CN108711663B - 一种基于沸石咪唑酯骨架-67衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法 - Google Patents

一种基于沸石咪唑酯骨架-67衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于沸石咪唑酯骨架‑67衍生物的柔性锌‑空气电池的制备方法，属于柔性能源器件技术领域。以ZIF‑67为原料，在空气气氛中退火制得Co3O4正极催化剂用于电池空气电极，将各个柔性部件组装，制得柔性锌‑空气电池。采用ZIF‑67退火制得的Co3O4为正极催化剂，有序多孔结构提供了丰富的催化位点；将电池各个部件实现柔性后组装成电池，制备出可穿戴的柔性器件。为柔性锌‑空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。

Description

一种基于沸石咪唑酯骨架-67衍生物的柔性锌-空气电池的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，属于柔性能源器件技术领域。
技术背景
锌-空气电池是一种以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质的电池，其开路电压约为14～1.5V。锌-空气电池具有比能量大，放电电压平稳，正极活性物质空气来源无限，价廉等优势。近几年，柔性电子器件引起了人们的广泛关注。与传统的电子器件相比，柔性器件具有方便捷带、可弯曲、可穿戴、甚至具有可植入等优势。柔性锌-空气电池是一种能够同时发挥空气电池优势和柔性器件优势的复合装置。
目前，常见的柔性锌-空气电池主要包括纤维状【Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,15390–15394】和平板状【Adv.Mater.2016,28,6421–6428】两种。电解液主要采用明胶【Adv.Mater.2015,27,1396–1401】和聚乙烯醇【Adv.Mater.2016,28,3000–3006】系的碱性凝胶电解质。实现金属锌负极柔性主要通过结构设计来实现，多采用锌箔、锌片、螺旋状锌丝、弹簧状锌丝等【柔性锌空气电池的锌阳极材料的制备方法及锌空气电池的制备，CN106935806 A】。锌箔、锌片只能停留在若干平方厘米大小的柔性器件使用上，并且可穿戴性差。螺旋状锌丝、弹簧状锌丝在柔性电池中与电解液接触面积较小，难以提供较大的放电电流，并且会造成负极浪费。
发明内容
针对目前柔性锌-空气电池存在的问题，本发明提供一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法。
一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法：
(1)Co3O4正极的制备：以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)为原料，在空气气氛中200～600℃下退火1～5h，制得Co3O4正极催化剂；将Co3O4正极催化剂制备成正极，得到Co3O4正极；
(2)柔性固态电解质的制备
电解液A的制备：将琼脂加入去离子水，于60～100℃的水浴中搅拌至完全溶解；溶液B的制备：配制2～8M的KOH或者NH4Cl水溶液；将溶液B在搅拌下加入到电解液A中，搅拌1～2h；室温冷却得到凝胶柔性固态电解质，控制固态电解质的厚度为0.5～1.5mm；
优选电解液A每3～5g琼脂对应30～50ml去离子水，对应10～30ml的溶液B；
(3)锌负极：将厚度为0.1～0.5mm的金属锌片裁剪成长度为3～5cm，宽度为0.5～1cm的长方形；选取直径为0.3～2mm的惰性金属丝线，将长方形锌片穿或编成可弯折的链结构，实现负极的柔性，所有的长方形锌片的面朝向同一方向；
(4)柔性电池组装：采用叠片的方式组装柔性电池，电池采用5～7层组成；按照多孔保护膜-Co3O4正极-固态电解质-锌负极-固态电解质-Co3O4正极-多孔保护膜或者多孔保护膜-Co3O4正极-固态电解质-锌负极-多孔保护膜的方式将电池封装好。
根据本发明，优选的，步骤(1)中选取ZIF-67作为制备Co3O4正极催化剂的原料，提高材料比表面积，为空气电极提供丰富的催化位点；
根据本发明，优选的，步骤(1)中制成空气电极的厚度为0.5～2mm，确保电极的柔性。可采用粘结剂粘结在一起。
根据本发明，优选的，步骤(2)中每3～5g琼脂加入30～50ml去离子水，于60～100℃的水浴中磁力搅拌至完全溶解，保证获得溶胶的均匀性。
根据本发明，优选的，步骤(2)中形成固态电解质的厚度为0.5～1.5mm，尽可能减小器件的厚度。
根据本发明，优选的，步骤(3)中编织负极使用的锌片规格为：厚度0.1～0.5mm，长度3～5cm，宽度0.5～1cm；进一步优选的厚度0.2mm，长度4cm，宽度0.7cm。
根据本发明，优选的，步骤(3)中编织负极使用的金属丝线为不活泼金属，不参与电池反应的金属，进一步优选为铜线，优选的直径为0.5mm。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的柔性器件组装采用叠片的方式，叠放层数为5～7层。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的多孔保护膜为柔性聚乙烯，优选厚度为0.2～0.6mm。
根据本发明，优选的，所有部件的制备需要尽可能减小厚度，以保证组装器件的柔性。
