)中，以便与电池单元中形状相似的阳极和其它构件组合。固结体可进行退火，用以消除固结的应力并提供微结构，该微结构可以是完全非晶态(玻璃状)的，也可以包含在非晶基质(玻璃陶瓷)中相互独立的小(纳米级)的晶体。这种微结构用于阻止在电池反复充放电周期中，通过枝晶形成于锂(钠)金属阳极上的固态电解质的渗透。
确定出融合体中所结合成分的元素组成，以提供一种能适应电化学电势下锂离子适当移动的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物(具有所述的微结构)，该电化学电势是通过适当结合被玻璃状组合物分隔开的电极而获得。例如，主要成分可以提供与含硫阴离子相关的可移动锂阳离子，它们一般固定在分子结构中。玻璃层的厚度和组成要使它能在弧形结构中弯曲或滚动
根据本公开的实践，固结的电解质层进行钝化处理。工件可由一个电解质体或者其中一个区域包含多个电解质体的自持层组成，它们随后会被分离出来以组合到锂电池单元中。
在一种实施例中，当形成于衬底层上的电解质玻璃或玻璃陶瓷层仍支撑在其衬底上时，可进行钝化处理。该实例将在本说明书下文中进行详细介绍。在另一种实施例中，在钝化过程中也能够支撑在其衬底上的较薄陶瓷电解质层进行钝化处理。通过原子层沉积法(ALD)，氧化铝或其它合适的氧化物(例如：氧化锆)的非常薄(例如：厚度大约为二到二十纳米)的涂层，被涂覆到电解质外形的上表面。
当电解质体仍承载于成形衬底上时，刚形成的电解质构件层的上表面可覆盖一层钝化层。形成的电解质构件层可处于成形温度下，或者可以再加热到所选的温度。在一个实例中，用于形成氧化铝的ALD法可在受支撑电解质层的整个宽度上并逐渐沿其长度分步执行。例如，作为运载气体的干氮可用于：靠着电解质的上表面，以单独的定向和控制流的方式，连续传输三甲基铝(TMA)蒸汽、铝前体和臭氧(O3)(用于硫化锂和硫氧化锂玻璃的首选氧前体)。水可以替代臭氧并用作氧源。首先，氮气流可用于清除电解质表面的残余空气。然后，TMA的承载氮气流朝向电解质表面的所选长度流动并跨过其宽度。TMA与表面起反应，以跨过电解质表面宽度的方式沉积一层铝原子层。反应副产物随氮气流一起被带到回收位置。在玻璃或陶瓷电解质上形成横向的铝原子带后，紧接着让氮-臭氧流流向铝，从而形成一个氧化铝分子层，例如，厚度约为十分之一纳米的分子层。在玻璃电解质的整个上表面循环重复这一系列的前体沉积，直至与形状相似的同范围锂金属阳极结合的电解质表面上形成厚度合适的氧化铝(如最多约十到二十纳米)为止。
正如一个擅长将ALD用于其它应用的人会认为的一样，ALD法的步骤可通过例如下面的方式进行：(i)在大气压力下，将运载气体用于传输前体，(ii)在真空中，使用运载气体，或者(iii)在真空中，不使用运载气体。
在一个实例中，电解质组合物由混合物(摩尔比例)形成。然后，将氧化铝涂层的电解质构件与锂金属阳极面对面装配。在装配了锂金属阳极之后，对ALD涂层进行适当的热活化。Al2O3既是离子绝缘体又是电子绝缘体。在活化过程中，Al2O3与阳极表面的锂起反应。此反应使得含锂涂层具有一定程度的离子导电性，但该涂层在很大程度上仍是一种电子绝缘体。涂层的活化需要让锂扩散到Al2O3层以形成LixAlO2相。
根据ALD层的厚度，最好对阳极/电解质界面膜进行加热，以加速活化过程。升高温度会减少锂原子从阳极到钝化涂层结构具有离子导电性的充分渗透所需的时间。热活化可以在锂熔点(180℃)以下的任何温度条件下进行。活化温度的选择取决于钝化涂层材料(如Al2O3，ZrO2或类似的电子绝缘体)的厚度。
因此，电解质构件通过成形、钝化、活化和准备后，与锂电池单元中形状相似的锂金属阳极组合。含锂的电解质通常也能用作锂阳极与装配好的电池单元中兼容阴极之间的锂离子导电分割物。
上述的金属氧化物钝化层的成形和适应，对基于硫化锂、硫氧化锂和氧化锂或磷酸锂的系列电解质结构很有用。尽管基于硫化物的玻璃电解质构件最好是通过固结适当的含硫化物粉末来形成，但主要钝化处理可以用于通过其它方法形成的类似玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质组合物。
在本公开的另一个实施例中，锂离子或钠离子导电的硫化物和/或硫氧化物玻璃-玻璃陶瓷可通过化学气相沉积在锂磷氧氮(Li2.9PO3.3N0.36，LIPON)层的表面上进行钝化。LIPON是在氮存在的情况下，通过对磷酸锂(LiPO4)进行射频磁控溅射而形成于硫化物-硫氧化物玻璃的表面。在LIPON钝化层形成于硫化物或硫氧化物玻璃电解质/分隔物构件上之后，锂(或钠)阳极层在组合阳极和电解质层时被放置在钝化层上。
阳极层和活化的玻璃电解质层的组合，可用于基于锂或钠的电池包内的阴极层的组合。
本说明书下面部分中所示的附图为描述本公开更多实践的实例提供了进一步的依据。
附图说明
图1是用于在可移动衬底层所支撑的、基于形成的硫化锂的玻璃电解质构件上表面上形成氧化铝钝化涂层的方法和装置的示意图。
图2是是通过沉积颗粒在可移动衬底层上的压实来形成压实的含锂硫化物或硫氧化物玻璃电解质层的方法的侧视图。
图3是离子键合的单价锂阳离子(+)的二维图示，其分布于玻璃结构的混合离子、非桥硫原子和共价桥硫原子玻璃组合物中。图3重绘自B.E.Warren,J.Am.Ceram.Soc.,24(1941)256，其在S.W.Martin于2016所著的固态电池手册“玻璃和玻璃陶瓷的硫化物和硫氧化物固态电解质”中的参考108。
图4是俯视锂金属阳极的斜视图，所述锂金属阳极应用到最初具有氧化铝钝化层的硫化物玻璃电解质/分隔物层构件上。在图4中，玻璃电解质层表面的钝化层在锂金属阳极存在的情况下热活化。在图4中，锂金属阳极的一部分被删去，以显示玻璃电解质接触面上薄的且已活化的含锂氧化铝层。此外，图4中还示出了阴极层，用于装配的阴极层在锂电池单元结构的制备过程中被放置抵靠玻璃电解质/分隔物层的对侧。
具体实施方式
本公开涉及锂离子导电的和钠离子导电的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷电解质组合物的钝化处理，它们在其它可操作电池组件的组合中与锂金属或钠金属面对面接触时不具备热力学稳定性。碱金属阳极材料与这类玻璃电解质组合物的直接反应，往往会对碱金属离子移动到目标电解质构成组合障碍。为了便于说明，将使用具有代表性的锂金属电池和钠金属电池的硫化物玻璃电解质层，对主要钝化过程的一个实施例进行演示。但是，实质上相同的ALD法可用于对本说明书所述与碱金属接触时不稳定的类似玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物的表面进行钝化。此外，本文中的大量描述是针对目前更为常用的锂电池。然而，在大多数情况下，除非另有说明，否则所述的每个流程步骤都可在成分互补的钠电池上执行。
