CN108726658B - 一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从利用硫化物五价锑水体中回收锑的方法，包括：利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑；采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，从而回收水体中的锑。本发明以受光照激发可以产生水合电子的还原性物质作为水合电子的来源，二次污染小，受光照激发后产生的水合电子可以高效地将水体中较难去除的五价锑还原为相对容易去除的三价锑。而且本发明进一步利用生成沉淀的方式将水体中的重金属锑从水相中分离回收，从而实现锑的资源化，因此该方法稳定可靠，重复性好。

Description

一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是指一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法。

背景技术

锑(antimony)是第五主族元素，与砷属于同一主族，元素符号为Sb。早在古代，人类就已经发现并开始在生活中使用锑及其化合物。利用其可以溶解金等金属的性质，锑早在18世纪就被用于金，铜，银等金属的提纯。锑的存在可以提高铅的硬度和机械强度。在电池、人造合金、子弹、电缆等的制造中，锑是一种重要的元素。

三氧化锑(Sb₂O₃)在阻燃剂生产、造纸、塑料制造、颜料等行业都有很广泛的应用。在很长的一段时间内，锑的主要工业用途是用于合金的生产制造。目前，锑主要用作阻燃剂生产。十九世纪六十年代以来，随着“锑是一种廉价金属”的概念不断深入，锑的消耗量也日益增加。例如，1999年，美国的锑消耗量为36480吨。其中，约有55％被用于阻燃剂的制造，18％被用于电池等制造，10％左右被用于药物的生产，约有7％用于陶瓷和玻璃的生产。锑还可治疗多种热带寄生虫疾病，如利什曼病，血吸虫病，蛔虫病，锥体虫病等。例如，某些含有五价锑的药物被广泛应用与利什曼病的治疗。锑曾广泛应用于铅锑合金的制造，电池领域以及耐火材料的制造等。在锑矿的开采和含锑工业产品的制造过程中，会不可避免地带来锑的污染问题，因此带来的环境问题也正不断引起人们的重视。

锑的价态十分丰富，可具有-III，0，III，V等一系列价态变化，但在自然环境中，锑多以Sb(III)和Sb(V)两种价态出现。有研究表明，常规混凝方式处理含锑废水时，五价锑比三价锑去除难度高出很多。三价锑容易通过强化混凝方式去除，而五价锑往往在常规水处理工艺中去除率较低。

五价锑在有氧条件下能够稳定存在，可以通过微生物作用、地下某些矿物作用以及高浓度的还原剂作用下还原，但以上方法存在还原效率较低或需大量外加药剂引入外源污染等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，以解决五价锑的去除率较低和锑回收率较低的技术问题。

基于上述目的，本发明提供了一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，包括：

利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑；

采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，从而回收水体中的锑。

在本发明的一些实施例中，利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑，包括：

向水体中加入还原性物质，对水体进行光照，以激发水体中的还原性物质产生水合电子，通过所述水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑。

在本发明的一些实施例中，在向水体中加入还原性物质之前，所述方法还包括：

向水体中通入惰性气体，以去除水体中的溶解氧。

在本发明的一些实施例中，在向水体中加入还原性物质之后，所述方法还包括：

采用pH缓冲溶液将水体的pH调节至≥6。

在本发明的一些实施例中，所述还原性物质选自亚硫酸钠、碘化钾和吲哚中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述水体中还原性物质的摩尔浓度为与锑的摩尔浓度之比为0.7-0.8。

