KR20140078096A - 플루오렌구조를 포함하는 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

플루오렌구조를 포함하는 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오렌기를 갖는 아민유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자인 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Figure pat00145

상기 [화학식 A]에서, X1 내지 X8 과 Ar1, Ar2는 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 같다.

Description

플루오렌구조를 포함하는 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Aromatic amine derivatives having fluorenyl moiety and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 플루오렌 구조를 포함하는 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 소자에 비하여 발광 효율이 우수한 특성을 보여주는 유기 발광 소자용 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드는 자발광형 소자이면서 고속 응답 특성과 넓은 시야각 특성을 갖고 있기 때문에 실외에서도 선명한 동영상을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라 저전력으로 구동되므로 친환경적이며 플렉시블 디스플레이 소자가 가능한 요소들을 갖고 있기 때문에 차세대 디스플레이 소자로서 활발히 연구되고 있으며, 최근에는 조명용 소자로서의 응용이 기대되고 있다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 단분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와, 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 좋게 되는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
한편, 상기 유기발광소자의 효율을 개전시키기 위한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2012-0029446 호에서는 벤조 플루오렌을 포함하는 아민 유도체의 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0083203호에서는 인데노페난트렌 유도체를 함유하는 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 발광 매체층에 사용하기 위한 다양한 종류의 화합물이 제조되었음에도 불구하고 아직까지 안정하고 고효율의 소자특성을 보여주는 유기 발광 소자용 유기 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0029446호(2012.03.26)
공개특허공보 제10-2012-0083203호(2012.07.25)
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 과제는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있으며 발광 효율이 우수한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 과제는 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 A로 표시되는 아민 유도체를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A]에서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 각각 서로 독립적으로, 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하거나, 방향족 고리에 질소원자를 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기;에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
상기 X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 X1 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기이다.
[구조식 Y1]
Figure pat00002
상기 Y1에서,
'*'는 X1 내지 X8위치에서 화학식 A에 결합할 수 있는 결합사이트를 의미하며, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이거나, 단일결합이고,
m은 0 내지 2의 정수이며, m이 2인 경우 각각의 L은 동일하거나 상이하고,
상기 A와 B는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, [화학식 A]로 표시되는 화합물은 기존 물질에 발광 효율이 우수한 소자 특성을 가짐으로써, 유기 발광소자의 발광층에 적용할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 발광 소자의 발광스펙트럼을 도시한 그림이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 유기 화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00003
상기 [화학식 A]에서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 각각 서로 독립적으로, 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하거나, 방향족 고리에 질소원자를 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기;에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
상기 X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 X1 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기이다.
[구조식 Y1]
Figure pat00004
상기 Y1에서,
'*'는 X1 내지 X8위치에서 화학식 A에 결합할 수 있는 결합사이트를 의미하며, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이거나, 단일결합이고,
m은 0 내지 2의 정수이며, m이 2인 경우 각각의 L은 동일하거나 상이하고,
상기 A와 B는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 상기 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합(fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는, 플루오렌 구조를 가지는 방향족 아민 유도체에서 상기 치환기 Ar1 및 Ar2가 전자 흡인성기가 치환된 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 한다.
상기 전자 흡인성기(Electron withdrawing group)는 분자내 전자를 끌어 당길 수 있는 역할을 하는 관능기로서, 에를 들면, 할로겐, 시아노기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기 등을 포함할 수 있다.
또한 방향족 고리내에 질소를 포함하는 헤테로아릴기의 경우 상기 고리내에 질소를 포함하는 헤테로아릴기 자체가 전자 흡인성 성질을 띠게 되므로 이 또한 전자 흡인성기에 포함될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 A에서 치환기 Ar1 및 Ar2는 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기 또는 할로겐화알킬기를 가진 실릴기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기 또는 할로겐화알킬기를 가진 실릴기를 포함하거나, 방향족 고리에 질소원자를 포함한, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기;에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 불소, 시아노기, 할로겐화알킬기, 또는 방향족 고리내에 질소를 포함하는 헤테로아릴기가 전자 흡인성기로 사용될 수 있다.