如前所述，含锂离子或钠离子、基于硫化物或硫氧化物的玻璃和玻璃陶瓷，可用作电化学电池中的固态电解质，尤其是电池放电过程中将碱金属用作阳极的电池。基于硫化物或硫氧化物的玻璃电解质结构也可用作碱金属离子导电的分隔物，在同范围的金属阳极层与互补的同范围阴极层之间面对面接触。
电解质层的隔离物功能也重要，因为最初具有均匀厚度的锂金属阳极利用连续的放电-充电循环产生局部的厚度变化。这些局部的厚度变化自身表现为枝晶，细长的矛状特征，其从本体锂金属层突出，并且如果在适宜地扩大的情况下，则能够桥接阳极和阴极之间的间隙以产生短路。因此，薄玻璃电解质膜应该适当地坚固以机械地阻挡这种枝晶。此外，该膜应该耐化学或冶金的锂渗透以防止锂金属通过电解质/分隔物形成“桥”，该电解质/分隔物同样能够实现阳极和阴极的直接电互连。对这种化学和冶金的渗透的抵抗力是由于非晶体结构中没有晶界而赋予的。
能够使用范围广泛的硫化物和硫氧化物组合物，每个都包含玻璃成形剂和含锂玻璃改性剂。适宜的硫化物基玻璃成形剂包括能够与Li2S等结合的P2S5、GeS2、SiS2、As2S3和SnS2。如前面所述，对于硫化物玻璃，玻璃成形剂和玻璃改性剂均含有硫(例如Li2S-P2S5)。对于硫氧化物玻璃来说，其或者为具有硫化物共同成形剂(例如Li2O-P2O5-P2S5)的氧化物成形体系或者为具有氧化物共同成形剂(例如Li2S-P2S5-P2O5)的硫化物成形体系。Li4SiO4、Li3PO4、卤化锂及其钠基对应物为能够用于提高玻璃成形性和/或稳定性以及提高离子导电性的掺杂剂。
示例性但非限制性的玻璃成形体系能够基于作为玻璃成形剂的P2S5(五硫化二磷)和作为玻璃改性剂的Li2S(硫化锂)。当然，Li2S也用于将Li+锂离子提供给所形成的玻璃，并赋予该玻璃所期望的锂离子导电性。这些成分的比例范围广泛，能够产生适宜的玻璃。一种示例性但非限制性的初始组合物为70Li2S.30P2S5。另一种示例为
如上所述，玻璃成形剂和含锂玻璃改性剂的相对比例的主要结果是改变所形成的玻璃中锂离子(Li+)的浓度并因此改变其导电性。此外，所形成的玻璃的粘度和玻璃熔体的流动性也受玻璃成形剂和改性剂的相对浓度的影响，或者等效地，受具有加工结果的玻璃组合物的影响，其中加工结果将在下文讨论。
例如，图3为能够使用适宜比例的Li2S和P2S5成形的玻璃结构300的示意性二维原理图。在图3的图示中，几个小的黑圆圈302代表玻璃成形剂的磷原子。其他适宜的硫化物-玻璃成形剂包括硼、锗、硅和/或锡。几个较大的空心的圆圈304代表硫原子。许多硫原子304共价键合到磷原子300。这些硫原子304不带电荷。然而，一些硫原子304’被如此定位使得以离子的方式带电并且在玻璃结构300中作为带其负电荷的阴离子起作用。与硫化物阴离子304’相关联示出的为能够移动的带正电的锂阳离子306。在电池单元放电期间，锂阳离子306为能够移动的并且从锂金属阳极通过固体电解质层流至该玻璃电解质/隔分隔物材料的另一侧上的阴极材料。当电池单元正在被充电时，锂阳离子沿相反的方向流动。这种玻璃组合物良好地用作提供锂离子的锂金属电池中的电解质材料，从而在锂金属阳极处成形，并且该玻璃组合物能够穿过界面并进入电解质材料中。
这些基于碱金属的、含有玻璃电解质层的硫化物和硫氧化物能够通过不同的成形实践来制备。一种这样的实践通过被管理的固化(从表面蒙皮开始并向内进行)成形玻璃层，并同时成形选定融化基于硫化物的组合物的连续向下流动的杆件或条形件。在其他实践中，碱金属基硫化物-硫氧化物玻璃电解质层能够通过将混合的、融化的和再固化的组合物的小颗粒适宜地固化成适宜成形的固体玻璃电解质结构或构件而成形。
下面参照附图中的图2在本说明书中描述用于成形玻璃电解质的优选实践。
然而，不管其制备方法如何，当以锂金属或钠金属阳极面对面接触的方式进行装配时，基于碱金属的、含有玻璃电解质的硫化物和硫氧化物不具备热力学稳定性并且经历锂电池或钠电池的反复循环。
如参考图1在本说明书中所公开的那样，根据本发明的实践，不管其如何被成形，至少玻璃电解质的阳极接触表面通过适宜的金属氧化物的原子层沉积钝化处理。
如在本说明书中上文所述，被成形以用于装配的锂金属电池的硫化锂和/或硫氧化物玻璃电解质层的厚度应处于约10微米至约200微米的范围内。除了它们的厚度之外，电解质层具有通常为圆形或矩形的二维形状或平面形状(有时称为平面图)。电解质/隔离物的形状与锂金属阳极和相应的兼容阴极的覆盖形状基本相同，当电池单元被装配和包装时，电解质/分隔物构件被放置在所述锂金属阳极和相应的兼容阴极之间。根据本发明的说明性实践，玻璃电解质主体层或作为层处理的一组容易分离的电解质主体被放置在衬底层上，从而氧化铝(例如)的原子层沉积钝化处理位于电解质主体的暴露的上表面上的层。
在图1的图示中，薄电解质层10以一侧向下被放置在支撑衬底层12上。在图1的图示中，电解质层10被描绘为玻璃质或玻璃陶瓷硫化锂/硫氧化物基电解质材料的相对大面积的层(用于有效加工)的分解的部分视图。电解质层10旨在以下方面：即，当在支撑衬底12上时被钝化、从支撑衬底12作为相对柔性的单元被移除，并且然后被分离成具有一个氧化铝涂覆的面部表面的多于一个的单独的电解质构件。支撑衬底12能够先前就已经被用于玻璃质电解质层12的上游成形，或者电解质层能够在之前的加工期间就已经被从其支撑部移除并且被放置在相对薄的聚合物或金属支撑层上以将其相对于ALD加工设备定位。适宜地，电解质层能够处于从环境室温(20-25℃)直至约180℃范围内的温度。
在图1的图示中，硫化锂基电解质玻璃层10在原子层沉积设备14下沿从左到右的水平路径缓慢地在支撑体12上被运送，用于在电解质玻璃层10的上表面10’上渐进式、阶梯式、循环式地成形非常薄的氧化铝层16。相应的电解质玻璃层10及其铝钝化层16的图示不是按比例的，以便更容易地观察各个层。如本说明书所述，电解质玻璃层10的厚度一般处于约10至200微米的范围内，并且氧化铝钝化层16的厚度为约2至20纳米。
