CN108698982B - 含有氟原子的化合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由下述式(1)表示的含有氟原子的化合物。[式中，Z表示规定的2价的基团，Ar各自独立地表示规定的含有芳香环的基团，ArF各自独立地表示规定的含有氟原子的芳基。]

Description

含有氟原子的化合物及其利用
技术领域
本发明涉及含有氟原子的化合物及其利用。
背景技术
期待有机电致发光(EL)元件在显示器、照明这样的领域中的实 用化，以低电压驱动、高亮度、高寿命等为目的，进行了有关材料、 元件结构的各种开发。
有机EL元件的高功能化通过功能分离的功能层的多层层叠结构 实现，如果按功能将上述功能层大致分类，为空穴注入-传输层、发光 层、电子注入-传输层这三种。这些中，空穴注入-传输层发挥的最重 要的功能在于将从外部电源通过阳极注入的空穴载流子高效率地传输 至发光层。另外，为了空穴载流子与从阴极侧注入的电子载流子在发 光层内高效率地复合，也需要防止电子载流子从发光层向空穴注入- 传输层流出的功能。
有机功能层膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋 涂法为代表的湿法。如果将这些方法进行比较，则湿法可大面积地制 造平坦性高的薄膜，在低成本化、大面积化上具有优势性。特别地， 就可成为发光层的下层的共用层的空穴注入-传输层而言，强烈希望湿 法化的实现。
鉴于这样的实际情况，本发明人已开发了可应用于各种湿法、且 形成在应用于有机EL元件的空穴注入层的情况下能够实现优异的特 性的薄膜的电荷传输性材料、其中使用的对于有机溶剂的溶解性良好 的化合物和电荷传输性清漆(专利文献1～4)。
另外，从可有助于有机EL元件的亮度特性出发，不仅对于空穴注 入层而且对于空穴传输层等也要求更高的均匀性(专利文献5)，需 要形成平坦性优异的电荷传输性薄膜、进而也能够实现在该膜上采用 湿法形成的空穴传输层、发光层的优异的涂布性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/032616号
专利文献2：国际公开第2008/129947号
专利文献3：国际公开第2006/025342号
专利文献4：国际公开第2010/058777号
专利文献5：日本特开2008-27646号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可形成具有高空 穴传输性和高电子阻挡性的薄膜的化合物及其利用。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现使用规定的 含有氟原子的化合物得到的薄膜具有高空穴传输性和高电子阻挡性， 完成了本发明。
即，本发明提供下述含有氟原子的化合物及其利用。
1.由下述式(1)表示的含有氟原子的化合物。
[化1]
Figure BDA0001728062460000021
[式中，Z表示由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化2]
Figure BDA0001728062460000022
(式中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基。)
Ar各自独立地表示由下述式(8)～(11)表示的基团；
[化3]
Figure BDA0001728062460000031
(式(8)中，R2表示氢原子、碳数1～20的烷基；可被氰基、硝 基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基取代的碳 数6～20的芳基；或由下述式(12)～(14)
[化4]
Figure BDA0001728062460000032
表示的基团，式中，D表示各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基 的二芳基氨基，式(8)～(14)中，R3～R77各自独立地表示氢原子、 氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。)
ArF各自独立地表示可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、 碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧 基取代的、碳数6～20的氟代芳基；被碳数1～20的氟代烷基、碳数 3～20的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环烷基、碳数2～20的氟代烯基或碳数2～20的氟代炔基取代且可被氰基、卤素原子或碳数1～ 20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的芳基。]
2. 1的含有氟原子的化合物，其中，ArF各自独立地为可被氰基、 氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的 氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、被3个以上的氟原子取 代的苯基、或者2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲 基)苯基、4-乙氧基-3-(三氟甲基)苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、4- 氟-3-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、 3-氟-5-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲 基)苯基、4-(五氟乙基)苯基、4-(3,3,3-三氟丙基)苯基、2,3,5,6- 四氟-4-三氟甲基苯基、4-(全氟乙烯基)苯基、4-(全氟丙烯基)苯基或 4-(全氟丁烯基)苯基。
3. 1或2的含有氟原子的化合物，其中，ArF为相同基团。
4. 1～3的任一项的含有氟原子的化合物，其中，Z为由式(2) 表示的基团。
5. 1～4的任一项的含有氟原子的化合物，其中，R2为苯基。
6. 1～5的任一项的含有氟原子的化合物，其中，R3～R77为氢原 子。
7.电荷传输性物质，其包括1～6的任一项的含有氟原子的化合 物。
8.电荷传输性清漆，其包含7的电荷传输性物质和有机溶剂。
9. 8的电荷传输性清漆，其还包含不含氟原子的电荷传输性物质。
10. 8或9的电荷传输性清漆，其还包含掺杂剂。
11.使用8～10的任一项的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄 膜。
12.有机EL元件，其具有11的电荷传输性薄膜。
13.由下述式(1)表示的含有氟原子的化合物的制造方法，其包 含：
使由式(15)表示的化合物与由式(16)表示的化合物反应而得 到由式(17)表示的中间体的工序，
将由式(17)表示的中间体还原而得到由式(18)表示的中间体 的工序，和
使由式(18)表示的中间体与由式(19)表示的卤化物反应的工 序。
[化5]
Figure BDA0001728062460000051
(式中，Z、Ar、ArF与上述相同。X表示卤素原子或拟卤素基团。)
发明的效果
使用本发明的含有氟原子的化合物得到的薄膜具有高空穴传输性 和高电子阻挡性。因此，能够适合用作以有机EL元件为首的电子器件 用薄膜。特别地，通过将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层、空 穴传输层、空穴注入传输层，从而能够得到亮度特性优异的有机EL 元件。另外，包含本发明的含有氟原子的化合物的电荷传输性清漆即 使在使用了旋涂法、狭缝涂布法等可大面积地成膜的各种湿法的情况 下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜；进而保持在其表 面的上层材料中所使用的溶剂的高涂布性，也能够充分地应对近年来 的有机EL元件的领域中的进展。
具体实施方式
[含有氟原子的化合物]
本发明的含有氟原子的化合物由下述式(1)表示。
[化6]
Figure BDA0001728062460000052
作为由式(1)表示的含有氟原子的化合物，可列举出以下所示的 化合物，但并不限定于这些。
[化7]
Figure BDA0001728062460000061
式(1)中，Z表示由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团。 应予说明，在Z为由式(4)或(5)表示的基团的情况下，该基团中 所含的碳原子与式(1)中的氮原子邻接。
[化8]
Figure BDA0001728062460000062
式(2)～(7)中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷 基，优选氢原子。
就上述碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作 为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基等碳数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊 基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊 基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～ 20的环状烷基。
作为Z，优选由式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的基 团，更优选由式(2)、(4)或(6)表示的基团，进一步优选由式(2) 表示的基团。
式(1)中，Ar各自独立地表示由下述式(8)～(11)表示的基 团。
[化9]
Figure BDA0001728062460000071
式(8)中，R2表示氢原子、碳数1～20的烷基；可被氰基、硝基、 卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～ 20的芳基；或由下述式(12)～(14)表示的基团。
[化10]
Figure BDA0001728062460000072
(式中，D表示各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳 基氨基。关于R54～R77，将后述。)
作为上述碳数1～20的烷基，可列举出与上述的基团同样的基团。 作为上述碳数6～20的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽 基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。 作为上述二芳基氨基，可列举出二苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨 基、N-苯基-N-萘基氨基、N-苯基-N-蒽基氨基、N-萘基-N-蒽基氨基等。
作为由式(12)～(14)表示的基团，优选由下述式(12-1)～ (14-1)等表示的基团。
[化11]
Figure BDA0001728062460000081
这些中，作为R2，优选氢原子、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、 2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、由式 (12-1)表示的基团、由式(13-1)表示的基团等，更优选由式(12-1) 表示的基团、由式(13-1)表示的基团、苯基，进一步优选苯基。
式(8)～(14)中，R3～R77各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、 卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。作为上述碳 数1～20的烷基，可列举出与上述的基团同样的基团。作为上述卤素 原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述卤代烷基，可列举出上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取 代的基团。这些中，作为R3～R77，优选氢原子、氰基、硝基、卤素原 子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的卤代烷基，更优选氢原子、氰 基、硝基、卤素原子、三氟甲基，进一步优选全部为氢原子。
作为由式(8)～(11)表示的基团，可列举出以下所示的基团， 但并不限定于这些。
[化12]
Figure BDA0001728062460000091
(式中，R2～R53与上述相同。)
式(1)中，ArF各自独立地表示可被氰基、氯原子、溴原子、碘 原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～ 20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的氟代芳基；被碳数1～20的氟 代烷基、碳数3～20的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环烷基、碳 数2～20的氟代烯基或碳数2～20的氟代炔基取代且可被氰基、卤素 原子或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的芳基。
上述氟代芳基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的 芳基，则并无特别限定，例如可列举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯 基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、 3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、 2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯 基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五 氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、 7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、 5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘 基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、 七氟-2-萘基、10-氟-9-蒽基、九氟-1-蒽基、九氟-2-蒽基、九氟-9- 蒽基、9-氟-1-菲基、1-氟-9-菲基、2-氟-9-菲基、九氟-1-菲基、九 氟-2-菲基、九氟-3-菲基、九氟-9-菲基等。