이들 전자 흡인성기가 아릴기 또는 헤테로아릴기에 치환되는 경우에 본 발명의 플루오렌 구조를 가지는 방향족 아민은 과잉 전자를 트랩하여 정공과 전자가 발광층에서 효율적으로 엑시톤을 형성할 수 있도록 하여 효율을 증가시키는 것으로 추정된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 화합물에서 [화학식 A]의 치환기 X1 내지 X8은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 하기 화학식 4A 내지 4H의 치환기; 중에서 선택되는 하나이되, 상기 X1 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기인 방향족 아민 유도체일 수 있다.
Figure pat00005
여기서 상기 화학식 4A 내지 4H 의 Z1 내지 Z7은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기; 페닐기; 나프틸기; 플루오레닐기; 페난트레닐기; 안트릴기; 파이레닐기; 크라이세닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기; 인돌일기; 벤조이미다졸일기; 카바졸일기; 이미다졸일기; 이미다졸리닐기; 이미다조피리디닐기; 이미다조피리미디닐기; 피리디닐기; 피리미디닐기; 트리아지닐기; 퀴놀리닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기페닐기 및 나프틸기 중 하나 이상으로 치환된 인돌일기, 벤조이미다졸일기, 카바졸일기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 퀴놀리닐기; 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기; 및 디(탄소수1 내지 10의 아릴)아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A에서 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X8중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1으로 표시되는 치환기일 수 있다
이 경우에, 본 발명에서 상기 [화학식 A]의 화합물은 하기 [화학식 1A-1] 내지 [화학식 1G-4]중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체일 수 있다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2] [화학식 1A-3]
Figure pat00006
[화학식 1A-4] [화학식 1A-5] [화학식 1A-6]
Figure pat00007
[화학식 1B-1] [화학식 1B-2] [화학식 1C-1]
Figure pat00008
[화학식 1C-2] [화학식 1C-3] [화학식 1D-1]
Figure pat00009
[화학식 1D-2] [화학식 1D-3] [화학식 1D-4]
Figure pat00010
[화학식 1D-5] [화학식 1D-6] [화학식 1E-1]
Figure pat00011
[화학식 1E-2] [화학식 1E-3] [화학식 1E-4]
Figure pat00012
[화학식 1E-5] [화학식 1F-1] [화학식 1F-2]
Figure pat00013
[화학식 1F-3] [화학식 1F-4] [화학식 1G-1]
Figure pat00014
[화학식 1G-2] [화학식 1G-3] [화학식 1G-4]
Figure pat00015
상기 [화학식 1A-1] 내지 [화학식 1G-4]에서 Ar1 내지 Ar4는 상기 [화학식 A]에서 정의한 Ar1 및 Ar2와 동일한 치환기이며, 상기 X1 내지 X24는 상기 [화학식 A]에서 정의한 X1 내지 X8과 동일하고;
또한 상기 [화학식 1A-1] 내지 [화학식 1A-6] 및 [화학식 1B-1] 내지 [화학식 1B-2]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1C-1] 내지 [화학식 1C-3]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X10중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이며; 상기 [화학식 1D-1] 내지 [화학식 1D-6]에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X7 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1E-1] 에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X6 내지 X9중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이며; 상기 [화학식 1E-2] 내지 [화학식 1E-3]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X7 내지 X10중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1E-4] 에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X8 내지 X11중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이며; 상기 [화학식 1E-5] 에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X9 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1F-1] 내지 [화학식 1F-2] 에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이며;상기 [화학식 1F-3] 내지 [화학식 1F-4] 및 [화학식 1G-1] 내지 [화학식 1G-3] 에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X14중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1G-4] 에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X24중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 일 수 있다.