本发明步骤(1)得到的Co3O4作为柔性锌-空气电池的正极催化剂进行应用，具体的应用方法如下：
(1)将Co3O4正极催化剂(0.5g)与乙炔黑(0.05g)混合，加入粘结剂(0.25ml 60wt％聚四氟乙烯分散液)活膏制得凝胶状催化层，乙炔黑(0.25g)与粘结剂(0.5ml 60wt％聚四氟乙烯分散液)活膏制得凝胶状透气层；将透气层和催化层分别贴于清理好的泡沫镍集流体两侧，制成空气电池正极。
(2)将制成的正极贴于带有金属锌片负极的自制空气电池壳中，倒入6mol/L KOH电解液，组装成锌-空气电池。
(3)将组装的电池用于锌-空气电池，通过循环伏安和恒流充放电测试判断Co3O4催化剂的性能。
(4)将性能优越的Co3O4催化剂制成空气正极，组装成柔性锌-空气电池。
本发明方法所制备的柔性锌-空气电池，50mA/cm2电流密度下能够稳定的循环100次，并且电池180°对折后仍能正常工作。
术语说明：基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物柔性锌-空气电池：以ZIF-67为原料，在空气气氛中退火制得Co3O4正极催化剂用于电池空气电极，将各个柔性部件组装，制得柔性锌-空气电池。
本发明的有益效果如下：
本发明采用ZIF-67退火制得的Co3O4作为正极催化剂，有序多孔结构提供了丰富的催化位点；将电池各个部件实现柔性后组装成电池，制备出可穿戴的柔性器件。为柔性锌-空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Co3O4催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备Co3O4催化剂的催化活性图。
图3为本发明实施例1中柔性锌-空气电池的循环性能图。
图4为本发明实施例1中柔性锌-空气电池的柔性示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，包括步骤如下：
(1)正极：以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)为原料，在空气气氛中400℃下退火5h，制得Co3O4正极催化剂(如图1所示)。利用制得的Co3O4制成厚度为1mm的空气电极。
(2)电解液：A：取4g琼脂加入40ml去离子水，于80℃的水浴中磁力搅拌至完全溶解。B：配制6M的KOH溶液。将20ml B溶液在磁力搅拌下缓慢加入到A中，搅拌2h。室温冷却得到凝胶固态电解质，控制固态电解质的厚度为1mm。
(3)负极：将厚度为0.3mm的金属锌片裁剪成长度为5cm，宽度为0.6cm的锌片。选取直径为0.3mm的金属丝线，将长条金属锌片编织成长链，实现金属的柔性。
(4)柔性电池组装：采用叠片的方式组装柔性电池，电池采用5层组成。按照多孔保护膜(柔性聚乙烯，厚度为0.6mm)-催化正极-固态电解质-锌负极-多孔保护膜的方式将电池封装好。
制备的Co3O4正极催化剂具有很好的催化性能，如图2所示。组装柔性电池在50mA/cm2电流密度下能够稳定的循环100次(图3)，并且电池180°对折后仍能正常工作(图4)。
实施例2
一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，包括步骤如下：
(1)正极：以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)为原料，在空气气氛中300℃下退火3h，制得Co3O4正极催化剂。利用制得的Co3O4制成厚度为2mm的空气电极。
(2)电解液：A：取5g琼脂加入50ml去离子水，于80℃的水浴中磁力搅拌至完全溶解。B：配制6M的NH4Cl溶液。将30ml B溶液在磁力搅拌下缓慢加入到A中，搅拌1h。室温冷却得到凝胶固态电解质，控制固态电解质的厚度为1mm。
(3)负极：将厚度为0.5mm的金属锌片裁剪成长度为5cm，宽度为1cm的锌片。选取直径为0.5mm的金属丝线，将长条金属锌片编织成长链，实现金属的柔性。
(4)柔性电池组装：采用叠片的方式组装柔性电池，电池采用7层组成。按照多孔保护膜(柔性聚乙烯，厚度为0.2～0.6mm)-催化正极-固态电解质-锌负极-固态电解质-催化正极-多孔保护膜的方式将电池封装好。
组装柔性电池在30mA/cm2电流密度下能够稳定的循环100次，并且电池90°折叠后仍能正常工作。
实施例3
一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，包括步骤如下：
(1)正极：以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)为原料，在空气气氛中600℃下退火3h，制得Co3O4正极催化剂。利用制得的Co3O4制成厚度为2mm的空气电极。
(2)电解液：A：取4g琼脂加入40ml去离子水，于90℃的水浴中磁力搅拌至完全溶解。B：配制3M的KOH溶液。将30ml B溶液在磁力搅拌下缓慢加入到A中，搅拌1h。室温冷却得到凝胶固态电解质，控制固态电解质的厚度为1.5mm。
(3)负极：将厚度为0.5mm的金属锌片裁剪成长度为5cm，宽度为1cm的锌片。选取直径为1mm的金属丝线，将长条金属锌片编织成长链，实现金属的柔性。
(4)柔性电池组装：采用叠片的方式组装柔性电池，电池采用5层组成。按照多孔保护膜-催化正极-固态电解质-锌负极-多孔保护膜的方式将电池封装好。
组装柔性电池在50mA/cm2电流密度下能够稳定的循环80次，并且电池120°翻折后仍能正常工作。

