CN108726556B - 一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法 - Google Patents

一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，采用稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、有机助剂和硼酸盐为原料，先对各物料进行烘干处理，再对烘干后各物料经充分混合后置于模具中压制成型，得到粉饼进行焙烧，最终制得稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的产品性能稳定，产率高、明度高，色度稳定，粒径尺寸小，均一性好。再者，本发明方法使粉饼的硬度和稳定性提高，便于运输、移动和储存，烧后粉饼硬度更高，便于从瓷罐中取出，且易于实现自动化装填、自动化取样、除杂和破碎，破碎后颗粒粒径约为0.5‑5微米。

Description

一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土硫化物着色剂的技术领域，具体涉及一种制备稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的新方法。
背景技术
稀土硫化物着色剂因其着色性能优异、无毒无害等特性，可以替代目前大量使用的有机颜料等不能达到环保要求的着色剂，广泛应用于玩具、印刷、纺织、油漆、涂料、塑料等行业中。稀土硫化物着色剂被列入由科技部、工信部和环保部在2016年联合颁布的《国家鼓励发展的有毒有害原料产品替代品名录》。
现有技术中提供一种制备稀土硫化物的方法为：以稀土化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备稀土硫化物颜料。然而，上述方法制得硫化铈的色度不稳定，杂质多，粒度大小不均一。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法。所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的产品性能稳定，明度和色度均有明显提升。制备工艺操作简单，成本低，生产效率高。
本发明所采用的技术方案为：
一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、有机助剂和硼酸盐，先进行烘干处理，得到烘干后的各原料；
(2)将烘干后各原料在搅拌条件下进行充分混合均匀，得到混合物料；将所述混合物料压制成型，得到粉饼；
(3)将所述粉饼进行焙烧，即得所述稀土硫化物着色剂和/或稀土硫氧化物。
步骤(1)中，所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.5:1-10:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.005:1-0.30:1，所述有机溶剂与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为5:1-1:200，所述稀土化合物中稀土元素与硼酸盐中硼元素摩尔比为1:1-20:1。
步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸盐、氧化物、氯化物、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
所述碳酸盐为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕中的一种或多种；
所述氧化物为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕中的一种或多种；
所述氯化物为氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化轧、氯化铕中的一种或多种；
所述醋酸盐为醋酸铈、醋酸镧、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸轧、醋酸铕中的一种或多种；
所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸轧、硝酸铕中的一种或多种；
所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸钠、硅酸钠、硅酸镁锂、硅酸镁钠、硅酸钙锂、锂长石、高岭土、钠长石中的一种或多种；
所述有机助剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇500-10000、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、皂化蓖麻油、PVP、PVA中的一种或多种；
所述硼酸盐为氟硼酸铵、氟硼酸钾、氟硼酸钠中的一种或多种。
步骤(1)中，进行所述烘干的温度为115-125℃，进行所述烘干的时间为110-130min。
步骤(2)中，进行所述搅拌的速度为35-45r/min，进行所述搅拌的时间为60-270min。
烘干后的各原料采用干法或湿法研磨进行充分混合均匀；
当采用湿法研磨时，所用溶剂为水，湿法研磨后先进行烘干，再进行所述加压处理。
进行所述研磨的搅拌速度为35-45r/min，进行所述研磨的时间为60-270min；
湿法研磨后采用的烘干方式为喷雾干燥，喷雾干燥温度120-250℃。
进行所述加压处理的压力为5-20Mpa，进行所述加压处理的时间为10s-10min。
步骤(2)中，进行所述焙烧的温度为800-1500℃，进行所述焙烧的时间为1-24h。
本发明的有益效果为：
本发明所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，采用稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、有机助剂和硼酸盐为原料，先对各物料进行烘干处理，再对烘干后各物料经充分混合后置于模具中压制成型，得到粉饼进行焙烧，即得所述稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂；本发明方法制得稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂产品性能稳定，产率高、明度高，色度稳定，粒径尺寸小，均一性好。再者，本发明方法压制成型工序使得粉饼的硬度和稳定性提高，便于在工业生产中运输、移动和储存，烧后粉饼硬度更高，便于从瓷罐中取出，且易于实现自动化装填、自动化取样、除杂和破碎，破碎后颗粒粒径约0.5-5微米。本发明方法有效解决现有技术采用粉体散装装填存在产品产率低、质量低、无法实现自动化装填的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所得硫化铈着色剂的SEM图；
图2是本发明实施例2所得硫化铈着色剂的SEM图；
图3是本发明对比例1所得硫化铈着色剂的SEM图；
图4是本发明对比例2所得硫化铈着色剂的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.05mol碳酸铈、0.25mol硫磺、0.003mol碳酸锂、0.5mol聚乙二醇500和0.1mol氟硼酸铵，分别在115℃进行烘干处理130min，得到烘干后各原料；