이 경우에 본 발명은 상기 화학식 A의 치환기 Ar1 내지 Ar4가 하기 치환기 A1 내지 치환기 A45 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[치환기 A1] [치환기 A2] [치환기 A3]
Figure pat00016
[치환기 A4] [치환기 A5] [치환기 A6]
Figure pat00017
[치환기 A7] [치환기 A8] [치환기 A9]
Figure pat00018
[치환기 A10] [치환기 A11] [치환기 A12]
Figure pat00019
[치환기 A13] [치환기 A14] [치환기 A15]
Figure pat00020
[치환기 A16] [치환기 A17] [치환기 A18]
Figure pat00021
[치환기 A19] [치환기 A20] [치환기 A21]
Figure pat00022
[치환기 A22] [치환기 A23] [치환기 A24]
Figure pat00023
[치환기 A25] [치환기 A26] [치환기 A27]
Figure pat00024
[치환기 A28] [치환기 A29] [치환기 A30]
Figure pat00025
[치환기 A31] [치환기 A32] [치환기 A33]
Figure pat00026
[치환기 A34] [치환기 A35] [치환기 A36]
Figure pat00027
[치환기 A37] [치환기 A38] [치환기 A39]
Figure pat00028
[치환기 A40] [치환기 A41] [치환기 A42]
Figure pat00029
[치환기 A43] [치환기 A44] [치환기 A45]
Figure pat00030
여기서 상기 치환기 A1 내지 치환기 A45의 '*'는 상기 화학식 A의 Ar1 내지 Ar4의 위치에 결합되는 결합사이트를 의미한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A가 상기 구조식 Y1로 표시되는 치환기를 2개만 포함하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 A내 치환되는 구조식 Y1의 치환기A 및 B는 각각 하기 치환기 B1 내지 치환기 B46 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[치환기 B1] [치환기 B2] [치환기 B3]
Figure pat00031
[치환기 B4] [치환기 B5] [치환기 B6]
Figure pat00032
[치환기 B7] [치환기 B8] [치환기 B9]
Figure pat00033
[치환기 B10] [치환기 B11] [치환기 B12]
Figure pat00034
[치환기 B13] [치환기 B14] [치환기 B15]
Figure pat00035
[치환기 B16] [치환기 B17] [치환기 B18]
Figure pat00036
[치환기 B19] [치환기 B20] [치환기 B21]
Figure pat00037
[치환기 B22] [치환기 B23] [치환기 B24]
Figure pat00038
[치환기 B25] [치환기 B26] [치환기 B27]
Figure pat00039
[치환기 B28] [치환기 B29] [치환기 B30]
Figure pat00040
[치환기 B31] [치환기 B32] [치환기 B33]
Figure pat00041
[치환기 B34] [치환기 B35] [치환기 B36]
Figure pat00042
[치환기 B37] [치환기 B38] [치환기 B39]
Figure pat00043
[치환기 B40] [치환기 B41] [치환기 B42]
Figure pat00044
[치환기 B43] [치환기 B44] [치환기 B45]
Figure pat00045
[치환기 B46]
Figure pat00046
여기서, 상기 치환기 B1 내지 치환기 B46의 R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며, n은 0 내지 12의 정수이고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 [화학식 A]의 방향족 아민 유도체 화합물은 하기 화학식 H1 내지 화학식 H46으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서 하기 화학식 '-D'는 방향족 고리의 수소자리가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
[화학식 H1] [화학식 H2] [화학식 H3]
Figure pat00047
[화학식 H4] [화학식 H5] [화학식 H6]
Figure pat00048
[화학식 H7] [화학식 H8] [화학식 H9]
Figure pat00049
[화학식 H10] [화학식 H11] [화학식 H12]
Figure pat00050
[화학식 H13] [화학식 H14] [화학식 H15]
Figure pat00051
[화학식 H16] [화학식 H17] [화학식 H18]
Figure pat00052
[화학식 H19] [화학식 H20] [화학식 H21]
Figure pat00053
[화학식 H22] [화학식 H23] [화학식 H24]
Figure pat00054
[화학식 H25] [화학식 H26] [화학식 H27]
Figure pat00055
[화학식 H28] [화학식 H29] [화학식 H30]
Figure pat00056
[화학식 H31] [화학식 H32] [화학식 H33]
Figure pat00057
[화학식 H34] [화학식 H35] [화학식 H36]
Figure pat00058
[화학식 H37] [화학식 H38] [화학식 H39]
Figure pat00059
[화학식 H40] [화학식 H41] [화학식 H42]
Figure pat00060
[화학식 H43] [화학식 H44] [화학식 H45]
Figure pat00061
[화학식 H46]
Figure pat00062
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 방향족 아민 유도체를 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "(유기층이) 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 화합물 또는 상기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 방향족 아민 유도체가 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층일 수 있고, 이 경우에 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 상기 발광층에 사용되는 호스트로서, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris (N-phenyl benzimidazol-2-yl) benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA (디스티릴아릴렌), dmCBP 및 상기 기재된 호스트로 사용될 수 있는 화합물들의 중수소 치환체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있고, 상기 유기 발광 소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 상기 애노드와 상기 유기발광층 사이에 정공수송층 (HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)riphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 앞서 기재한 바와 같이 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2),산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있고 본 발명의 상기 화합물은 도펀트로 사용될 수 있다.