Claims (7)

1.一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Co3O4正极的制备：以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)为原料，在空气气氛中200～600℃下退火1～5h，制得Co3O4正极催化剂；将得到的Co3O4正极催化剂与乙炔黑混合，加入粘结剂活膏制得凝胶状催化层，乙炔黑与粘结剂活膏制得凝胶状透气层；将透气层和催化层分别贴于清理好的泡沫镍集流体两侧，制成空气电池正极；
(2)柔性固态电解质的制备
电解液A的制备：将琼脂加入去离子水，于60～100℃的水浴中搅拌至完全溶解；溶液B的制备：配制2～8M的KOH或者NH4Cl水溶液；将溶液B在搅拌下加入到电解液A中，搅拌1～2h；室温冷却得到凝胶柔性固态电解质；
(3)锌负极：将厚度为0.1～0.5mm的金属锌片裁剪成长度为3～5cm，宽度为0.5～1cm的长方形；选取直径为0.3～2mm的惰性金属丝线，将长方形锌片穿或编成可弯折的链结构，实现负极的柔性，所有的长方形锌片的面朝向同一方向；
(4)柔性电池组装：采用叠片的方式组装柔性电池，电池采用5～7层组成；按照多孔保护膜-Co3O4正极-固态电解质-锌负极-固态电解质-Co3O4正极-多孔保护膜或者多孔保护膜-Co3O4正极-固态电解质-锌负极-多孔保护膜的方式将电池封装好。
2.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，电解液A每3～5g琼脂对应30～50ml去离子水，对应10～30ml的溶液B，所得的电解质同时兼顾柔性和固态两个特征。
3.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制成空气电极的厚度为0.5～2mm。
4.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中形成固态电解质的厚度为0.5～1.5mm。
5.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中编织负极使用的锌片规格为：厚度0.2mm，长度4cm，宽度0.7cm。
6.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中编织负极使用的金属丝线为不活泼金属，不参与电池反应的金属，直径为0.5mm。
7.按照权利要求1所述的一种基于沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的多孔保护膜为柔性聚乙烯，厚度为0.2～0.6mm。
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