作为上述氟代芳基，如果考虑上述含有氟原子的化合物的在有机 溶剂中的溶解性、上述含有氟原子的化合物的原料的获得容易性等的 平衡，优选可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20 的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、 被3个以上的氟原子取代的苯基。
作为上述被碳数1～20的氟代烷基、碳数3～20的氟代环烷基、 碳数4～20的氟代双环烷基、碳数2～20的氟代烯基或碳数2～20的 氟代炔基取代且可被氰基、卤素原子或碳数1～20的氟代烷氧基取代 的、碳数6～20的芳基(以下方便起见，也称为取代的芳基)，只要 是碳原子上的至少1个氢原子被碳数1～20的氟代烷基、碳数3～20 的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环烷基、碳数2～20的氟代烯基 或碳数2～20的氟代炔基取代的芳基，则并无特别限定，例如可列举 出2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-乙 氧基-3-(三氟甲基)苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯 基、4-氟-2-三氟甲基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、3-氟-5-(三氟 甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、4-(五 氟乙基)苯基、4-(3,3,3-三氟丙基)苯基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基 苯基、4-(全氟乙烯基)苯基、4-(全氟丙烯基)苯基、4-(全氟丁烯基) 苯基等。
作为上述取代的芳基，如果考虑上述含有氟原子的化合物的在有 机溶剂中的溶解性、上述含有氟原子的化合物的原料的获得容易性等 的平衡，优选在被碳数3～20的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环 烷基、碳数2～20的氟代烯基或碳数2～20的氟代炔基取代的同时可 被氰基、卤素原子或碳数1～20的氟代烷氧基取代的苯基(以下方便 起见，也称为取代的苯基)，更优选被1～3个三氟甲基取代的苯基， 进一步优选对-三氟甲基苯基。
上述氟代烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的 直链状或分支状的烷基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲基、二 氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟 乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三 氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙 基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、 1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2- 三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3- 三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、 1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3- 四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五 氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五 氟丙基、七氟丙基等。
作为上述氟代烷氧基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原 子取代的烷氧基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲氧基、二氟甲 氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1- 二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧 基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、 1,1,2,2,2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1- 二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、 2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟 丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、 2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、 1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、 2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、 1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙 氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基等。
上述氟代环烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代 的环烷基，则并无特别限定，例如可列举出1-氟环丙基、2-氟环丙基、 2,2-二氟环丙基、2,2,3,3-四氟环丙基、五氟环丙基、2,2-二氟环丁 基、2,2,3,3-四氟环丁基、2,2,3,3,4,4-六氟环丁基、七氟环丁基、 1-氟环戊基、3-氟环戊基、3,3-二氟环戊基、3,3,4,4-四氟环戊基、 九氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、4-氟环己基、4,4-二氟环己 基、2,2,3,3-四氟环己基、2,3,4,5,6-五氟环己基、十一氟环己基等。
上述氟代双环烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取 代的双环烷基，则并无特别限定，例如可列举出3-氟双环[1.1.0]丁 烷-1-基、2,2,4,4-四氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、五氟双环[1.1.0]丁 烷-1-基、3-氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、2,2,4,4,5-五氟双环[1.1.1] 戊烷-1-基、2,2,4,4,5,5-六氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、5-氟双环 [3.1.0]己烷-6-基、6-氟双环[3.1.0]己烷-6-基、6,6-二氟双环 [3.1.0]己烷-2-基、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟双环[2.2.0]己烷-1-基、 1-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、4-氟双环 [2.2.1]庚烷-1-基、5-氟双环[3.1.1]庚烷-1-基、 1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-十氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、十一氟双环 [2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.2]辛烷-1-基、4-氟双环[2.2.2] 辛烷-1-基等。
上述氟代烯基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的 烯基，则并无特别限定，例如可列举出1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2- 二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、2,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟 -1-丙烯基、2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、五氟-1-丙烯基、1-氟-2-丙烯 基、1,1-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、 2,3,3-三氟-2-丙烯基、1,2,3,3-四氟-2-丙烯基、五氟-2-丙烯基等。
上述氟代炔基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的 炔基，则并无特别限定，例如可列举出氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3,3- 二氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基、1-氟-2-丙炔基、1,1-二氟-2- 丙炔基等。
这些中，ArF优选上述可被取代的碳数6～20的氟代芳基或上述取 代的芳基，更优选上述可被取代的氟苯基或上述取代的苯基，进一步 优选上述可被取代的三氟苯基、上述可被取代的四氟苯基、上述可被 取代的五氟苯基或被1～3个三氟甲基取代的苯基。另外，从该含有氟 原子的化合物的合成容易性的观点出发，ArF优选为同一基团。
以下列举出作为ArF优选的基团的具体例，但并不限定于这些。
[化13]
Figure BDA0001728062460000131
[化14]
Figure BDA0001728062460000132
[化15]
Figure BDA0001728062460000141
[化16]
Figure BDA0001728062460000142
[化17]
Figure BDA0001728062460000143
[化18]
Figure BDA0001728062460000144
[化19]
Figure BDA0001728062460000151
[化20]
Figure BDA0001728062460000152
以下列举出由式(1)表示的含有氟原子的化合物的具体例，但并 不限定于这些。
[表1]
Figure BDA0001728062460000161
Figure BDA0001728062460000162
[表2]
Figure BDA0001728062460000171
Figure BDA0001728062460000172
[表3]
Figure BDA0001728062460000181
Figure BDA0001728062460000182
[表4]
Figure BDA0001728062460000191
Figure BDA0001728062460000192
[表5]
Figure BDA0001728062460000201
Figure BDA0001728062460000202
[表6]
Figure BDA0001728062460000211
Figure BDA0001728062460000212
[含有氟原子的化合物的合成方法]
本发明的含有氟原子的化合物能够采用下述方案A中所示的方法 合成。
[化21]
方案A
Figure BDA0001728062460000221
(式中，Z、Ar和ArF与上述相同。X表示卤素原子或拟卤素基。)
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 另外，作为拟卤素基，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟 丁磺酰氧基等氟烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香族 磺酰氧基等。
由式(15)表示的化合物能够采用以往公知的方法合成，例如能 够按照J.Mater.Chem.C,2014,第1068-1075页中记载的方法合 成。
方案A中，第1工序为通过偶合反应由式(15)所示的化合物和 式(16)所示的化合物得到式(17)所示的中间体的工序。再有，方 案A中，作为例子，示出了利用了铃木-宫浦偶合反应的合成方法，但 也可利用其他的偶合反应来合成。
作为铃木-宫浦偶合反应中使用的催化剂，可列举出[1,1'-双(二 苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、四(三苯基膦)钯 (Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(亚苄基 丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三叔 丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)等钯催化剂等。这 些中，从高效率地得到目标物的观点出发，优选的催化剂为 PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(P-t-Bu3)2，更优选为 Pd(PPh3)4、Pd(P-t-Bu3)2。就上述催化剂的使用量而言，相对于由式 (15)表示的化合物，通常为0.1～50摩尔％左右，优选为0.1～30 摩尔％，更优选为1～10摩尔％。