示出了一种类型的ALD设备14以阐释在ALD过程的实践中所使用的氮气、三甲基铝蒸汽和臭氧气体的示意性流动。干燥的氮气流从适宜的源18(例如液氮气的容器)通过第一氮气流动管线20输送至氮气输送歧管22。通过将鼓泡氮气穿过液态的TMA并通过引导流动的氮气和TMA穿过第一TMA流动管线26，从而将三甲基铝蒸汽从TMA源24输送至三甲基铝的TMA输送歧管28。并且臭氧流在来自臭氧源30的氮气流中通过氮气-臭氧流动管线32被输送至氮气-臭氧输送歧管34。
在图1中，所示的ALD输送系统总共具有三十条竖直的流动管线以将氮气和来自它们各自歧管的两种氮气前体流垂直地向下运送至涂覆头36，其将各个流动管线的出口保持在玻璃电解质层10的上表面10’的1毫米左右的范围内。涂覆头36被配置用于保持相应的流动管线分隔开(例如相隔20mm)并且将流动管线(未示出)的出口保持靠近表面10’。各个出口能够为对应于玻璃电解质表面10’的宽度或表面10’的宽度的特定部分的槽的形状。
在图1的图示中，当加热的玻璃电解质层通过其支撑衬底12的受控的缓慢移动而被从左向右移动时，ALD过程适宜地在大气压下的干空气气氛中进行。在图1的实施例中，通过从氮气歧管22通向它们在涂覆头36中的各自的间隔开的出口的二十个氮气流动管线40(在图1中以实线示出)来管理纯净的干燥氮气流。运送氮气-TMA气体-蒸汽混合物的五条竖直的流动管线42(描绘为虚线)从TMA歧管28向下延伸，穿过或围绕氮气歧管22延伸到它们在涂覆头36处放置的出口。运送氮气和臭氧混合物的五根竖直的流动管线44(描绘为点划线)从臭氧歧管34向下延伸到它们在涂覆头36处特定定位的出口。
玻璃电解质层10的上表面10’的宽度的每个部分以定时的、连续速率或定时递增的前进-停止速率通过涂覆头36的相应间隔开的喷嘴出口的下方。跨过玻璃电解质层10的宽度的每个增量表面10’部分被清除空气、被清洁并且可选地被来自前十个氮气流动管线40的氮气流加热。然后每个表面部分10’接收通过流动管线42运送的氮气中的三甲基铝流。撞击含硫化锂玻璃表面的三甲基铝进行反应以沉积一层铝原子。然后，下面的表面部分10’接收氮气和臭氧蒸汽(流动管线44)，该蒸汽立即与铝原子反应以在初始为一小部分纳米厚度的层16中成形氧化铝分子。然后能够从收集的氮气流中回收反应副产物。利用氮气流冲洗氧化铝层16以完成第一个ALD循环。在图1所示的ALD设备中，TMA输送和反应、氮气流、臭氧输送和反应以及氮气流的这个循环通过如图中所示的流动输送管线40,42,44,40的仔细间隔开的布置再重复四次。氧化铝钝化层16最终成形为具有约2纳米至约20纳米范围内的适宜厚度。该钝化层16接下来将被放置成与锂金属阳极层接触并被热活化。
为了获得钝化层的期望的厚度和图案，ALD过程能够通过在第一单元的流动过程中在相同的ALD设备14下或附加的ALD单元下游通过支撑的玻璃电解质层10的连续的通道来进行重复。
尽管臭氧在对吸湿性的硫化物玻璃进行ALD钝化处理时被用作具有TMA的前体，但能够使用水代替在陶瓷的ALD钝化处理中的臭氧，陶瓷例如钙钛矿结构(LLTO)或NASICON结构(LATP)，或者某些氧化物玻璃。
如上文在本说明书中所述，ALD过程的步骤能够以连续的、半连续的和间歇的过程被执行，例如(i)在大气压力下使用载气作为前体，(ii)在真空下有载气，或(iii)在真空下没有载气。适宜的加工设备为已知的并且能够用于这种ALD加工实践的范围。
在适宜的实践中，一旦氧化铝钝化层达到适宜的厚度，就能够在下面步骤中的玻璃电解质构件10的表面10’上的钝化层16上放置锂金属阳极构件50(厚度为50至100微米)。可替代性地，锂金属能够被蒸汽淀积以作为钝化层16上的阳极层50。然后能够将锂阳极覆盖的/钝化的玻璃电解质主体的适宜的工作构件放置在干燥的环境中并且加热至高达约180℃的适宜温度以诱导锂扩散进入氧化铝钝化层，从而促进成形活化的LixAlO2相或类似材料相，其能够对锂离子具有导电性但对电子流动有抵抗性。
随后，阳极层和玻璃电解质构件与其活化的阳极接触表面的组合准备与兼容的阴极构件装配并被放置在锂电池包装中。
图4是俯视锂金属阳极50的斜视图，该锂金属阳极已被施加到最初具有氧化铝的钝化层的硫化物玻璃电解质/分隔物层构件10上。在图4中，玻璃电解质层表面上的钝化层已经在存在锂金属阳极50的情况下被热活化。在图4中，锂金属阳极50的一部分被分解，以在玻璃电解质10的正对的表面上示出薄的活化的含锂氧化铝层16’。图4中也示出了阴极层52，该阴极层52被定位用于在制备锂电池结构时抵靠玻璃电解质/隔离物层10的相对侧以进行装配。
上述ALD过程能够在使用氮气、氧和用于钛(例如四氯化钛，TiCl4)或锆(例如(二甲基酰氨基)锆，Zr(NMe2)4)的适宜的气相前体的情况下以其他方式进行。
ALD过程适用于本说明书中描述的含碱金属的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷组合物的钝化处理，其提供金属离子穿过电解质材料的层的适宜的导电性，但是当被放置在功能性电池组件中的碱金属阴离子上时，电解质组合物不具有热力学稳定性。
如所陈述的那样，不管玻璃电解质构件如何被成形，ALD过程能够有利地在碱金属硫化物和硫氧化物基电解质组合物族的族的构件的表面上进行实施。然而，根据本申请共同发明人所提交的共同未决的美国申请中描述的实践进行成形时，发现ALD过程对硫化锂基玻璃和玻璃陶瓷电解质尤其有效。我们的共同未决的申请题目为“用于并入金属阳极的电池的硫化物和硫氧化物玻璃和玻璃陶瓷膜”。该申请于2017年4月6日以申请号15/480505进行提交。我们的共同未决的申请的部分被包含在本说明书的以下文本中并且涉及本申请的图2中所示的加工步骤和设备的描述。
下面结合图2描述用于由玻璃状粉末前体制造薄玻璃膜的适宜的示例性方法。图2阐明了一种过程，该过程使用具有预期的薄玻璃膜的组合物的预先制备的玻璃状粉末作为其初始材料。
图2示出了过程或制造区域100，其中能够以间歇的、半连续的或连续的模式进行用于制备预定长度的薄玻璃膜的过程，该玻璃膜随后将被切割或以其他方式碎裂成多个离散的玻璃电解质片，使得其尺寸适合于将它们并入电化学电池中。所描述的过程能够容易地适合于作为以间歇的过程进行，其中各个步骤能够彼此独立地和/或异步地进行以制备多个单独的导体片，而不一定为电化学电池预设尺寸。例如，加工步骤能够在一系列单独的工作站处被执行，其中通过拾放自动化、机器人、传送带或其他适宜的设备从工位到工位输送加工中的导体片。