在本发明的一些实施例中，对水体进行光照包括：采用紫外光对水体进行光照。

在本发明的一些实施例中，采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，包括：

向水体中继续加入可溶性硫化物，与三价锑结合生成硫化锑沉淀，水体中可溶性硫化物的摩尔浓度与锑的摩尔浓度之比为0.7-0.8。

在本发明的一些实施例中，所述可溶硫化物选自硫化钠、硫化钾或者硫化氢气体。

由此可见，本发明实施例提供的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法以受光照激发可以产生水合电子的还原性物质作为水合电子的来源，二次污染小，受光照激发后产生的水合电子可以高效地将水体中较难去除的五价锑还原为相对容易去除的三价锑。水合电子还原能力强，促进水体中五价锑的去除，提高五价锑的去除效率，体系还原效率高，继而提高锑的回收效率。而且本发明实施例提供的方法进一步利用生成沉淀的方式将水体中的重金属锑从水相中分离回收，从而可以将难以去除的五价锑转化为纯度较高的硫化锑，实现锑的资源化，因此该方法稳定可靠，重复性好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

水合电子是自然界还原性最强的物质之一，水合电子可以通过紫外光对亚硫酸钠、碘化钾、吲哚等还原性物质的水溶液进行辐照而产生，其对多种物质具有较强的还原能力。因此，本发明实施例提供的方法首先利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑，然后将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，从而回收水体中的锑。

鉴于五价锑难以形成沉淀，而三价锑溶解度较低且较容易与其他物质生成沉淀，在本发明的一个实施例中，所述方法利用水合电子从五价锑水体中回收锑的方法包括：首先，向水体中通入惰性气体，以去除水体中的溶解氧；然后向水体中加入还原性物质(即受紫外光激发可以产生水合电子的化学物质)，调节水体的pH值至水合电子产率最高的pH值；随后采用紫外光对水体进行光照，并对水体进行搅拌。以激发水体中的还原性物质产生水合电子，从而通过所述水合电子将水体中的五价锑还原成易于去除的三价锑；最后，再利用锑的亲硫性，采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，从而回收水体中的锑。因此，本发明实施例提供的方法可以将水体中难以通过混凝等手段去除的五价锑还原为易于去除的三价锑，从而提高水处理过程中锑的去除效率，同时提高水体中的锑的回收率。进一步利用生成沉淀的方式将水体中的重金属锑从水相中分离回收。

实施例1

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长254nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有50mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)反应前，向反应器中通入氮气半小时，以去除水体中的溶解氧；

3)向模拟废水中加入10mM亚硫酸钠，搅拌溶解；

4)加入10mM四硼酸钠，以使水体的pH维持在9.2左右；

5)打开紫外灯，对模拟废水进行光照1小时，并不断搅拌，以激发水体中的亚硫酸钠产生水合电子；

6)反应结束后，继续向废水中加入0.32mM硫化钠，并不断搅拌，反应3小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99％以上，水体中锑的回收率达98.9％。

在紫外-亚硫酸钠体系中，水合电子(e_aq-)的产生路径以及溶液中发生的主要反应包含以下几个：

SO₃ ^2-+hν→SO₃ ^·-+e_aq ^-

SO₃ ^·-+SO₃ ^·-→S₂O₆ ^2-

S₂O₆ ^2-→SO₄ ^2-

实施例2

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长225nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有120mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)向模拟废水中加入6mM亚硫酸钠，搅拌溶解；

3)加入8mM四硼酸钠，以使水体的pH维持在9.2左右；

4)打开紫外灯，对模拟废水进行光照1.5小时，并不断搅拌，以激发水体中的亚硫酸钠产生水合电子；

5)反应结束后，继续向废水中加入0.65mM硫化钾，并不断搅拌，反应4.5小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99％以上，水体中锑的回收率达98.8％。

实施例3

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长280nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有50mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)反应前，向反应器中通入氮气半小时，以去除水体中的溶解氧；

3)向模拟废水中加入7mM亚硫酸钠，搅拌溶解；

4)加入12mM四硼酸钠，以使水体的pH维持在9.2左右；

5)打开紫外灯，对模拟废水进行光照2小时，并不断搅拌，以激发水体中的亚硫酸钠产生水合电子；

6)反应结束后，继续向废水中加入0.34mM硫化钠，并不断搅拌，反应1小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99.5％以上，水体中锑的回收率达99.2％。

实施例4

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长230nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有50mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)反应前，向阴极室中通入氮气半小时，以去除水体中的溶解氧；