另外，在铃木-宫浦偶合反应中也使用碱，作为上述碱，可列举出 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化物类，叔丁氧基钠、叔丁氧 基钾等醇盐类；氟化锂、氟化钾、氟化铯等氟化物盐类；碳酸锂、碳 酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐类；磷酸钾等 磷酸盐类，三甲胺、三乙胺、二异丙胺、正丁胺、二异丙基乙基胺等 胺类。这些中，从高效率地得到目标物的观点出发，优选的碱为碳酸 钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐类、磷酸钾等磷 酸盐类，更优选为碳酸钾、碳酸铯。就上述碱的使用量而言，相对于由式(15)表示的化合物，通常为2～20当量左右，优选为1～20当 量，更优选为2～8当量。
作为第1工序中使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响，则并 无特别限定，作为具体例，可列举出脂肪族烃(戊烷、正己烷、正辛 烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃(氯仿、二氯甲烷、二氯乙 烷、四氯化碳等)、芳香族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、对二甲苯、均三甲基苯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基 甲基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧 基乙烷等)、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等)、 内酰胺和内酯(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲衍生物(N,N- 二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜(二甲基亚砜、环丁砜等)、 腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些中，从高效率地得到目标物的观 点出发，优选的溶剂为脂肪族烃(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、芳香族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、均三甲基苯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、 THF、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)，更优选为 芳香族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均 三甲基苯等)、醚(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、THF、二噁烷、 1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)。
就由式(15)表示的化合物与由式(16)表示的化合物的进料比 而言，相对于由式(15)表示的化合物，由式(16)表示的化合物优 选2～6当量，更优选2～3当量。
第1工序中，就反应温度而言，在考虑使用的原料化合物、催化 剂的种类、量的同时，在从溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定， 通常为0～200℃左右，优选为0～50℃。另外，反应时间由于根据使 用的原料化合物、反应温度等而异，因此不能一概地规定，通常为1～ 24小时左右。
方案A中，第2工序为将由式(17)表示的中间体还原而得到由 式(18)表示的中间体的工序。作为还原方法，可列举出接触氢化、 采用金属和酸的化学还原等公知的方法。
采用接触氢化进行还原的情况下，可使用钯碳、阮内镍催化剂、 氧化铂、钌碳、铑碳、铂碳等公知的催化剂进行。另外，作为接触氢 化的条件，例如可列举出氢压力1～10个大气压、反应温度20～100℃、 反应时间1～48小时。
方案A中，第3工序为使由式(18)表示的中间体与由式(19) 表示的化合物反应而合成由式(1)表示的含有氟原子的化合物的工序。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(2)表示的化合物，可 列举出2-氟苯甲酰氯、3-氟苯甲酰氯、4-氟苯甲酰氯、2-氟-4-甲基 苯甲酰氯、2-氟-5-甲基苯甲酰氯、3-氟-4-甲基苯甲酰氯、3-氟-6- 甲基苯甲酰氯、4-氟-2-甲基苯甲酰氯、4-氟-3-甲基苯甲酰氯、2,3- 二氟苯甲酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、2,5-二氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯 甲酰氯、3,4-二氟苯甲酰氯、3,5-二氟苯甲酰氯、3-氯-2-氟苯甲酰氯、 4-氯-2-氟苯甲酰氯、5-氯-2-氟苯甲酰氯、2-氯-6-氟苯甲酰氯、2- 氯-3-氟苯甲酰氯、2-氯-4-氟苯甲酰氯、2-氯-5-氟苯甲酰氯、3-氯-4- 氟苯甲酰氯、3-氯-5-氟苯甲酰氯、3-溴-2-氟苯甲酰氯、4-溴-2-氟苯 甲酰氯、5-溴-2-氟苯甲酰氯、2-溴-6-氟苯甲酰氯、2-溴-3-氟苯甲酰 氯、2-溴-4-氟苯甲酰氯、2-溴-5-氟苯甲酰氯、3-溴-4-氟苯甲酰氯、 3-溴-5-氟苯甲酰氯、2-氟-5-碘苯甲酰氯、2-氟-6-碘苯甲酰氯、2- 氟-3-(三氟甲基)苯甲酰氯、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酰氯、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酰氯、3-氟-4-(三氟甲基)苯甲酰氯、3-氟-5-(三氟甲基) 苯甲酰氯、3-氟-6-(三氟甲基)苯甲酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酰 氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酰氯、2-氟-4-硝基苯甲酰氯、2-氟-5- 硝基苯甲酰氯、3-氟-2-硝基苯甲酰氯、3-氟-4-硝基苯甲酰氯、3-氟 -6-硝基苯甲酰氯、4-氟-2-硝基苯甲酰氯、4-氟-3-硝基苯甲酰氯、4- 氰基-2-氟苯甲酰氯、3-氰基-5-氟苯甲酰氯、2,3,4-三氟苯甲酰氯、 2,3,5-三氟苯甲酰氯、2,3,6-三氟苯甲酰氯、2,4,5-三氟苯甲酰氯、 2,4,6-三氟苯甲酰氯、3,4,5-三氟苯甲酰氯、4-氯-2,4-二氟苯甲酰氯、 2,4-二氯-5-氟-4-硝基苯甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯甲酰 氯、2,3,4,5-四氟苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟 -4-甲基-苯甲酰氯、2,3,4,5-四氟-6-硝基苯甲酰氯、2,3,4,5,6-五氟 苯甲酰氯、2-(三氟甲基)苯甲酰氯、3-(三氟甲基)苯甲酰氯、4-(三氟 甲基)苯甲酰氯、3-三氟甲基-4-乙氧基苯甲酰氯、3,5-双(三氟甲基) 苯甲酰氯、2,4,6-三(三氟甲基)苯甲酰氯、4-(五氟乙基)苯甲酰氯、 4-(3-四氟丙基)苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酰氯、 2,3,5,6-四氟-4-(三氟乙烯基)苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙 基)苯甲酰氯等，但并不限定于这些。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(3)表示的化合物，可 列举出2-氟硫代苯甲酰氯、3-氟硫代苯甲酰氯、4-氟硫代苯甲酰氯、 2-氟-4-甲基硫代苯甲酰氯、2-氟-5-甲基硫代苯甲酰氯、3-氟-4-甲基 硫代苯甲酰氯、3-氟-6-甲基硫代苯甲酰氯、4-氟-2-甲基硫代苯甲酰 氯、4-氟-3-甲基硫代苯甲酰氯、2,3-二氟硫代苯甲酰氯、2,4-二氟硫 代苯甲酰氯、2,5-二氟硫代苯甲酰氯、2,6-二氟硫代苯甲酰氯、3,4- 二氟硫代苯甲酰氯、3,5-二氟硫代苯甲酰氯、3-氯-2-氟硫代苯甲酰氯、 4-氯-2-氟硫代苯甲酰氯、5-氯-2-氟硫代苯甲酰氯、2-氯-6-氟硫代苯 甲酰氯、2-氯-3-氟硫代苯甲酰氯、2-氯-4-氟硫代苯甲酰氯、2-氯-5- 氟硫代苯甲酰氯、3-氯-4-氟硫代苯甲酰氯、3-氯-5-氟硫代苯甲酰氯、 3-溴-2-氟硫代苯甲酰氯、4-溴-2-氟硫代苯甲酰氯、5-溴-2-氟硫代苯 甲酰氯、2-溴-6-氟硫代苯甲酰氯、2-溴-3-氟硫代苯甲酰氯、2-溴-4- 氟硫代苯甲酰氯、2-溴-5-氟硫代苯甲酰氯、3-溴-4-氟硫代苯甲酰氯、 3-溴-5-氟硫代苯甲酰氯、2-氟-5-碘硫代苯甲酰氯、2-氟-6-碘硫代苯 甲酰氯、2-氟-3-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、2-氟-5-(三氟甲基)硫代 苯甲酰氯、2-氟-6-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、3-氟-4-(三氟甲基)硫 代苯甲酰氯、3-氟-5-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、3-氟-6-(三氟甲基) 硫代苯甲酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、4-氟-3-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、2-氟-4-硝基硫代苯甲酰氯、2-氟-5-硝基硫代苯甲酰 氯、3-氟-2-硝基硫代苯甲酰氯、3-氟-4-硝基硫代苯甲酰氯、3-氟-6- 硝基硫代苯甲酰氯、4-氟-2-硝基硫代苯甲酰氯、4-氟-3-硝基硫代苯 甲酰氯、4-氰基-2-氟硫代苯甲酰氯、3-氰基-5-氟硫代苯甲酰氯、 2,3,4-三氟硫代苯甲酰氯、2,3,5-三氟硫代苯甲酰氯、2,3,6-三氟硫 代苯甲酰氯、2,4,5-三氟硫代苯甲酰氯、2,4,6-三氟硫代苯甲酰氯、 3,4,5-三氟硫代苯甲酰氯、4-氯-2,4-二氟硫代苯甲酰氯、2,4-二氯-5- 氟-4-硝基硫代苯甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基硫代苯甲酰氯、 2,3,4,5-四氟硫代苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟硫代苯甲酰氯、2,3,5,6- 四氟-4-甲基-硫代苯甲酰氯、2,3,4,5-四氟-6-硝基硫代苯甲酰氯、 2,3,4,5,6-五氟硫代苯甲酰氯、2-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、3-(三氟 甲基)硫代苯甲酰氯、4-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、3-三氟甲基-4-乙 氧基硫代苯甲酰氯、3,5-双(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、2,4,6-三(三氟 甲基)硫代苯甲酰氯、4-(五氟乙基)硫代苯甲酰氯、4-(3-四氟丙基) 硫代苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)硫代苯甲酰氯、2,3,5,6- 四氟-4-(三氟乙烯基)硫代苯甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙基) 硫代苯甲酰氯等，但并不限定于这些。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(4)表示的化合物，可 列举出2-氟苯基氨基甲酰氯、3-氟苯基氨基甲酰氯、4-氟苯基氨基甲 酰氯、2-氟-4-甲基苯基氨基甲酰氯、2-氟-5-甲基苯基氨基甲酰氯、 3-氟-4-甲基苯基氨基甲酰氯、3-氟-6-甲基苯基氨基甲酰氯、4-氟-2- 甲基苯基氨基甲酰氯、4-氟-3-甲基苯基氨基甲酰氯、2,3-二氟苯基氨 基甲酰氯、2,4-二氟苯基氨基甲酰氯、2,5-二氟苯基氨基甲酰氯、2,6- 二氟苯基氨基甲酰氯、3,4-二氟苯基氨基甲酰氯、3,5-二氟苯基氨基 甲酰氯、3-氯-2-氟苯基氨基甲酰氯、4-氯-2-氟苯基氨基甲酰氯、5- 氯-2-氟苯基氨基甲酰氯、2-氯-6-氟苯基氨基甲酰氯、2-氯-3-氟苯基 氨基甲酰氯、2-氯-4-氟苯基氨基甲酰氯、2-氯-5-氟苯基氨基甲酰氯、 3-氯-4-氟苯基氨基甲酰氯、3-氯-5-氟苯基氨基甲酰氯、3-溴-2-氟苯 基氨基甲酰氯、4-溴-2-氟苯基氨基甲酰氯、5-溴-2-氟苯基氨基甲酰 氯、2-溴-6-氟苯基氨基甲酰氯、2-溴-3-氟苯基氨基甲酰氯、2-溴-4- 氟苯基氨基甲酰氯、2-溴-5-氟苯基氨基甲酰氯、3-溴-4-氟苯基氨基 甲酰氯、3-溴-5-氟苯基氨基甲酰氯、2-氟-5-碘苯基氨基甲酰氯、2- 氟-6-碘苯基氨基甲酰氯、2-氟-3-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、2-氟 -5-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、2-氟-6-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、 3-氟-4-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、3-氟-5-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、3-氟-6-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯基 氨基甲酰氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、2-氟-4-硝基苯基 氨基甲酰氯、2-氟-5-硝基苯基氨基甲酰氯、3-氟-2-硝基苯基氨基甲 酰氯、3-氟-4-硝基苯基氨基甲酰氯、3-氟-6-硝基苯基氨基甲酰氯、 4-氟-2-硝基苯基氨基甲酰氯、4-氟-3-硝基苯基氨基甲酰氯、4-氰基 -2-氟苯基氨基甲酰氯、3-氰基-5-氟苯基氨基甲酰氯、2,3,4-三氟苯 基氨基甲酰氯、2,3,5-三氟苯基氨基甲酰氯、2,3,6-三氟苯基氨基甲 酰氯、2,4,5-三氟苯基氨基甲酰氯、2,4,6-三氟苯基氨基甲酰氯、 3,4,5-三氟苯基氨基甲酰氯、4-氯-2,4-二氟苯基氨基甲酰氯、2,4- 二氯-5-氟-4-硝基苯基氨基甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯基 氨基甲酰氯、2,3,4,5-四氟苯基氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟苯基氨基 甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-甲基-苯基氨基甲酰氯、2,3,4,5-四氟-6- 硝基苯基氨基甲酰氯、2,3,4,5,6-五氟苯基氨基甲酰氯、2-(三氟甲基) 苯基氨基甲酰氯、3-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、4-(三氟甲基)苯基 氨基甲酰氯、3-三氟甲基-4-乙氧基苯基氨基甲酰氯、3,5-双(三氟甲 基)苯基氨基甲酰氯、2,4,6-三(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、4-(五氟 乙基)苯基氨基甲酰氯、4-(3-四氟丙基)苯基氨基甲酰氯、2,3,5,6- 四氟-4-(三氟甲基)苯基氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟乙烯基) 苯基氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙基)苯基氨基甲酰氯等， 但并不限定于这些。