如图2所示，薄玻璃膜被制造在衬底110上，其一部分被示出。衬底部分110在辊112,112’的作用下被运送，并沿箭头130的方向前进。衬底部分110能够为连续带的一部分，该连续带在辊112’的位置处在衬底部分110下方环绕(未示出)并且沿着与从辊112’到辊112的箭头130的相反方向被运送，直到它向上环绕(未示出)在辊112处再次进行即将描述的过程。可替代性地，衬底110能够为大直径环形盘的一部分，该盘被支撑并在径向定向的辊112上被运送，该辊在单个方向上连续前进，直到衬底110的表面部分完成完整的旋转并返回到其开始点为止以供再次使用。应进一步理解的是，在这种连续装置的运行中，存在清洁或表面处理站(未示出)的需求以恢复衬底表面到适宜的条件以供再次使用。这些特征和特性未被示出，并且当衬底部分110横越制造区域时，以下描述将主要集中在衬底部分110上的制造区域100中发生的制造步骤的顺序。
具有光滑表面118的衬底部分110通过支承辊112、112’沿箭头130的方向行进，以使得将该衬底部分逐渐地运送到制造区域100中。如下文会更完整描述的是，衬底部分110的材料经受一般不超过350℃的温度范围。因此，可考虑将广泛的材料用作衬底。通常，衬底材料的选择应根据在所考虑的最大温度下具有合适的结构强度并且并不与硫化物/硫氧化物玻璃粉末起反应的要求下进行。示例性材料包括石英、不锈钢且通常包括具有1000℃或更高熔点的金属和合金。在一些应用中，使用诸如聚四氟乙烯(特氟隆)或聚醚醚酮(PEEK)之类的高温可增强聚合物是可行的。
在衬底部分110行进时，该衬底部分通过包含固体玻璃质材料140的颗粒的料斗122和分配喷嘴116的下方，其中料斗和分配喷嘴二者配合通过重力将玻璃粉末140作为基本上厚度均匀的粉末层120施加到衬底部分110的表面118上。虽然示出单个料斗122和喷嘴116，但可适合于采用多个分配喷嘴116，这些分配喷嘴由单个或多个料斗122馈给，以更均匀地将粉末层120施加于衬底部分110的整个宽度。本领域技术人员会意识到的是，各种附加的传统设备，例如螺旋传送器、振动筛等(未示出)，可用于确保此种颗粒物质的均匀和连续流动。
类似地，为了实现粉末颗粒在衬底部分110上的大体均匀分布和厚度，诸如刮刀(未示出)或振动激励器(未示出)的装置可用于更完整地整平所施加的粉末并且在料斗122下游形成大体均匀的粉末层120。虽然并未示出，但应意识到的是，粉末也可施加成含有挥发性溶剂的糊状物，该挥发性溶剂可在通过喷雾沉积、通过静电沉积或者本领域技术人员已知的任何其它合适方式沉积之后蒸发。
可例如通过对大块固体玻璃质材料进行球研磨来形成合适的固体玻璃质颗粒。较佳地，粉末包括大量尺寸范围的颗粒，以使得能够更完整地封装填装粉末颗粒，但最大颗粒尺寸应限制为不超过粉末层120的厚度的15％。
旨在加热并且压实粉末层120以形成充分致密的玻璃质层120’。可通过使得粉末层120在相对的经加热辊子142之间通行来实施压实。在一个实践中，粉末层120能可选地在炉子或熔炉134(以幻影示出)中预加热，或者辊子142可用于同时加热和压实颗粒。为了简化起见，仅仅说明一组辊子142，但也可采用一系列此种经加热辊子，每个辊子均施加预定程度的压实，直到实现完全或接近完全致密为止。当然，当粉末层120的填装分数最高时，最容易实现完全致密，如上所述，其通过在粉末140中接受广泛的颗粒尺寸(包括细粒)来促进。术语完全致密指代包含含有至多15％残余孔隙的压实体。
实现完全致密的合适时间-温度-压力组合与玻璃的粘度相关联，该粘度须足够低以至玻璃质颗粒会在压力下流动而非断裂。因此，玻璃维持高于其Tg、即该玻璃的玻璃转换温度。通常，液体和超冷却非晶态合金的粘度会随着升高温度而减小，这表明升高温度会是有益的。然而，为了将玻璃质层维持在可压实但完全非晶态状态中，压实温度可并不超过Tc，即所选择玻璃组分的结晶温度。此外，为了生产效率，压实时间或者粉末层120在辊子142的间隙之间花费的时间不应过长。应适当地将压实温度选择为Tg以上40℃左右但低于Tc，上述两个温度会随着玻璃组分而改变。在该温度范围中压实的玻璃可在0.1至360MPa的压力下在约5至3600秒内压实。一些合适的玻璃组分包括xLi2S·(100-x-y)P2S5·yP2O5(x＝50-90和y＝0-20)，且其Tg介于210℃和220℃之间，Tc在220℃和280℃之间。
在压实之后，经压实的玻璃质层120’会可能出现内应力(es)，该内应力如果未经释放就会促使玻璃质层发生自发性断裂和碎裂。为了减轻产生的内应力，经压实玻璃质层120’通过退火熔炉128。可选择退火时间和温度以减轻内应力，同时保持非晶态微结构或部分结晶微结构。当需要完全非晶态或玻璃质层时，退火温度应维持为高于Tg但低于Tc，以致使玻璃质层120”基本上没有内应力。如本领域技术人员所知晓的，只要温度小于Tc，退火时间可以选择成与退火温度一致，退火时间越短，退火温度越高，退火时间越长，退火温度越低。
在一些方面中，玻璃层120”中的微结构优选为部分结晶。包括由非晶态材料围绕的分离的、非连续纳米尺寸或微米尺寸结晶区域的部分结晶微结构已证实为比类似尺寸的完全非晶态体具有较高的离子传导性和更佳的抗渗透性。结晶相不连续的需求将结晶相的最大体积分数限制为小于60％，且可行地实现低至1％的体积。在优选方面中，结晶材料的体积分数应在从20％至40％的范围内。此种微结构的产生需要使得退火温度至少在短时间段内升高至高于Tc。
结晶区域的产生会通过成核和生长过程出现，其中，多个纳米尺寸或微米尺寸的结晶区域在非晶态材料中产生并且缓慢地生长，直到整个非晶态层转换成结晶相为止。较佳的是，产生封装在连续非晶态基质中的纳米尺寸或微米尺寸的结晶相的期望微结构。可通过选择高于但接近Tc的退火温度来产生此种结构，以限制核的数量且由此增强它们的分离。接近Tc的退火温度也会用于减小扩散(相对于较高退火温度)且由此减缓结晶区域的生长，以使得在过程控制中更具灵活性。可选的是，多(温度)区域熔炉128可用于至少部分地使得成核过程与生长过程分离，例如在将温度降低至低于Tc点用于连续退火之前，通过加热至高于Tc来促进结晶区域的更可控生长。