이때, 상기 상기 호스트층은 하기 [화학식 B]로 표시되는 안트라센 유도체일 수 있다. 이때 상기 발광층은 다양한 호스트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00063
상기 화학식 B에서,
상기 Ar7 , Ar8 및 Ar9은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로방향족 연결기이고;
상기 R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 화학식 1Aa-1 내지 1Aa-3 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
Figure pat00064
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. BD1의 합성
합성예 1-1. 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure pat00065
<중간체 1-a>
테트라하이드로퓨란 500 ml가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모 페난트렌 50 g(194 mmol)을 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78 ℃로 조절하였다. 30분 후 노르말부틸리튬 146 ml(233 mmol)을 천천히 적가한 다음, 1시간 후 트리메틸보레이트 28.3 g(274 mmol)을 천천히 적가하고, 상온까지 승온시켰다. 상온에서 약 12 시간 정도 교반 후 2N(노르말) 염산 수용액을 산이 될 때까지 반응 용액에 적가한 다음, 추출하여 유기층을 모아 감압증류하였다. 노르말 핵산을 가지고 재결정을 한 후 필터하여 건조한 결과, 흰색 고체의 중간체 1-a 35 g(수율 81%)를 얻었다.
합성예 1-2. 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure pat00066
<중간체 1-b>
둥근 바닥 플라스크에 메틸 2-브로모벤조에이트 24 g (112 mmol), 중간체 1-a 34.7 g(0.156 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 {Pd(PPh3)4}2.6g(2mmol),탄산칼륨 30.9 g (223 mmol), 물 50 mL, 톨루엔 125 ml 및 테트라하이드로퓨란 125 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 분리 후 건조하여 흰색 고체인 중간체 1-b 25 g(수율 72 %)를 얻었다.
합성예 1-3. 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라, 중간체 1-c를 합성하였다.
<반응식 3>
Figure pat00067
<중간체 1-c>
질소기류하의 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3-플루오로벤젠 39.2 g (224 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란을 200 mL 넣은 후 -78 ℃로 냉각한다. 냉각된 반응 용액에 노말-부틸리튬 130 mL를 천천히 적가한 후 동일 온도에서 약 30분 정도 교반한다. 중간체 1-b 25.0 g (80 mmol)을 투입 후 상온에서 30분 내지 1시간 정도 교반한다. 반응 종료 후 다이클로로메탄으로 추출하며, 유기층을 분리하여 감압 농축한다. 농축하면서 헥산을 넣어 결정화시키고 여과한다. 연한 노란색 고체인 중간체 1-c 33 g(수율 87 %)을 얻었다.
합성예 1-4. 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라, 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure pat00068
<중간체 1-d>
둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 33 g(70 mmol), 아세트산 270 mL과 염산 0.2 mL를 적가하고 80 ℃로 승온한다. 승온 후 3 내지 6 시간 반응하였으며, 얻어진 합성물은 여과 및 물과 메탄올로 세척한다. 얻어진 고체를 다이클로로메탄에 녹인 후 아세톤으로 결정화하여 흰색 고체인 중간체 1-d 27 g(수율 85 %)을 얻었다.
합성예 1-5. 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라, 중간체 1-e를 합성하였다.
<반응식 5>
Figure pat00069
<중간체 1-e>
둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-d 27 g(59 mmol)과 클로로포름 220 mL를 넣고 녹인다. 깨끗이 녹인 용액에 브롬 26.6 g과 클로로포름 60 mL를 혼합한 용액을 적가 후, 상온에서 48 시간 교반한다. 반응이 완료되면 소듐바이카보네이트 수용액 80 mL을 적가하고, 30분간 교반한다. 교반 후 여과하면서 메탄올과 아세톤으로 세척한다. 얻어진 고체를 1,2-다이클로로벤젠에 녹인 후 식혀서 여과 과정을 동일하게 4회 반복 후 흰색고체인 중간체 1-e 16g(수율 44%)을 얻었다.