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(5)表示的化合物，可 列举出2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟苯基硫代氨基甲酰氯、4-氟苯 基硫代氨基甲酰氯、2-氟-4-甲基苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-5-甲基 苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-4-甲基苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-6-甲 基苯基硫代氨基甲酰氯、4-氟-2-甲基苯基硫代氨基甲酰氯、4-氟-3- 甲基苯基硫代氨基甲酰氯、2,3-二氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,4-二氟 苯基硫代氨基甲酰氯、2,5-二氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,6-二氟苯基 硫代氨基甲酰氯、3,4-二氟苯基硫代氨基甲酰氯、3,5-二氟苯基硫代 氨基甲酰氯、3-氯-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、4-氯-2-氟苯基硫代氨 基甲酰氯、5-氯-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-氯-6-氟苯基硫代氨基 甲酰氯、2-氯-3-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-氯-4-氟苯基硫代氨基甲 酰氯、2-氯-5-氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-氯-4-氟苯基硫代氨基甲酰 氯、3-氯-5-氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-溴-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、 4-溴-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、5-溴-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2- 溴-6-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-溴-3-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-溴 -4-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-溴-5-氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-溴-4- 氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-溴-5-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-5-碘 苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-6-碘苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-3-(三氟 甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-5-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、 2-氟-6-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-4-(三氟甲基)苯基硫 代氨基甲酰氯、3-氟-5-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-6-(三 氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰 氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、2-氟-4-硝基苯基硫代 氨基甲酰氯、2-氟-5-硝基苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-2-硝基苯基硫 代氨基甲酰氯、3-氟-4-硝基苯基硫代氨基甲酰氯、3-氟-6-硝基苯基 硫代氨基甲酰氯、4-氟-2-硝基苯基硫代氨基甲酰氯、4-氟-3-硝基苯 基硫代氨基甲酰氯、4-氰基-2-氟苯基硫代氨基甲酰氯、3-氰基-5-氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,4-三氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,5-三氟 苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,6-三氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,4,5-三氟 苯基硫代氨基甲酰氯、2,4,6-三氟苯基硫代氨基甲酰氯、3,4,5-三氟 苯基硫代氨基甲酰氯、4-氯-2,4-二氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,4-二氯 -5-氟-4-硝基苯基硫代氨基甲酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯基 硫代氨基甲酰氯、2,3,4,5-四氟苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟 苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-甲基-苯基硫代氨基甲酰氯、 2,3,4,5-四氟-6-硝基苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,4,5,6-五氟苯基硫代 氨基甲酰氯、2-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、3-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、4-(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、3-三氟甲基-4- 乙氧基苯基硫代氨基甲酰氯、3,5-双(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、 2,4,6-三(三氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、4-(五氟乙基)苯基硫代氨 基甲酰氯、4-(3-四氟丙基)苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三 氟甲基)苯基硫代氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟乙烯基)苯基硫 代氨基甲酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙基)苯基硫代氨基甲酰氯 等，但并不限定于这些。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(6)表示的化合物，可 列举出2-氟苄基氯、3-氟苄基氯、4-氟苄基氯、2-氟-4-甲基苄基氯、 2-氟-5-甲基苄基氯、3-氟-4-甲基苄基氯、3-氟-6-甲基苄基氯、4- 氟-2-甲基苄基氯、4-氟-3-甲基苄基氯、2,3-二氟苄基氯、2,4-二氟 苄基氯、2,5-二氟苄基氯、2,6-二氟苄基氯、3,4-二氟苄基氯、3,5- 二氟苄基氯、3-氯-2-氟苄基氯、4-氯-2-氟苄基氯、5-氯-2-氟苄基氯、 2-氯-6-氟苄基氯、2-氯-3-氟苄基氯、2-氯-4-氟苄基氯、2-氯-5-氟 苄基氯、3-氯-4-氟苄基氯、3-氯-5-氟苄基氯、3-溴-2-氟苄基氯、4- 溴-2-氟苄基氯、5-溴-2-氟苄基氯、2-溴-6-氟苄基氯、2-溴-3-氟苄 基氯、2-溴-4-氟苄基氯、2-溴-5-氟苄基氯、3-溴-4-氟苄基氯、3- 溴-5-氟苄基氯、2-氟-5-碘苄基氯、2-氟-6-碘苄基氯、2-氟-3-(三氟 甲基)苄基氯、2-氟-5-(三氟甲基)苄基氯、2-氟-6-(三氟甲基)苄基氯、 3-氟-4-(三氟甲基)苄基氯、3-氟-5-(三氟甲基)苄基氯、3-氟-6-(三 氟甲基)苄基氯、4-氟-2-(三氟甲基)苄基氯、4-氟-3-(三氟甲基)苄基 氯、2-氟-4-硝基苄基氯、2-氟-5-硝基苄基氯、3-氟-2-硝基苄基氯、 3-氟-4-硝基苄基氯、3-氟-6-硝基苄基氯、4-氟-2-硝基苄基氯、4- 氟-3-硝基苄基氯、4-氰基-2-氟苄基氯、3-氰基-5-氟苄基氯、2,3,4-三氟苄基氯、2,3,5-三氟苄基氯、2,3,6-三氟苄基氯、2,4,5-三氟苄 基氯、2,4,6-三氟苄基氯、3,4,5-三氟苄基氯、4-氯-2,4-二氟苄基氯、 2,4-二氯-5-氟-4-硝基苄基氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苄基氯、 2,3,4,5-四氟苄基氯、2,3,5,6-四氟苄基氯、2,3,5,6-四氟-4-甲基- 苄基氯、2,3,4,5-四氟-6-硝基苄基氯、2,3,4,5,6-五氟苄基氯、2-(三 氟甲基)苄基氯、3-(三氟甲基)苄基氯、4-(三氟甲基)苄基氯、3-三氟 甲基-4-乙氧基苄基氯、3,5-双(三氟甲基)苄基氯、2,4,6-三(三氟甲 基)苄基氯、4-(五氟乙基)苄基氯、4-(3-四氟丙基)苄基氯、2,3,5,6- 四氟-4-(三氟甲基)苄基氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟乙烯基)苄基氯、 2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙基)苄基氯等，但并不限定于这些。
由式(19)表示的化合物中，作为Z由式(7)表示的化合物，可 列举出2-氟苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2-氟-4-甲基 苯磺酰氯、2-氟-5-甲基苯磺酰氯、3-氟-4-甲基苯磺酰氯、3-氟-6- 甲基苯磺酰氯、4-氟-2-甲基苯磺酰氯、4-氟-3-甲基苯磺酰氯、2,3- 二氟苯磺酰氯、2,4-二氟苯磺酰氯、2,5-二氟苯磺酰氯、2,6-二氟苯 磺酰氯、3,4-二氟苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、3-氯-2-氟苯磺酰氯、 4-氯-2-氟苯磺酰氯、5-氯-2-氟苯磺酰氯、2-氯-6-氟苯磺酰氯、2- 氯-3-氟苯磺酰氯、2-氯-4-氟苯磺酰氯、2-氯-5-氟苯磺酰氯、3-氯-4- 氟苯磺酰氯、3-氯-5-氟苯磺酰氯、3-溴-2-氟苯磺酰氯、4-溴-2-氟苯 磺酰氯、5-溴-2-氟苯磺酰氯、2-溴-6-氟苯磺酰氯、2-溴-3-氟苯磺酰 氯、2-溴-4-氟苯磺酰氯、2-溴-5-氟苯磺酰氯、3-溴-4-氟苯磺酰氯、 3-溴-5-氟苯磺酰氯、2-氟-5-碘苯磺酰氯、2-氟-6-碘苯磺酰氯、2- 氟-3-(三氟甲基)苯磺酰氯、2-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰氯、2-氟-6-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-氟-4-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-氟-5-(三氟甲基) 苯磺酰氯、3-氟-6-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰 氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯磺酰氯、2-氟-4-硝基苯磺酰氯、2-氟-5- 硝基苯磺酰氯、3-氟-2-硝基苯磺酰氯、3-氟-4-硝基苯磺酰氯、3-氟 -6-硝基苯磺酰氯、4-氟-2-硝基苯磺酰氯、4-氟-3-硝基苯磺酰氯、4- 氰基-2-氟苯磺酰氯、3-氰基-5-氟苯磺酰氯、2,3,4-三氟苯磺酰氯、 2,3,5-三氟苯磺酰氯、2,3,6-三氟苯磺酰氯、2,4,5-三氟苯磺酰氯、 2,4,6-三氟苯磺酰氯、3,4,5-三氟苯磺酰氯、4-氯-2,4-二氟苯磺酰氯、 2,4-二氯-5-氟-4-硝基苯磺酰氯、2,4,5-三氟-3-甲基-6-硝基苯磺酰 氯、2,3,4,5-四氟苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟 -4-甲基-苯磺酰氯、2,3,4,5-四氟-6-硝基苯磺酰氯、2,3,4,5,6-五氟 苯磺酰氯、2-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-(三氟 甲基)苯磺酰氯、3-三氟甲基-4-乙氧基苯磺酰氯、3,5-双(三氟甲基) 苯磺酰氯、2,4,6-三(三氟甲基)苯磺酰氯、4-(五氟乙基)苯磺酰氯、 4-(3-四氟丙基)苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯磺酰氯、 2,3,5,6-四氟-4-(三氟乙烯基)苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟-4-(五氟烯丙 基)苯磺酰氯等，但并不限定于这些。