玻璃粉末120经受的机械循环和热循环产生改变颗粒结构和微结构的阶段。初始粉末层20通常包括由颗粒间空隙分隔开的改变尺寸的多个层状玻璃质颗粒。颗粒通过压力施加而维持紧密靠近。在加热至高于Tg的温度时，玻璃质材料会响应于压力P而开始表现出宏观流动。此外，一些原子传输会通过扩散发生。在所施加压力P的推动下，宏观流动和扩散的组合会压实并固结颗粒，以消除许多颗粒间空隙并且将颗粒固结成非晶态或玻璃质体，可能包含一些残余空隙。在经压实的电解质玻璃层中，非晶态边界区域会无法与非晶态颗粒内部区分且因此会无法识别。
在将退火温度TA选择为低于Tc时，仅仅会发生应力释放，且经退火的玻璃电解质体虽然基本上是无应力的，但在微观结构上会类似于其在压实步骤结束时的体结构。然而，如果将退火温度TA选择为高于Tc，则不仅会减轻应力，而且会产生小的不规则形状但大体等轴的结晶区域，这些结晶区域在玻璃电解质体的非晶态基质中分隔开。这些大体等轴的结晶区域的尺寸是足以包围结晶区域的球直径的特征尺寸。
在离开退火熔炉128时，层120”通过例如在图2中以132指示的辐射缓慢地冷却至室温或约20-25℃。在该阶段处，可将玻璃质层从衬底移除，并且对其适当地处理以将该玻璃质层用在电化学电池中。在本发明的实践中，硫化锂/硫氧化物基电解质玻璃层会具有一表面，该表面通过上述ALD过程设有氧化铝钝化层。
关于所形成的玻璃电解质体层，由于所需的处理温度通常是从低到中等，因而光滑的衬底表面118不期望与玻璃层起反应、粘结或以其它方式接合。因此，玻璃电解质层120”可容易地从衬底部分表面118分开，而不会向玻璃质层120”或衬底部分表面118引入任何变形或损坏。因此，可能缺少一些微小清理等，衬底部分表面118就会立即用于重新使用，以使得能够连续地生产连续层的玻璃质层120”。
在参照本申请的图1所说明的ALD过程中，玻璃质电解质层120”随后准备好用于对作为工件10施加其钝化层。
虽然参照图2的过程流说明的用于形成硫化锂/硫氧化物基玻璃或玻璃陶瓷电解质体的过程是优选且可用的过程，但所述ALD过程可用于钝化以其它方式制备的碱金属阳极的与此种硫化物玻璃和玻璃陶瓷基电解质的接触表面。
并且如上文在本申请中所描述的是，ALD钝化过程能类似地适用于处理传导碱金属例子的其它氧化物型玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷固体电解质组分，但无法用在与电池单元组件中的碱金属阳极的表面对表面接触。含有锂的钙钛矿玻璃成形体和锂铝钛磷玻璃成形体已用于形成有用的传导锂离子的电解质结构，这些结构在操作电池单元环境中与锂金属阳极接触不稳定。
此外，如上文在本说明书中所陈述的是，锂离子或传导钠离子的硫化物或硫氧化物玻璃或玻璃陶瓷电介质可替代地通过在它们的表面经由化学气相沉积一层磷氧氮化锂(Li2.9PO3.3N0.36、LIPON)而钝化。可通过将磷酸锂RF喷射到氮气中并且将所喷射的材料作为LIPON沉积到硫化物或硫氧化物玻璃或玻璃陶瓷的表面上来实现上述沉积。优选地，LIPON钝化层的厚度在约一百纳米至约五微米的范围内。在LIPON钝化层已形成于玻璃电解质或/隔离物构件的表面上之后，锂(或钠)的阳极层在单元的组件中放置抵靠于玻璃电解质构件的钝化层。
因此，呈现上述钝化实践是出于说明合适示例的目的而非用于限制以下权利要求。

Claims (10)

1.一种处理固体玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体的表面的方法，以准备将所述电解质体的表面放置抵靠于碱金属基电池单元的组件中的碱金属电极的表面，所述碱金属是锂和钠的一种，所述固体玻璃或玻璃陶瓷电解质体由碱金属硫化物和玻璃成形硫化物或玻璃成形氧化物形成，所述陶瓷电解质体包括碱金属和氧，所述玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体具有移动的碱金属阳离子，所述固体玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体在所述电池单元的运行期间与所述碱金属电极接触时相对于所述碱金属阳离子的传导不稳定，所述方法包括：
在所述玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体的表面上形成金属氧化物的钝化涂层，所述金属氧化物涂层通过原子层沉积的重复循环而形成，每个循环是(i)从金属前体化合物沉积一层金属原子，接着(ii)沉积氧原子，所述氧原子与所述金属原子起反应以形成所述金属氧化物，重复所述原子层沉积的循环，直到至少两纳米厚度的金属氧化物涂层在所述玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体在所述电池单元的运行中放置抵靠于所述碱金属电极的表面的表面之上形成；以及，之后
将所述金属氧化物层涂层放置在所述玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体的抵靠于碱金属电极的表面的表面上，以及促进所述金属氧化物涂层和所述碱金属电极体之间的反应，以将来自所述碱金属电极中的碱金属原子并入到所述涂层的金属氧化物中，所述涂层则传导碱金属离子但抵抗电子流动。
2.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述固体电解质体的厚度在十微米至两百微米的范围内。
3.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述金属氧化物涂层的所施加的厚度在两纳米至二十纳米的范围内。
4.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述金属氧化物涂层的金属选自由铝和锆组成的组。
5.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，三甲基铝用在原子层沉积工艺中，且氧化铝作为钝化层形成在所述电解质体的表面上。
6.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述固体电解质体的组分使用二硫化锂或二硫化钠形成。
7.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述固体电解质体的组成使用五硫化二磷、二硫化硅、二硫化锗、锡、二硫化物和五氧化二磷的一种或多种形成。