(2)将烘干后各原料在35r/min条件下进行干法研磨搅拌270min，使充分混合均匀，得到混合物料；
将所述混合物料装入一定尺寸的模具中压制成型，设置压机的压力值为10Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.5mm/s，接触粉体后加压的速度为0.2mm/s，保压时间为10min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在950℃焙烧2h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫化铈着色剂，产率84.61％。如图1所示为所述硫化铈着色剂的SEM图，从图中可以看出，粒径均一性好。所述硫化铈着色剂产品的红度a*为45.27，b*为20.06，明度L*为47.07，粒径D50为3.41μm。
实施例2
本实施例提供一种生产硫氧化钐和硫化钐混合着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.05mol碳酸钐、0.2mol硫磺、0.015mol碳酸钠、0.0005mol甲基纤维素和0.005mol氟硼酸钾，分别在125℃进行烘干处理110min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在45r/min条件下进行湿法研磨240min，使充分混合均匀，经220℃喷雾干燥，得到混合物料；
将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为20Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为0.5min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在1500℃焙烧1h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫氧化钐和硫化钐混合着色剂，产率81.76％。所述硫氧化钐和硫化钐混合着色剂产品的红度a*为27.27，b*为91.13，明度L*为87.37，粒径D50为4.05μm。如图2所示为所述硫化铈着色剂的SEM图，从图中可以看出，粒径均一性好。
实施例3
本实施例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.05mol三氧化二铈、0.2mol硫磺、0.015mol硅酸钠、0.02mol羟丙基甲基纤维素和0.01mol氟硼酸钠，分别在120℃进行烘干处理120min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在40r/min条件下进行湿法研磨60min，使充分混合均匀，经210℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为17Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.5mm/s，接触粉体后加压的速度为0.2mm/s，保压时间为4min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在1150℃焙烧3h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫化铈着色剂，产率84％。所述硫化铈着色剂产品的红度a*为48.32，b*为19.86，明度L*为45.13，粒径D50为9.88μm。
实施例4
本实施例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.1mol二氧化铈、0.5mol硫磺、0.02mol硅酸镁锂、0.015mol皂化蓖麻油和0.01mol氟硼酸铵，分别在120℃进行烘干处理115min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在42r/min条件下进行湿法研磨250min，使充分混合均匀，经150℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为18Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为5min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在1200℃焙烧12h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫化铈着色剂，产率91.12％。所述硫化铈着色剂产品的红度a*为38.46，b*为20.65，明度L*为45.04，粒径D50为7.4μm。
实施例5
本实施例提供一种可连续化规模化生产硫氧化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.1mol氯化铈、0.2mol硫磺、0.0005mol锂长石、0.015molPVP和0.01mol氟硼酸钾，分别在118℃进行烘干处理125min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在38r/min条件下进行湿法研磨260min，使充分混合均匀，经180℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为19Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为6min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在900℃焙烧4h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫氧化铈着色剂，产率86.05％。所述硫氧化铈着色剂产品的红度a*为3.88，b*为11.91，明度L*为37.84，粒径D50为5.05μm。
实施例6
本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化镧铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.1mol醋酸铈、0.3mol醋酸镧、1mol硫磺、0.02molLiZn(BP2O8)、0.015molPVA和0.01mol氟硼酸钠，分别在120℃进行烘干处理128min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在42r/min条件下进行湿法研磨240min，使充分混合均匀，经250℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为18Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为10s，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在900℃焙烧4h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫化镧铈着色剂，产率80.40％。所述硫化镧铈着色剂产品的红度a*为28.2，b*为35.38，明度L*为55.84，粒径D50为10.05μm。
实施例7