第3工序中，可使用碱。作为上述碱，可列举出与第1工序中可 使用的碱同样的碱。这些中，尤其是从处理容易出发，优选三乙胺、 吡啶、二异丙基乙基胺等。
反应溶剂优选非质子性有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、 二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等。从反应后的反应溶剂的除去容易 性的观点出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋 喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
就由式(18)表示的中间体与由式(19)表示的化合物的进料比 而言，相对于由式(18)表示的中间体，由式(19)表示的化合物优 选2～6当量，更优选2～3当量。
第3工序中，就反应温度而言，在考虑使用的原料化合物、催化 剂的种类、量的同时，在从溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定， 通常为0～200℃左右，优选为0～50℃。另外，反应时间由于根据使 用的原料化合物、反应温度等而异，因此不能一概地规定，通常为1～ 24小时左右。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的含有氟 原子的化合物。
应予说明，由式(19)表示的化合物能够采用公知的方法或者通 过市售品的获得而得到。
[电荷传输性物质]
本发明的含有氟原子的化合物能够适合作为电荷传输性物质、特 别是空穴传输性物质使用。本发明中，电荷传输性与导电性同义。电 荷传输性物质是指其自身具有电荷传输性。另外，电荷传输性清漆可 以是其自身具有电荷传输性，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传 输性。
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含由上述含有氟原子的化合物构成的 电荷传输性物质和有机溶剂。
[有机溶剂]
作为制备本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用 可良好地溶解上述含有氟原子的化合物的高溶解性溶剂。
作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二 甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲 苯、四氢萘、环己基苯、3-苯氧基甲苯等芳香族烃系溶剂；异佛尔酮、 环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂；乙二醇、二 甘醇等多元醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、二甘醇单甲基醚 等醚系溶剂；异丙醇、环己醇、苄醇等醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜 系溶剂。这些溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用，其 使用量在清漆中使用的全部溶剂中能够规定为5～100质量％。
应予说明，电荷传输性物质优选均在上述溶剂中完全地溶解，或 者成为了均匀地分散的状态，更优选完全地溶解。
另外，本发明中，能够使清漆中含有至少1种在25℃下具有10～ 200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、在常压(大气压)下沸点 50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这样的 溶剂，清漆的粘度的调整变得容易，再现性良好地形成平坦性高的薄 膜、与使用的涂布方法相符的清漆制备成为可能。
作为高粘度有机溶剂，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二 缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、 1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不 限定于这些。高粘度有机溶剂可兼作高溶解性溶剂，这些根据主体的种类来确定。
在本发明的清漆中使用的全部溶剂中的高粘度有机溶剂的添加比 例优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～ 90质量％。
进而，出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、 极性的调整、沸点的调整等目的，在清漆中使用的全部溶剂中也能够 以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基 醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单 乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇 单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、 乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独地使用或 者将2种以上混合使用。这些溶剂可兼作高溶解性溶剂，这些根据主 体的种类确定。
本发明中，就电荷传输性清漆而言，从再现性良好地得到平坦性 更高的薄膜的观点出发，优选在使电荷传输性物质溶解于有机溶剂后， 使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
就本发明的清漆中的固体成分浓度而言，从抑制电荷传输性物质 的析出的同时确保充分的膜厚的观点出发，通常为0.1～20质量％左 右，优选为0.5～10质量％。应予说明，这里所说的固体成分意指从清 漆中所含的成分中将溶剂去除剩余的成分。本发明的清漆的粘度通常 在25℃下为1～50mPa·s。
[不含氟原子的电荷传输性物质]
本发明的电荷传输性清漆可还包含不含氟原子的电荷传输性物 质。作为这样的不含氟原子的电荷传输性物质，可列举出苯胺衍生物、 噻吩衍生物、吡咯衍生物等电荷传输性低聚物。上述不含氟原子的电 荷传输性低聚物的分子量通常为200～8,000，从制备给予电荷传输性 高的薄膜的清漆的观点出发，优选为300以上，更优选为400以上， 进一步优选为500以上，从制备给予平坦性高的薄膜的均匀的清漆的 观点出发，优选为6,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为 4,000以下，更进一步优选为3,000以下。
上述不含氟原子的电荷传输性低聚物中，如果考虑在有机溶剂中 的溶解性和得到的薄膜的电荷传输性的平衡，则优选苯胺衍生物。作 为苯胺衍生物，可列举出日本特开2002-151272号公报中记载的低聚 苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号中记载的低聚苯胺化合物、 国际公开第2008/032617号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第 2008/032616号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623 号中记载的芳基二胺化合物等。
另外，也能够优选使用由下述式(20)表示的苯胺衍生物。
[化22]
Figure BDA0001728062460000351
式(20)中，X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR107R108)L-或单键，但 k1或k2为0时表示-NY1-。
Y1各自独立地表示氢原子、可被Z11取代的、碳数1～20的烷基、 碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z12取代的、碳数6～ 20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基和碳数6～20的芳基的具体例，可列举出 与上述的实例同样的实例。
就碳数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状的烯基均可， 作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲 基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙 烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
就碳数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状的炔基均可， 作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1- 丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔 基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、 2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正 -1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩 基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁 唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、 3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
R107和R108各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝 基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧基、可被Z11取代 的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可 被Z12取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、或-NHY2、 -NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13基。
Y2～Y13各自独立地表示可被Z11取代的、碳数1～20的烷基、碳数 2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z12取代的、碳数6～20 的芳基或碳数2～20的杂芳基。
Z11表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、羧基、或者可被Z13取代的、碳数6～20的芳基 或碳数2～20的杂芳基。
Z12表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、羧基、或者可被Z13取代的、碳数1～20的烷基、 碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基。
Z13表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、或羧基。
作为R107、R108和Y2～Y13的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可 列举出与上述同样的基团。
这些中，作为R107和R108，优选氢原子或可被Z11取代的碳数1～20 的烷基，更优选氢原子或可被Z11取代的甲基，都最优选氢原子。
L表示由-(CR107R108)-表示的2价的基团的数，为1～20的整数， 优选1～10，更优选1～5，进一步优选1或2，最优选1。再有，L为 2以上的情况下，多个R107可以彼此相同也可不同，多个R108可彼此相 同也可不同。
特别地，作为X1，优选-NY1-或单键。另外，作为Y1，优选氢原子 或可被Z11取代的碳数1～20的烷基，更优选氢原子或可被Z11取代的 甲基，最优选氢原子。
式(20)中，R101～R106各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、 碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧基、 可被Z11取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20 的炔基、可被Z12取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、 或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、 -C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13(Y2～Y13表示与上述相同的含义)。作为这 些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述同样的基团。