8.如权利要求1中所述的处理固体电解质体的表面的方法，其中，所述固体电解质体的组成使用含锂钙钛矿或含纳钙钛矿的一种或多种形成。
9.一种处理固体玻璃、玻璃陶瓷电解质体的表面的方法，以准备将所述电解质表面放置抵靠于碱金属基电池单元的组件中的碱金属电极的表面，所述碱金属是锂和钠的一种，所述固体玻璃电解质体由(i)碱金属硫化物和(ii)玻璃成形硫化物或玻璃成形硫化物或氧化物形成，以使得所述陶瓷电解质具有移动的碱金属阳离子，所述固体玻璃电解质体形成有非晶态微结构或非晶态基质且散布有非接触晶体，所述固体玻璃或玻璃陶瓷电解质体例如在所述电池单元的运行期间与所述碱金属电极接触时相对于所述碱金属阳离子的传导不稳定，所述方法包括：
在所述玻璃电解质体的表面上形成金属氧化物的钝化涂层，所述金属氧化物涂层通过原子层沉积的重复循环而形成，每个循环是(i)从金属前体化合物沉积一层金属原子，接着(ii)从臭氧沉积氧原子，所述氧原子与所述金属原子起反应以形成所述金属氧化物，重复所述原子层沉积的循环，直到至少两纳米厚度的金属氧化物涂层在所述玻璃电解质体在所述电池单元的运行中放置抵靠于所述碱金属电极的表面的表面之上形成；以及，之后
将所述金属氧化物层涂层放置在所述玻璃电解质体抵靠于碱金属电极的表面的表面上，以及促进所述金属氧化物涂层和所述碱金属电极体之间的反应，以将来自所述碱金属电极中的碱金属原子并入到所述涂层的所述金属氧化物中。
10.一种处理固体玻璃、玻璃陶瓷电解质体的表面的方法，以准备将所述电解质表面放置抵靠于碱金属基电池单元的组件中的碱金属电极的表面，所述碱金属是锂和钠的一种，所述固体玻璃或玻璃陶瓷电解质体由(i)碱金属硫化物和(ii)玻璃成形硫化物或玻璃成形硫化物或玻璃成形硫化物和氧化物形成，以使得所述陶瓷电解质体具有移动的碱金属阳离子，所述固体玻璃电解质体形成有非晶态微结构或非晶态基质且散布有非接触晶体，所述固体玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷电解质体例如在所述电池单元的运行期间与所述碱金属电极接触时相对于所述碱金属阳离子的传导不稳定，所述方法包括：
在所述玻璃电解质体的表面上形成磷氧氮化锂的钝化涂层，所述磷氧氮化锂涂层通过RF喷射磷酸三锂与氮形成，直到至少两纳米厚度的磷氧氮化锂涂层在所述玻璃电解质体在所述电池单元的运行中放置抵靠于所述碱金属电极的表面的表面之上形成；以及，之后
将所述磷氧氮化锂涂层放置在玻璃电解质体抵靠碱金属电极的表面的表面上。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397773A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用以增强硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷固态电解质的空气稳定性的氧化锂助调整体
CN113165961A (zh) * 2018-11-20 2021-07-23 康宁股份有限公司 具有抗损伤涂层的玻璃制品及用于涂覆玻璃制品的方法
WO2023024266A1 (zh) * 2021-08-27 2023-03-02 深圳市研一新材料有限责任公司 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160172710A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
US10680281B2 (en) 2017-04-06 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes
US10734673B2 (en) * 2017-06-23 2020-08-04 GM Global Technology Operations LLC Ionically-conductive reinforced glass ceramic separators/solid electrolytes
US10608249B2 (en) 2017-08-01 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
US10707530B2 (en) 2017-08-15 2020-07-07 GM Global Technology Operations LLC Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
US10511049B2 (en) 2017-08-15 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
US12006570B2 (en) * 2017-08-31 2024-06-11 Uchicago Argonne, Llc Atomic layer deposition for continuous, high-speed thin films
US10497927B2 (en) 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
US11183714B2 (en) 2017-09-20 2021-11-23 GM Global Technology Operations LLC Hybrid metal-organic framework separators for electrochemical cells
US11114696B2 (en) 2017-12-28 2021-09-07 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
US10903478B2 (en) 2018-04-06 2021-01-26 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10673046B2 (en) 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