합성예 1-6. BD1의 합성
하기 반응식 6에 따라, BD1을 합성하였다.
<반응식 6>
Figure pat00070
<BD1>
둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-e 10.4 g(17 mmol), 디페닐아민 7.6 g(45 mmol), 팔라듐아세테이트 {Pd(OAc)2} 0.2 g(0.7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 6.7 g (69 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 0.14 g (0.7 mmol) 및 톨루엔 100 mL를 투입하고 100 ℃의 반응 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 필터 후 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 톨루엔으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조하여 연노란색 고체인 BD1 5 g(수율37 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 789 [M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:61.6, 109.0, 113.0, 115.2, 120.7, 121.0, 122.1, 122.4, 125.7, 126.6, 126.8, 127.5, 127.6, 128.3, 129.0, 129.2, 129.4, 129.6, 130.8, 131.7, 134.6, 135.4, 139.4, 140.0, 140.3, 142.8, 145.9,149.3, 163.4 [57C]
합성예 2. BD2의 합성
상기 합성예 1-3의 <반응식 3>에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD2 4.5g(수율 33%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z825[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:61.6,102.2,109,110.8,120.7,121,122.1,122.4,125.7,126.6,126.8,127.6,128.3,129,129.2,129.4,129.6,131.7,134.6,135.4,139.4,140,140.3,142.8,145.9,150.9,163.7[57C]
합성예 3. BD3의 합성
상기 합성예 1-3의 <반응식 3>에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD3 5.2 g(수율 38 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 889[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 61.6, 109, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 124.1, 125.6, 125.7, 126.6, 126.8, 127.6, 128.3, 128.5, 129, 129.2, 129.4, 129.6, 131.7, 134.6, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 145.9, 151[59C]
합성예 4. BD4의 합성
상기 합성예 1-3의 <반응식 3>에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 3-브로모피리딘을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD4 4.8 g(수율 32 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 755[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 61.6, 109, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 124.1, 125.6, 125.7, 126.6, 126.8, 127.6, 128.3, 128.5, 129, 129.2, 129.4, 129.6, 131.7, 134.6, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 145.9, 151[55C]
합성예 5. BD5의 합성
상기 합성예 1-3의 <반응식 3>에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 2-브로모-4-메틸피리딘을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD5 5.0 g(수율 35%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 783[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 21.6, 62.2, 109, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 125.7, 126.6, 126.8, 127.6, 128.3, 129, 129.2, 129.4, 129.6, 131.7, 134.6, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 145.9, 147.5, 149.1, 159.1, 142.8, 145.9, 146.5, 152.3[57C]
합성예 6. BD6의 합성
상기 합성예 1-3의 <반응식 3>에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 3-브로모퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD6 4.5 g (수율 37 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 855[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 62.4, 109, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 125.7, 126.6, 126.8, 127.6, 127.7, 128.3, 128.4, 128.5, 128.8, 129, 129.2, 129.4, 129.6, 130.1, 131.7, 134.6, 134.7, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 149.3, 150.2, 163.4[63C]
합성예7. BD7의 합성
합성예7-1. 디(4-시아노페닐)아민의합성
둥근바닥플라스크에 1-브로모-4-시아노벤젠 20.0 g(110 mmol), 4-시아노아닐린 14.3 g(121 mmol), BINAP 1.37g(2.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 13.7 g(140 mmol), 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 0.49 g(2.1 mmol), 톨루엔 100ml 를투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 유기용매를 감압증류하고, 에틸아세테이트와 물로 추출한다. 유기층을 분리하여 용매를 제거한뒤, 생긴 고체를 메탄올로 씻어준다. 헥산과 에틸아세테이트(1:3)을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 건조한 결과, 흰색고체인 디(4-시아노페닐)아민 18.6 g(수율 77 %)을 얻었다.