特别地，式(20)中，作为R101～R104，优选氢原子、卤素原子、 可被Z11取代的碳数1～10的烷基、或者可被Z12取代的碳数6～14的 芳基，更优选氢原子、或碳数1～10的烷基，最优选全部为氢原子。
另外，作为R105和R106，优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、 可被Z11取代的碳数1～10的烷基、可被Z12取代的碳数6～14的芳基、 或者可被Z12取代的二苯基氨基(Y3和Y4为可被Z12取代的苯基的-NY3Y4基)，更优选氢原子或二苯基氨基，进一步优选同时为氢原子或二苯 基氨基。
这些中，优选R101～R104为氢原子或碳数1～10的烷基、R105和R106为氢原子或二苯基氨基、X1为-NY1-或单键、并且Y1为氢原子或甲基的 组合，更优选R101～R104为氢原子、R105和R106同时为氢原子或二苯基氨 基、X1为-NH-或单键的组合。
式(20)中，k1和k2各自独立地表示0以上的整数，满足1≤k1+k2≤20，如果考虑得到的薄膜的电荷传输性和苯胺衍生物的溶解性的平 衡，优选满足2≤k1+k2≤8，更优选满足2≤k1+k2≤6，进一步优选满 足2≤k1+k2≤4。
Y1～Y13和R101～R108中，Z11优选氯原子、溴原子、碘原子、或可被 Z13取代的碳数6～20的芳基，更优选氯原子、溴原子、碘原子、或可 被Z13取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z12优选氯原子、溴原子、碘原子、或可被Z13取代的碳数1～20 的烷基，更优选氯原子、溴原子、碘原子、或可被Z13取代的碳数1～ 4的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z13优选氯原子、溴原子或碘原子，最优选不存在(即，为未取代)。
Y1～Y13和R101～R108中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下， 更优选为6以下，进一步优选为4以下。另外，芳基和杂芳基的碳数 优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
再有，作为上述苯胺衍生物的合成法，并无特别限定，可列举出 Bulletin ofChemical Society of Japan,67,第1749-1752页 (1994)、Synthetic Metals,84,第119-120页(1997)、Thin Solid Films,520(24),第7157-7163页(2012)、国际公开第2008/032617 号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际 公开第2013/084664号等中记载的方法。
作为由式(20)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式 表示的实例，但并不限定于这些。再有，下述式中，DPA表示二苯基 氨基，Ph表示苯基，TPA表示对-(二苯基氨基)苯基。
[化23]
Figure BDA0001728062460000381
[化24]
Figure BDA0001728062460000382
[掺杂剂]
本发明的电荷传输性清漆根据得到的薄膜的用途，以其电荷传输 能力的提高等为目的，可含有掺杂剂。掺杂剂只要在清漆中使用的至 少1种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系掺杂剂、有机系掺杂剂 均能够使用。无机系和有机系的掺杂剂可1种单独地使用，也可将2 种以上组合使用。
在本发明的电荷传输性清漆包含掺杂剂的情况下，相对于电荷传 输性物质，其含量用摩尔比表示，优选为0.01～20.0左右，更优选为 0.4～5.0左右。
作为无机系掺杂剂，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机 酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、 三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II) (CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化锑(V)(SbF5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH) 等金属卤化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等卤素；磷钼酸、 磷钨酸等杂多酸等。这些中，优选磷钼酸、磷钨酸等杂多酸。
作为有机系掺杂剂，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸、对-苯乙烯磺 酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、 二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2- 萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4- 己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己 基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺 酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第 2005/000832号中记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第 2006/025342号中记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352 号中记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物等。
另外，由下述式(21)或(22)表示的芳基磺酸化合物也可优选 作为掺杂剂使用。
[化25]
Figure BDA0001728062460000391
式(21)中，A1表示-O-或-S-，优选-O-。A2表示萘环或蒽环，优 选萘环。A3表示2～4价的全氟联苯基。j1表示A1与A3的键合数，是 满足2≤j1≤4的整数，优选A3为2价的全氟联苯基，并且j1为2。j2表示与A2结合的磺酸基数，是满足1≤j2≤4的整数，优选2。
式(22)中，A4～A8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、 碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤代烯基， A4～A8中至少3个为卤素原子。i表示与萘环结合的磺酸基数，是满足 1≤i≤4的整数，优选2～4，更优选2。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙 基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、 4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、 全氟丁基等。作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、1- 全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样 的实例，作为卤素原子，优选氟原子。
这些中，A4～A8优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的 烷基、碳数1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5 的烷基、碳数1～5的氟代烷基或碳数2～5的氟代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数 1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烯基，并且A4、A5和A8为氟原子。
应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的全部氢原子被氟原子取代的 基团，所谓全氟烯基，是烯基的全部氢原子被氟原子取代的基团。
进而，由下述式(23)表示的芳基磺酸化合物也能够优选作为掺 杂剂使用。
[化26]
Figure BDA0001728062460000401
[式中，Ar'为由式(24)或(25)表示的基团。
[化27]
Figure BDA0001728062460000402
(式中，p表示1～5的整数，q表示1～7的整数。)]
由式(23)表示的芳基磺酸化合物能够通过使由式(26)表示的 胺化合物与由式(27)表示的酰卤化物反应而得到由式(23')表示的 芳基磺酸盐，对该盐进行离子交换处理而得到。
[化28]
Figure BDA0001728062460000411
[式中，Ar'和X与上述相同。Ar”表示由式(24')或(25')表 示的基团。
[化29]
Figure BDA0001728062460000412
(式中，p和q与上述相同。M表示钠、钾等碱金属原子。)]
作为由式(26)表示的胺化合物，可列举出苯胺-2,4-二磺酸二钠、 苯胺-2,5-二磺酸二钠、8-氨基-萘-1,5-二磺酸二钠、2-氨基-萘-1,5- 二磺酸二钠、2-氨基-萘-3,6-二磺酸二钠、7-氨基萘-1,5-二磺酸二钠、 7-氨基萘-2,4-二磺酸二钠、7-氨基萘-1,3-二磺酸二钠等，但并不限 定于这些。再有，由式(26)表示的胺化合物可使用水合物。
作为由式(27)表示的酰卤化物，可列举出苯甲酰氯、苯甲酰溴 等。
反应溶剂优选非质子性极性有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉 酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等。从反应后的反应溶剂的除去 容易性的观点出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四 氢呋喃、二噁烷等。
反应温度通常可以从-50℃到使用的溶剂的沸点，但优选0～ 140℃的范围。反应时间通常为0.1～100小时。
反应结束后，通过过滤、反应溶剂的馏除等，将由式(23')表示 的芳基磺酸盐回收后，例如通过采用阳离子交换树脂将磺酸盐质子化， 从而能够制造由式(23)表示的芳基磺酸化合物。
再有，由式(27)表示的酰卤化物能够通过使苯甲酸与例如亚硫 酰氯、草酰氯、磷酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等亲电子的卤 化剂反应而得到。
作为优选的掺杂剂的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸和以下所 示的掺杂剂，但并不限定于这些。
[化30]
Figure BDA0001728062460000421
作为同时含有上述含有氟原子的化合物、不含氟原子的电荷传输 性物质和掺杂剂的清漆中使用的高溶解性溶剂，例如可列举出环己酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等有机溶剂，但并不限定于这些。 另外，与只包含含有氟原子的化合物的电荷传输性清漆同样地，作为 清漆的调整，可含有上述的高粘度有机溶剂、其他溶剂，其溶剂种类 也与上述相同。
作为电荷传输性清漆的制备方法，并无特别限定，例如可列举出 使本发明的含有氟原子的化合物、不含氟原子的电荷传输性物质、掺 杂剂等溶解于高溶解性溶剂，向其中加入高粘度有机溶剂的方法；将 高溶解性溶剂和高粘度有机溶剂混合，使本发明的含有氟原子的化合 物、不含氟原子的电荷传输性物质、掺杂剂等溶解于其中的方法。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并使其干燥，能够 在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、 辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，但并不限定于 这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，在使用本发明的清漆的情况下，对液膜的干燥条件也无特 别限定，例如有使用了热板的加热烧成。通常通过在100～260℃左右 的范围内1分钟～1小时左右的加热烧成，得到干燥膜。再有，对烧 成气氛也无特别限定。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，用作有机EL元件的功能 层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的 固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[有机EL元件]
使用了本发明的电荷传输性薄膜的有机EL元件具有一对电极，在 这些电极之间具有担负发光层的有机层，进而在阳极与发光层之间具 有本发明的电荷传输性薄膜。作为有机EL元件的元件结构的一例，可 列举出阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡 层/电子传输层/电子注入层/阴极，但并不限定于此。
本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中能够适合用作空穴注 入层、空穴传输层、空穴注入传输层，能够更适合地用作空穴传输层。 应予说明，“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层” 是在发光层与阳极之间所形成的层，具有将空穴从阳极向发光层传输 的功能。在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情 况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上 的空穴传输性材料的层的情况下，靠近阳极的层为“空穴注入层”， 其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入层和空穴注入传输 层使用不仅来自阳极的空穴接受性优异、而且分别向空穴传输层和发 光层的空穴注入性也优异的薄膜。