US11063248B2 (en) 2018-05-24 2021-07-13 GM Global Technology Operations LLC Protective coating for lithium-containing electrode and methods of making the same
US10749214B2 (en) 2018-05-30 2020-08-18 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic solid state electrolytes for electrochemical cells
US11239459B2 (en) 2018-10-18 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Low-expansion composite electrodes for all-solid-state batteries
US11075371B2 (en) 2018-12-21 2021-07-27 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for secondary lithium metal battery and method of making
US11430994B2 (en) 2018-12-28 2022-08-30 GM Global Technology Operations LLC Protective coatings for lithium metal electrodes
GB201903085D0 (en) * 2019-03-07 2019-04-24 Univ Oxford Innovation Ltd Passivation method
US11217781B2 (en) 2019-04-08 2022-01-04 GM Global Technology Operations LLC Methods for manufacturing electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers
US11165052B2 (en) 2019-07-17 2021-11-02 GM Global Technology Operations LLC Lithium alloy-based electrodes for electrochemical cells and methods for making the same
US11094996B2 (en) 2019-09-18 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Additive to ceramic ion conducting material to mitigate the resistive effect of surface carbonates and hydroxides
US11515538B2 (en) 2019-10-11 2022-11-29 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization to protect lithium metal electrodes
US11404698B2 (en) 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
US11984599B2 (en) 2019-11-27 2024-05-14 GM Global Technology Operations LLC Electrode components with laser induced surface modified current collectors and methods of making the same
US11735725B2 (en) 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
US11522221B2 (en) 2019-12-23 2022-12-06 GM Global Technology Operations LLC Gelation reagent for forming gel electrolyte and methods relating thereto
US11557758B2 (en) 2020-04-30 2023-01-17 GM Global Technology Operations LLC Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
US11600825B2 (en) 2020-07-30 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Positive electrode for secondary lithium metal battery and method of making
US11688882B2 (en) 2020-10-30 2023-06-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolytes and separators for lithium metal batteries
CN112490433A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池及提升固态电池倍率性能和安全性的方法
US12021221B2 (en) 2020-11-13 2024-06-25 GM Global Technology Operations LLC Electrode architecture for fast charging
US11682787B2 (en) 2020-12-21 2023-06-20 GM Global Technology Operations LLC Lithium battery including composite particles with flame retardant material carried by particulate host material