本实施例提供一种可连续化规模化生产硫氧化钐镧着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.1mol硝酸钐、0.1mol硝酸镧、0.2mol硫磺、0.02mol高岭土、0.015mol聚乙二醇10000和0.01mol氟硼酸钠，分别在120℃进行烘干处理128min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在44r/min条件下进行湿法研磨220min，使充分混合均匀，经120℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为18Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为3min，压制工作完成后，自然泄压得到粉饼，备用；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在1000℃焙烧8h，烧制完成后，取出粉饼去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫氧化钐镧着色剂，产率84.11％。所述硫氧化钐镧着色剂产品的红度a*为1.2，b*为70.42，明度L*为84.84，粒径D50为10.05μm。
实施例8
本实施例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，所用原料和步骤均实施例1完全相同，区别仅在于：有机助剂为十二烷基硫酸钠。经检测，所述硫化铈着色剂产品的红度a*为45.51，b*为21.38，明度L*为48.69，粒径D50为3.5μm。
对比例1(不加有机溶剂、不压制成型，干法研磨)
本对比例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.05mol三氧化二铈、0.2mol硫磺、0.015mol碳酸锂和0.01mol氟化铵，分别在120℃进行烘干处理120min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料在40r/min条件下进行干法研磨255min，使充分混合均匀，得到混合物料；
(3)置于炉中在1150℃焙烧8h，烧制完成后，取出混合物料层并去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫氧化铈着色剂，产率59.25％。所得硫氧化铈着色剂的红度a*为41.89，b*为38.72，明度L*为29.18，SEM图如图3所示，粒径分布为15μm。
对比例2(不加有机溶剂)
本对比例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：
(1)分别取0.05mol三氧化二铈、0.2mol硫磺、0.015mol碳酸锂和0.01mol氟化铵，分别在120℃进行烘干处理120min，得到烘干后各原料；
(2)向烘干后各原料加水并在40r/min条件下进行湿法研磨255min，使充分混合均匀，经180℃喷雾干燥，得到混合物料；将所述混合物料装入模具中压制成型，设置压机的压力值为18Mpa，自动补压值为低于设定值0.3Mpa，未接触粉体前加压速度为0.3mm/s，接触粉体后加压的速度为0.1mm/s，保压时间为3min，压制工作完成后，脱模得到粉饼；粉饼用聚氯乙烯膜包覆住隔绝外部空气；
(3)将压制好的粉饼置于填装满活性炭和硫磺的瓷罐中(粉饼埋入活性炭和硫磺内)，盖上罐盖，置于炉中在1150℃焙烧18h，烧制完成后，取出混合物料层并去除表面残留碳颗粒与黑色区域，即得硫化铈着色剂，产率81.68％。所得硫化铈着色剂的红度a*为38.34，b*为36.12，明度L*为31.16，SEM图如图4所示，粒径分布为25μm，颗粒分布不均匀。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、有机助剂和硼酸盐，先进行烘干处理，得到烘干后的各原料；所述有机助剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇500-10000、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、皂化蓖麻油、PVP、PVA中的一种或多种；所述硼酸盐为氟硼酸铵、氟硼酸钾、氟硼酸钠中的一种或多种；
(2)将烘干后各原料进行充分混合均匀，得到混合物料；将所述混合物料压制成型，进行所述加压处理的压力为5-20Mpa，时间为10s-10min，得到粉饼；
(3)将所述粉饼进行焙烧，即得所述稀土硫化物着色剂和/或稀土硫氧化物。
2.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.5:1-10:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.005:1-0.30:1，所述有机助剂与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为5:1-1:200，所述稀土化合物中稀土元素与硼酸盐中硼元素摩尔比为1:1-20:1。
3.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸盐、氧化物、氯化物、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕中的一种或多种；
所述氧化物为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕中的一种或多种；
所述氯化物为氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化轧、氯化铕中的一种或多种；
所述醋酸盐为醋酸铈、醋酸镧、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸轧、醋酸铕中的一种或多种；
所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸轧、硝酸铕中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物为碳酸锂、碳酸钠、硅酸钠、硅酸镁锂、硅酸镁钠、硅酸钙锂、LiZn(BP2O8)、 锂长石、高岭土、钠长石中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行所述烘干的温度为115-125℃，进行所述烘干的时间为110-130min。
7.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对烘干后的各原料采用干法或湿法研磨进行充分混合均匀；
当采用湿法研磨时，所用溶剂为水，湿法研磨后先进行烘干，再进行所述加压处理。
8.根据权利要求7所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，进行所述研磨的搅拌速度为35-45r/min，进行所述研磨的时间为60-270min；
湿法研磨后采用的烘干方式为喷雾干燥，喷雾干燥温度120-250℃。
9.根据权利要求1所述的稀土硫化物和/或稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行所述焙烧的温度为800-1500℃，进行所述焙烧的时间为1-24h。
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