합성예 7-2. BD7의 합성
상기 합성예 1-6에서 사용된 디페닐아민 대신 상기 합성예 7-1에서 제조된 디(4-시아노페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-6과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 BD7 5.5 g(수율 45 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 889[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 61.6, 107, 109, 113, 115.2, 118.6, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 123.4, 126.6, 127.5, 127.6, 128.3, 129, 129.2, 129.4, 130.8, 131.7, 133.1, 134.6, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 140, 140.3, 142.8, 145.7, 146.3, 149.3, 163.4[61C]
합성예 8. BD8의 합성
합성예 8-1. 4-(터셔리-부틸)-N-(4-(트라이메틸실릴)페닐)아닐린의합성
상기 합성예 7-1에서 사용한 1-브로모-4-시아노벤젠 대신 (4-브로모페닐)트라이메틸실란을 사용하고, 4-시아노아닐린 대신 4-(터셔리-부틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 4-(터셔리-부틸)-N-(4-(트라이메틸실릴)페닐)아닐린 15g(수율 70%)을 얻었다.
합성예 8-2. BD8의 합성
상기 합성예 1-6에서 사용된 디페닐아민 대신 상기 합성예 8-1에서 제조된 4-(터셔리-부틸)-N-(4-(트라이메틸실릴)페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-6과 동일한 방법으로 연노란색 고체인 BD8 4.6g(수율 41%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 1046[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 3, 31.3, 34.2, 61.6, 109, 113, 115.2, 120.7, 121, 122, 122.1, 122.4, 126.6, 127.5, 127.6, 128.3, 128.6, 129, 129.2, 129.4, 130.8, 131, 131.7, 134.5, 134.6, 135.4, 139.4[71C]
합성예 9. BD9의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용된 중간체 1-a 대신 1-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-2와 동일한 방법을 이용하여 BD9 4.0g(수율 31%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 739[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ: 63.3, 107.8, 113, 115.2, 120.5, 120.7, 121, 122.1, 123.2, 123.9, 125.5, 125.7, 125.8, 126.8, 127.5, 128, 129.6, 130.8, 133.6, 134.4, 135.4, 140.1, 140.3, 142.8, 145.9, 149.3, 163.4 [53C]
합성예 10. BD 10의 합성
<반응식7>
Figure pat00071
10-a 10-b BD10
질소분위기의 둥근 바닥플라스크에, 상기 합성예 9에서 제조된 중간체 10-a 30 g (0.053 mol)과 문헌[Chem. Lett. 2011, 40, 1036-1038]을 인용하여 제조한 4,4'-((4-비닐페닐)아잔다이일)다이벤조나이트릴인 중간체 10-b 41.2 g(0.128 mol)을 무수다이메틸포름아마이드 500 mL에 녹인다. 플라스크에 Pd(OAc)2 1.2 g(0.005 mol), 트리페닐포스핀 2.8 g(0.011 mol)과 탄산칼슘 14.7 g (0.107 mol)을 투입한다. 질소 기류하에서 110 ℃에서 15시간 동안 가열한다. 15시간 반응 후, 상온에서 15시간 교반한다. 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 유기층의 수분을 무수황산마그네슘으로 제거 후, 얻어진 유기층을 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 BD 10 40 g(수율 72 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z1042[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:55.2,64.1,107,110.1,113,115.2,118.6,122.1,123.4,123.5,124.4,124.9,125.2,125.8,126.3,126.9,127.4,127.5,128.1,128.2,128.3,128.9,129.1,129.5,129.7,130.8,132,132.7,132.8,133.1,133.6,133.7,134.8,135,138.2,140.2,141.8,142.6,145.1,147.7,149.3,149.8,150.2,163.4
합성예 11. 화학식 H3의 합성
상기 합성예 8-1에서 사용된 (4-브로모페닐)트라이메틸실란 대신 1-브로모-4-(터셔리-부틸)벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 방법을 이용하여 화학식 H2 3.6 g(수율 42 %)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 1014[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:31.3, 34.2, 61.6, 109, 113, 115.2, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 126.6, 127.5, 127.6, 128.3, 128.6, 129, 129.2, 129.4, 130.8, 131.7, 134.6, 135.4, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 145.7, 149.3, 163.4 [73C]