US11728470B2 (en) 2020-12-21 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal negative electrode and method of manufacturing the same
US11637321B2 (en) 2021-01-26 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode
US11600814B2 (en) 2021-01-26 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Nickel-containing positive electrode slurries having reduced or eliminated gelation and high-energy-density positive electrodes for electrochemical cells
US11637324B2 (en) 2021-02-11 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11784349B2 (en) 2021-04-01 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery electrolytes and electrochemical cells including the same
US11728490B2 (en) 2021-04-22 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Current collectors having surface structures for controlling formation of solid-electrolyte interface layers
US11955639B2 (en) 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode
US12015178B2 (en) 2021-08-27 2024-06-18 GM Global Technology Operations LLC Battery cell, battery pack, and method of making the same incorporating features that accelerate heat dissipation, improve uniformity of heat distribution, and reduce size
US20240039037A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-01 Sk On Co., Ltd. Negative electrode-glass electrolyte layer laminate, all-solid-state secondary battery including the same, and method of manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105811006A (zh) * 2015-01-21 2016-07-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质
CN105849964A (zh) * 2013-08-30 2016-08-10 罗伯特·博世有限公司 具有涂覆电解质的Li离子电池
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
WO2016196688A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9876247B2 (en) * 2012-11-15 2018-01-23 Corning Incorporated Solid ceramic electrolytes
US10147968B2 (en) * 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
KR102650938B1 (ko) * 2017-03-31 2024-03-25 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 고체 상태 전해질을 갖는 용이한 리튬 금속 애노드 계면의 형성을 위한 시스템 및 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849964A (zh) * 2013-08-30 2016-08-10 罗伯特·博世有限公司 具有涂覆电解质的Li离子电池
CN105811006A (zh) * 2015-01-21 2016-07-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂离子电池组的薄且柔性的固体电解质
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
WO2016196688A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113165961A (zh) * 2018-11-20 2021-07-23 康宁股份有限公司 具有抗损伤涂层的玻璃制品及用于涂覆玻璃制品的方法
CN112397773A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用以增强硫化物和氧硫化物玻璃和玻璃-陶瓷固态电解质的空气稳定性的氧化锂助调整体
WO2023024266A1 (zh) * 2021-08-27 2023-03-02 深圳市研一新材料有限责任公司 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用

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