3)向模拟废水中加入6mM碘化钾，搅拌溶解；

4)采用氢氧化钠调节水体的pH维持在8.5左右；

5)打开紫外灯，对模拟废水进行光照2.5小时，并不断搅拌，以激发水体中的硫化钾产生水合电子；

6)反应结束后，继续向废水中加入0.32mM硫化钾，并不断搅拌，反应5小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99％以上，水体中锑的回收率达99％。

在紫外-碘化钾体系中，水合电子(e_aq-)的产生路径以及溶液中发生的主要反应包含以下几个：

I+hν→e_aq ^-+I·

I·+I·→I₂

实施例5

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长240nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有50mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)反应前，向阴极室中通入氮气半小时，以去除水体中的溶解氧；

3)向模拟废水中加入9mM碘化钾，搅拌溶解；

4)采用氢氧化钠调节水体的pH维持在8.8左右；

5)打开紫外灯，对模拟废水进行光照4小时，并不断搅拌，以激发水体中的硫化钾产生水合电子；

6)反应结束后，继续向废水中加入1.4mM硫化钾，并不断搅拌，反应2小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99％以上，水体中锑的回收率达99.4％。

实施例6

所采用紫外灯为额定功率9W，中心波长280nm的紫外灯。具体地，所述方法包括以下步骤：

1)向反应器中加入含有50mg/L Sb(V)的模拟废水200mL；

2)反应前，向阴极室中通入氮气半小时，以去除水体中的溶解氧；

3)向模拟废水中加入10mM吲哚，搅拌溶解；

4)采用氢氧化钠，硫酸调节水体的pH维持在9左右；

5)打开紫外灯，对模拟废水进行光照3小时，并不断搅拌，以激发水体中的吲哚产生水合电子；

6)反应结束后，继续向废水中通入0.32mM硫化氢气体，并不断搅拌，反应2小时后，过滤分离生成的硫化物沉淀。

通过氢化物发生原子荧光光谱测试，水体中五价锑还原效率达到99％以上，水体中锑的回收率达99.2％。

由此可见，本发明实施例提供的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法以受光照激发可以产生水合电子的还原性物质作为水合电子的来源，二次污染小，受光照激发后产生的水合电子可以高效地将水体中较难去除的五价锑还原为相对容易去除的三价锑。水合电子还原能力强，促进水体中五价锑的去除，提高五价锑的去除效率，体系还原效率高。而且本发明实施例提供的方法进一步利用生成沉淀的方式将水体中的重金属锑从水相中分离回收，从而可以将难以去除的五价锑转化为纯度较高的硫化锑，实现锑的资源化，该方法稳定可靠，重复性好。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，其特征在于，包括：

利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑；

采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，从而回收水体中的锑；

其中，利用水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑，包括：

向水体中加入还原性物质，采用紫外光对水体进行光照，以激发水体中的还原性物质产生水合电子，通过所述水合电子将水体中的五价锑还原成三价锑；

在向水体中加入还原性物质之后，所述方法还包括：

采用pH缓冲溶液将水体的pH调节至≥8.5；

所述还原性物质选自亚硫酸钠、碘化钾和吲哚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，其特征在于，在向水体中加入还原性物质之前，所述方法还包括：

向水体中通入惰性气体，以去除水体中的溶解氧。

3.根据权利要求1所述的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，其特征在于，所述水体中还原性物质与锑的摩尔浓度之比为0.7-0.8。

4.根据权利要求1所述的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，其特征在于，采用可溶硫化物将水体中的三价锑转变为硫化锑沉淀，包括：

向水体中继续加入可溶性硫化物，与三价锑结合生成硫化锑沉淀，水体中可溶性硫化物的摩尔浓度与锑的摩尔浓度之比为0.7-0.8。

5.根据权利要求1所述的利用硫化物从五价锑水体中回收锑的方法，其特征在于，所述可溶硫化物选自硫化钠、硫化钾或者硫化氢气体。