합성예 12. 화학식 H19의 합성
상기 합성예 1-1에서 사용된 9-브로모 페난트렌 대신 2-브로모안트라센을 사용하고, 상기 합성예 1-2에서 사용된 메틸 2-브로모벤조에이트 대신 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트를 사용하고, 상기 합성예 1-3에서 사용된 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-4-플루오로벤젠을 사용하고, 상기 합성예 1-5의 브로미네이션 과정을 생략하고, 상기 합성예 1-6에서 사용된 디페닐아민 대신 상기 합성예 8-1에서 제조된 4-(터셔리-부틸)-N-(4-(트라이메틸실릴)페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 화학식 H19 4.6g(수율 39 %)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 750[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:3, 31.3, 34.2, 61.2, 116, 120.7, 121, 122, 122.1, 122.4, 124.8, 125.6, 126.8, 127.6, 128.1, 128.4, 128.6, 129.8, 130.2, 130.4, 131, 131.2, 133, 133.9, 134.5, 135.4, 140.3, 142.8, 143.3, 145.7, 146.3, 160.4 [52C]
합성예 13. 화학식 H25의 합성
합성예 13-1. 4-브로모-2-플루오로-1,1'-바이페닐의 합성
<반응식8>
Figure pat00072
상기 합성예 1-2에서 사용된 중간체 1-a 대신 페닐보론산을 사용하고, 메틸 2-브로모벤조에이트 대신 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 4-브로모-2-플루오로-1,1'-바이페닐 7 g(수율 70 %)을 얻었다.
합성예 13-2. 4-아이소프로필-N-(파라-톨릴)아닐린의 합성
상기 합성예 7-1에서 사용한 1-브로모-4-시아노벤젠 대신 1-브로모-4-메틸벤젠을 사용하고, 4-시아노아닐린 대신 4-아이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 4-아이소프로필-N-(파라-톨릴)아닐린 11 g(수율 68 %)을 얻었다.
합성예 13-3. 화합물 H25의 합성
상기 합성예 1-3에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 상기 합성예 13-1에서 제조된 4-브로모-2-플루오로-1,1'-바이페닐을 사용하고, 상기 합성예 1-6에서 사용된 디페닐아민 대신 상기 합성예 13-2에서 제조된 4-아이소프로필-N-(파라-톨릴)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 연노란색 고체인 화합물 H25 4.2 g(수율 38 %)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF):m/z 1053[M]+.13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:21.3, 23.3, 33.2, 62.2, 109, 116.5, 120.7, 121, 122.1, 122.4, 126.6, 127, 127.6, 127.7, 127.9, 128.3, 128.7, 129, 129.2, 129.4, 129.9, 130.7, 131.6, 131.7, 131.8, 134.6, 135.4, 135.6, 136.5, 139.4, 140, 140.3, 142.8, 142.9, 143.1, 143.8, 156.2 [77C]
실시예
소자 제작 및 평가 : 실시예 1 내지 10
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm
Figure pat00073
2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1
Figure pat00074
10-7torr가 되도록 한 후, 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å)순으로 성막한 후 하기 [화합물 141] 95 wt%과 상기 합성예 1 내지 10에서 얻어진 BD1 내지 BD10 중 선택한 하나의 화합물 5 wt% 를 발광층으로서 성막(250 Å)한 다음 Alq3(350 Å), LiF(5 Å), Al(500 Å)의 순서로 성막하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 [화합물 141]과 [BD1] 내지 [BD10] 는 다음과 같다.
[화합물 141]
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
실시예 11 내지 43
상기 실시예 1 내지 10에서 사용된 발광층 대신 표 1에 기재된 발광층을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 이용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였으며, 유기 전계 발광 소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
여기서 표 1에 사용된 화합물 79, 화합물 105 및 화합물 129의 구조는 아래와 같다.
[화학물 79] [화학물 105] [화합물 129]
Figure pat00080
비교예 1 내지 11
상기 실시예 1 내지 10에서 사용된 발광층 대신 표 1에 기재된 발광층을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 이용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였으며, 하기 표 1에 기재된 화합물 중 DH1, DH2, DH3, DD1, DD2의 구조는 다음과 같다.