使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料并 无特别限定，能够从以往公知的各种材料中适当地选择使用。另外， 对有机EL元件的制法也并无特别限定。
实施例
以下列举出合成例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但 本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)1H-NMR测定：Varian公司制造、NMR system 400NB、BRUKER 公司制造、Ascend500
(2)基板清洗：长州产业(株)制造、基板清洗装置(减压等离子 体方式)
(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造、旋涂机MS-A100
(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造、微细形状测定机 SURFCORDER ET-4000
(5)元件的制作：长州产业(株)制造、多功能蒸镀装置系统 C-E2L1G1-N
(6)元件的电流密度的测定：(有)テック·ワールド制造、I-V-L 测定系统
[1]化合物的合成
[合成例1]中间体A的合成
[化31]
Figure BDA0001728062460000441
按照J.Mater.Chem.C,2014,第1068-1075页记载的方法实 施合成，得到了中间体A(2,7-二溴-9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴)。
[实施例1]含有氟原子的化合物A的合成
[实施例1-1]中间体B的合成
[化32]
Figure BDA0001728062460000451
在反应容器中装入中间体A 1.80g、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸 2.28g、四(三苯基膦)钯0.18g、三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336) 0.30g、四氢呋喃18mL和2摩尔/L碳酸钾水溶液12mL，进行了氮置换 后，在60℃下搅拌了4.5小时。使反应液恢复到室温后，加入甲苯和 饱和食盐水，进行了分液。将得到的有机层的溶剂减压馏除。用柱色 谱(氯仿/正己烷70/30→90/10)对浓缩残渣进行精制，收集含有目 标物的级分，将溶剂减压馏除。使浓缩残渣溶解于氯仿后，滴入正己 烷中，将悬浮液过滤。将滤物干燥，得到了目标的中间体B(3,3'-(9,9- 双(4-硝基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(9-苯基-9H-咔唑))2.44g(收 率：86％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.76(d,J＝1.6Hz,2H), 8.32(d,J＝7.6Hz,2H),8.18-8.20(m,4H),8.14(d,J＝8.0Hz,2H), 7.89-7.94(m,4H),7.59-7.74(m,14H),7.52(t,J＝7.2Hz,2H), 7.35-7.44(m,6H),7.28(t,J＝8.0Hz,2H)。
[实施例1-2]中间体C的合成
[化33]
Figure BDA0001728062460000452
在反应容器中装入中间体B 1.80g、5％钯碳(NE CHEMCAT株式会 社制造、AER型、49％含水)0.18g和四氢呋喃18mL，氢置换后在50℃ 下搅拌了23小时。使反应液恢复到室温后，加入四氢呋喃，进行了过 滤。将滤液浓缩，将浓缩液滴入正己烷中，将悬浮液在室温下搅拌后， 进行了过滤。将滤物干燥，得到了包含目标中间体C(4,4'-(2,7-双 (9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-芴-9,9-二基)二苯胺)的混合物1.59g。 应予说明，没有进行这以外的精制，用作下一工序的原料。
[实施例1-3]含有氟原子的化合物A的合成
[化34]
Figure BDA0001728062460000461
在反应容器中装入包含上述中间体C的混合物1.00g、N,N-二甲 基甲酰胺10mL和三甲胺580μL，进行了氮置换后，边用冰浴冷却， 边滴入2,3,4,5-四氟苯甲酰氯0.96g。滴入结束后，在室温下搅拌了 3小时。将反应混合物滴入离子交换水中后，直接在室温下搅拌了0.5 小时。将得到的悬浮液过滤后，使滤物在2-丙醇中悬浮，进行了过滤。 使滤物溶解于氯仿中，滴入甲醇中，将悬浮液在室温下搅拌。进行过 滤，将得到的滤物干燥，得到了目标的含有氟原子的化合物A (N,N'-((2,7-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-芴-9,9-二基)双(4,1- 亚苯基))双(2,3,4,5-四氟苯甲酰胺))1.02g(收率：72％)。以下示 出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.63(d,J＝1.6Hz,2H), 8.39(d,J＝8.0Hz,2H),8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(dd,J＝8.0, 1.6Hz,2H),7.88(s,2H),7.64-7.78(m,16H),7.54-7.58(m,2H), 7.30-7.48(m,12H)。
[实施例2]含有氟原子的化合物B的合成
[实施例2-1]中间体D的合成
[化35]
Figure BDA0001728062460000471
在反应容器中装入中间体A 1.81g、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼 酸2.28g、四(三苯基膦)钯0.18g、三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336) 0.30g、四氢呋喃18mL和2摩尔/L碳酸钾水溶液12mL，进行了氮置换 后，在60℃下搅拌了3小时。使反应液恢复到室温后，加入甲苯，进 行了分液。将得到的有机层的溶剂减压馏除。在浓缩残渣中加入氯仿 和正己烷的混合溶剂，在室温下放置片刻，将得到的悬浮液过滤。将 滤物干燥，得到了目标中间体D(9,9'-((9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴 -2,7-二基)双(4,1-亚苯基))双(9H-咔唑))2.46g(收率：87％)。以 下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.19(d,J＝9.2Hz,4H), 8.11-8.15(m,6H),7.90-7.95(m,8H),7.68(d,J＝8.8Hz,4H), 7.64(d,J＝9.2Hz,4H),7.34-7.42(m,8H),7.21-7.25(m,4H)。
[实施例2-2]中间体E的合成
[化36]
Figure BDA0001728062460000472
在反应容器中装入中间体D 1.80g、5％钯碳(NE CHEMCAT公司制 造、AER型、49％含水)0.31g和四氢呋喃18mL，氢置换后在50℃下搅 拌了53小时。使反应液恢复到室温后，加入四氢呋喃，进行了过滤。 将滤液浓缩，将浓缩液滴入正己烷中，将悬浮液在室温下搅拌后，进 行了过滤。将滤物干燥，得到了包含目标中间体E(4,4'-(2,7-双 (4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-芴-9,9-二基)二苯胺)的混合物1.28g。 应予说明，没有进行这以外的精制，用作下一工序的原料。
[实施例2-3]含有氟原子的化合物B的合成
[化37]
Figure BDA0001728062460000481
在反应容器中装入包含上述中间体E的混合物1.00g、N,N-二甲 基甲酰胺10mL和三甲胺450μL，进行了氮置换后，边用冰浴冷却， 边滴入了2,3,4,5-四氟苯甲酰氯0.62g。滴入结束后，在室温下搅拌 了0.5小时。将反应混合物滴入离子交换水中后，直接在室温下搅拌 了0.5小时。将得到的悬浮液过滤后，使滤物溶解于氯仿中，滴入正 己烷中，将悬浮液在室温下搅拌。进行过滤，用柱色谱对得到的滤物 进行精制，收集包含目标物的级分，将溶剂减压馏除。使浓缩残渣溶 解于氯仿中，滴入甲醇中，将悬浮液在室温下搅拌了0.5小时。进行 过滤，将滤物干燥，得到了目标的含有氟原子的化合物B(N,N'-((2,7- 双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双 (2,3,4,5-四氟苯甲酰胺))0.88g(收率：62％)。以下示出1H-NMR的 测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:10.63(s,2H),8.23(d, J＝8.0Hz,4H),8.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.96(d,J＝8.8Hz,4H), 7.87-7.90(m,4H),7.69(d,J＝8.8Hz,6H),7.64(d,J＝8.8Hz,4H), 7.39-7.44(m,8H),7.33(d,J＝8.8Hz,4H),7.25-7.29(m,4H)。
[实施例3]含有氟原子的化合物C的合成
[实施例3-1]中间体F的合成
[化38]
Figure BDA0001728062460000491
在反应容器中装入中间体A 1.81g、(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼 酸2.28g、四(三苯基膦)钯0.18g、三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336) 0.32g、四氢呋喃18mL和2摩尔/L碳酸钾水溶液12mL，进行了氮置换 后，在60℃下搅拌了3小时。使反应液恢复到室温后，加入甲苯，进 行了分液。将得到的有机层的溶剂减压馏除。用柱色谱(氯仿/正己烷 70/30→95/5)对浓缩残渣进行精制，收集包含目标物的级分，将溶剂 减压馏除。使浓缩残渣溶解于氯仿后，滴入正己烷中，将悬浮液过滤。 将滤物干燥，得到了目标中间体F(9,9'-((9,9-双(4-硝基苯基)-9H- 芴-2,7-二基)双(3,1-亚苯基))双(9H-咔唑))2.28g(收率：80％)。 以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.26(d,J＝8.0Hz,4H), 8.18(d,J＝8.4Hz,2H),8.14(d,J＝8.8Hz,4H),7.94-7.96(m,6H), 7.85(d,J＝8.4Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.61-7.63(m,2H), 7.57(d,J＝8.8Hz,4H),7.41-7.44(m,8H),7.28-7.32(m,4H)。
[实施例3-2]中间体G的合成
[化39]
Figure BDA0001728062460000501
在反应容器中装入中间体F 1.81g、5％钯碳(NE CHEMCAT公司制 造、AER型、49％含水)0.18g和四氢呋喃18mL，氢置换后在50℃下搅 拌了33小时。使反应液恢复到室温后，加入四氢呋喃，进行了过滤。 将滤液浓缩，将浓缩液滴入正己烷中，将悬浮液在室温下搅拌后，进 行了过滤。将滤物干燥，得到了包含目标中间体G(4,4'-(2,7-双 (3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-芴-9,9-二基)二苯胺)的混合物1.56g。 应予说明，没有进行这以外的精制，用作下一工序的原料。
[实施例3-3]含有氟原子的化合物C的合成
[化40]
Figure BDA0001728062460000502
在反应容器中装入包含上述中间体G的混合物1.00g、N,N-二甲 基甲酰胺10mL和三甲胺450μL，进行了氮置换后，边用冰浴冷却边 滴入了2,3,4,5-四氟苯甲酰氯0.62g。滴入结束后，在室温下搅拌了 2.5小时。将反应混合物滴入离子交换水中后，直接在室温下搅拌了 0.5小时。将得到的悬浮液过滤后，使滤物溶解于氯仿中，滴入甲醇 中，将悬浮液在室温下搅拌。进行过滤，将得到的滤物干燥，得到了 目标的含有氟原子的化合物C(N,N'-((2,7-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯 基)-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(2,3,4,5-四氟苯甲酰胺)) 1.18g(收率：83％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:10.59(s,2H),8.26(d, J＝7.6Hz,4H),8.11(d,J＝8.4Hz,2H),7.82-7.93(m,8H),7.76(t, J＝7.6Hz,2H),7.66-7.73(m,2H),7.59-7.63(m,6H),7.42-7.47(m, 8H),7.26-7.33(m,8H)。
[实施例4]含有氟原子的化合物D的合成
[实施例4-1]中间体H的合成
[化41]
Figure BDA0001728062460000511
在反应容器中装入中间体A 1.80g、(4-二苯基氨基)苯基硼酸 2.30g、四(三苯基膦)钯0.18g、三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336) 0.28g、四氢呋喃18mL和2摩尔/L碳酸钾水溶液12mL，进行了氮置换 后，在60℃下搅拌了4.5小时。使反应液恢复到室温后，加入甲苯和 饱和食盐水，进行了分液。将得到的有机层的溶剂减压馏除，将悬浮 液过滤。将滤物干燥，得到了目标的中间体H(4,4'-(9,9-双(4-硝基 苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺))2.39g(收率：84％)。 以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.11(d,J＝9.2Hz,4H), 7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.69-7.73(m,4H),7.54(d,J＝8.8Hz,4H), 7.47(d,J＝8.8Hz,4H),7.20-7.25(m,8H),7.04-7.07(m,12H), 6.99(t,J＝7.2Hz,4H)。
[实施例4-2]中间体I的合成
[化42]
Figure BDA0001728062460000521
在反应容器中装入中间体H 1.80g、5％钯碳(NE CHEMCAT公司制 造、AER型、49％含水)0.18g和四氢呋喃18mL，氢置换后在60℃下搅 拌了22.5小时。使反应液恢复到室温后，加入四氢呋喃，进行了过滤。 将滤液浓缩，将浓缩液滴入正己烷中，将悬浮液在室温下搅拌后，进 行了过滤。将滤物干燥，得到了包含目标中间体I(4,4'-(9,9-双(4- 氨基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(N,N-二苯基胺))的混合物1.62g。应 予说明，没有进行这以外的精制，用作下一工序的原料。
[实施例4-3]含有氟原子的化合物D的合成
[化43]
Figure BDA0001728062460000522
在反应容器中装入包含上述中间体I的混合物0.50g、N,N-二甲 基甲酰胺30mL和三甲胺330μL，进行了氮置换后，边用冰浴冷却， 边滴入了2,3,4,5-四氟苯甲酰氯0.47g。滴入结束后，在室温下搅拌 了2.5小时。将反应混合物滴入离子交换水中后，直接在室温下搅拌 了0.5小时。将得到的悬浮液过滤后，使滤物溶解于氯仿中，加入离 子交换水，进行了分液。将有机层用无水硫酸钠干燥后，将溶剂减压 馏除。将浓缩液滴入甲醇和正己烷的混合溶剂中，将悬浮液在室温下 搅拌。进行过滤，将滤物干燥，得到了目标的含有氟原子的化合物D (N,N'-((2,7-双(4-(二苯基氨基)苯基-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚 苯基))双(2,3,4,5-四氟苯甲酰胺))0.45g(收率：63％)。以下示出 1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:10.59(s,2H),7.98(d, J＝8.0Hz,2H),7.64-7.70(m,6H),7.55-7.58(m,8H),7.25-7.29(m, 8H),7.21(d,J＝8.8Hz,4H),6.98-7.04(m,16H)。
[2]电荷传输性清漆的制备
[实施例5]电荷传输性清漆A的制备
使含有氟原子的化合物A 150mg溶解于N,N-二甲基异丁酰胺 (DMIB)5g中并搅拌，使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过 滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A。
[实施例6]电荷传输性清漆B的制备
使含有氟原子的化合物B 150mg溶解于DMIB 5g并搅拌，使用孔 径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清 漆B。
[实施例7]电荷传输性清漆C的制备
使含有氟原子的化合物C 100mg溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 (DMI)1.65g、2,3-丁二醇(2,3-BD)2g和二丙二醇单甲基醚(DPM) 1.35g的混合溶剂并搅拌，使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到 的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C。
[实施例8]电荷传输性清漆D的制备
使含有氟原子的化合物D 100mg溶解于DMI 1.65g、2,3-BD 2g 和DPM1.35g的混合溶剂并搅拌，使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将 得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆D。
[比较例1]电荷传输性清漆E的制备
使由下述式表示的TFB聚合物(Luminescence Technology公司 制LT-N148)50mg溶解于3-苯氧基甲苯2.5g和环己基苯2.5g的混合 溶剂中并搅拌，使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤， 得到了电荷传输性清漆E。
[化44]
Figure RE-GDA0001728062500000011
[3]元件的制作和特性评价
在以下的实施例和比较例中，作为ITO基板，使用将ITO在表面 上以膜厚150nm图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采 用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去后使用。
[3-1]单空穴元件(HOD)的制作和特性评价
[实施例9]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在大气下、 80℃下进行1分钟临时烧成，接下来在230℃下进行15分钟主烧成， 在ITO基板上形成了30nm的薄膜。
在其上，使用蒸镀装置(真空度2.0×10-5Pa)层叠铝的薄膜，得 到了HOD。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。铝的薄膜的膜厚 设为80nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，将HOD 用密封基板密封后对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中将HOD收入密封 基板之间，利用粘接材料((株)MORESCO制MORESCO MOISTURECUT WB90US(P))将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制HD-071010W-40)与HOD一起收入密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2)后，在80℃下进行1 小时退火处理，使粘接材料固化。
[实施例10～12]
除了代替电荷传输性清漆A而分别使用了电荷传输性清漆B～D 以外，采用与实施例9同样的方法制作了HOD。
[比较例2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆E以外，采 用与实施例9同样的方法制作了HOD。
[3-2]单电子元件(EOD)的制作和特性评价
[实施例13]
作为Al/Nd基板，使用将Al/Nd在表面上以膜厚150nm图案化的 25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗装置 (150W、30秒)将表面上的杂质除去。接着，使用旋涂器将电荷传输 性清漆A涂布于Al/Nd基板后，在大气下、80℃下进行1分钟临时烧成，接下来，在230℃下进行15分钟主烧成，在Al/Nd基板上形成了 30nm的薄膜。
在其上使用蒸镀装置(真空度2.0×10-5Pa)层叠铝的薄膜，得到 了EOD。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。铝的薄膜的膜厚设 为80nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，将EOD 用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封采用与上述同样的方 法进行。
[实施例14～16]
除了代替电荷传输性清漆A而分别使用了电荷传输性清漆B～D 以外，采用与实施例13同样的方法制作了EOD。
[比较例3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆E以外，采 用与实施例13同样的方法制作了EOD。
对于上述实施例和比较例中制作的各HOD和EOD，测定了驱动电 压3V下的电流密度。将结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0001728062460000561
如表7中所示那样，由本发明的电荷传输性清漆制作的实施化合 物显示出比较例的TFB聚合物以上的空穴传输性，并且与比较例的TFB 聚合物相比，电子阻挡性优异。

Claims (13)

1.由下述式(1)表示的含有氟原子的化合物：
[化1]
Figure FDA0002965517750000011
式中，Z表示由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化2]
Figure FDA0002965517750000012
式中，R1各自独立表示氢原子或碳数1～20的烷基，
Ar各自独立地表示由下述式(8)～(11)表示的基团；
[化3]
Figure FDA0002965517750000013
式(8)中，R2表示氢原子、碳数1～20的烷基；可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基；或由下述式(12)～(14)表示的基团，
[化4]
Figure FDA0002965517750000014
式中，D表示各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，式(8)～(14)中，R3～R77各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基，
ArF各自独立地表示可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的氟代芳基；被碳数1～20的氟代烷基、碳数3～20的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环烷基、碳数2～20的氟代烯基或碳数2～20的氟代炔基取代且可被氰基、卤素原子或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的芳基。
2.根据权利要求1所述的含有氟原子的化合物，其中，ArF各自独立地为可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、用3个以上的氟原子取代的苯基、或者2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-乙氧基-3-(三氟甲基)苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、3-氟-5-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、4-(五氟乙基)苯基、4-(3,3,3-三氟丙基)苯基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基、4-(全氟乙烯基)苯基、4-(全氟丙烯基)苯基或4-(全氟丁烯基)苯基。
3.根据权利要求1或2所述的含有氟原子的化合物，其中，ArF为相同基团。
4.根据权利要求1或2所述的含有氟原子的化合物，其中，Z为由式(2)表示的基团。
5.根据权利要求1或2所述的含有氟原子的化合物，其中，R2为苯基。
6.根据权利要求1或2所述的含有氟原子的化合物，其中，R3～R77为氢原子。
7.电荷传输性物质，其包括根据权利要求1～6中任一项所述的含有氟原子的化合物。
8.电荷传输性清漆，其包含根据权利要求7所述的电荷传输性物质和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的电荷传输性清漆，其还包含不含氟原子的电荷传输性物质。
10.根据权利要求8或9所述的电荷传输性清漆，其还包含掺杂剂。
11.使用根据权利要求8～10中任一项所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。
12.有机电致发光元件，其具有根据权利要求11所述的电荷传输性薄膜。
13.由下述式(1)表示的含有氟原子的化合物的制造方法，其包含：
使由式(15)表示的化合物与由式(16)表示的化合物反应而得到由式(17)表示的中间体的工序，
将由式(17)表示的中间体还原而得到由式(18)表示的中间体的工序，和
使由式(18)表示的中间体与由式(19)表示的卤化物反应的工序，
[化5]
Figure FDA0002965517750000031
式中，Z表示由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化6]
Figure FDA0002965517750000041
式中，R1各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基，
Ar各自独立表示由下述式(8)～(11)表示的基团；
[化7]
Figure FDA0002965517750000042
式中，R2表示氢原子、碳数1～20的烷基；可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基；或者由下述式(12)～(14)表示的基团，
[化8]
Figure FDA0002965517750000043
式中，D表示各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，式(8)～(14)中，R3～R77各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基，
ArF各自独立地表示可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟代烷基或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的氟代芳基；被碳数1～20的氟代烷基、碳数3～20的氟代环烷基、碳数4～20的氟代双环烷基、碳数2～20的氟代烯基或碳数2～20的氟代炔基取代且可被氰基、卤素原子或碳数1～20的氟代烷氧基取代的、碳数6～20的芳基；
X表示卤素原子或拟卤素基团。
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