[DH1] [DH2] [DH3]
Figure pat00081
[DD1] [DD2]
Figure pat00082
평가예 1 내지 43 및 비교평가예 1 내지 11
실시예 1 내지 43 및 비교예 1 내지 11에 따라 제조된 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 전류, 휘도(0.4 mA에서 측정), 양자효율, 색 좌표를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
안트라센
유도체 		아릴아민
유도체 		전압
(V) 		전류밀도
(㎃/㎠) 		휘도
(Cd/㎡) 		양자
효율 		CIEx CIEy
실시예1 화합물141 BD1 3.7 10 860 7.5 0.14 0.13
실시예2 화합물141 BD2 3.6 10 840 7.3 0.14 0.14
실시예3 화합물141 BD3 3.7 10 910 8.3 0.14 0.12
실시예4 화합물141 BD4 3.6 10 870 7.2 0.14 0.13
실시예5 화합물141 BD5 3.7 10 850 7.3 0.14 0.13
실시예6 화합물141 BD6 3.7 10 830 7.3 0.14 0.13
실시예7 화합물141 BD7 3.6 10 900 7.5 0.14 0.12
실시예8 화합물141 BD8 3.7 10 910 7.7 0.14 0.13
실시예9 화합물141 BD9 3.7 10 840 7.2 0.14 0.14
실시예10 화합물141 BD10 3.7 10 840 7.1 0.14 0.13
비교예1 화합물141 DD1 3.6 10 730 5.6 0.14 0.14
비교예2 화합물141 DD2 3.6 10 510 5.9 0.14 0.14
비교예3 DH1 BD1 3.7 10 200 6.0 0.14 0.13
비교예4 DH2 BD1 3.7 10 320 5.7 0.14 0.14
비교예5 DH3 BD1 3.7 10 280 4.0 0.14 0.14
실시예11 화합물79 BD1 3.6 10 880 8.1 0.14 0.13
실시예12 화합물79 BD2 3.6 10 850 7.9 0.14 0.14
실시예13 화합물79 BD3 3.7 10 900 8.8 0.14 0.12
실시예14 화합물79 BD4 3.7 10 880 7.6 0.14 0.13
실시예15 화합물79 BD5 3.7 10 870 7.5 0.14 0.13
실시예16 화합물79 BD6 3.6 10 860 7.7 0.14 0.13
실시예17 화합물79 BD7 3.7 10 930 7.5 0.14 0.12
실시예18 화합물79 BD8 3.6 10 960 9.1 0.14 0.13
실시예19 화합물79 BD9 3.6 10 850 7.5 0.14 0.14
실시예20 화합물79 BD10 3.6 10 850 7.4 0.14 0.13
비교예6 화합물79 DD1 3.6 10 740 5.9 0.14 0.14
비교예7 화합물79 DD2 3.7 10 530 6.0 0.14 0.14
실시예21 화합물105 BD1 3.7 10 890 8.3 0.14 0.13
실시예22 화합물105 BD2 3.6 10 860 8.0 0.14 0.14
실시예23 화합물105 BD3 3.7 10 920 8.4 0.14 0.12
실시예24 화합물105 BD4 3.7 10 900 7.7 0.14 0.13
실시예25 화합물105 BD5 3.7 10 890 7.4 0.14 0.13
실시예26 화합물105 BD6 3.7 10 840 7.8 0.14 0.13
실시예27 화합물105 BD7 3.7 10 930 7.4 0.14 0.12
실시예28 화합물105 BD8 3.7 10 980 8.9 0.14 0.13
실시예29 화합물105 BD9 3.7 10 860 7.4 0.14 0.14
실시예30 화합물105 BD10 3.7 10 840 7.5 0.14 0.13
비교예8 화합물105 DD1 3.6 10 730 6.6 0.14 0.14
비교예9 화합물105 DD2 3.6 10 540 6.4 0.14 0.14
실시예31 화합물129 BD1 3.7 10 840 8.0 0.14 0.14
실시예32 화합물129 BD2 3.6 10 820 7.9 0.14 0.12
실시예33 화합물129 BD3 3.7 10 890 8.7 0.14 0.13
실시예34 화합물129 BD4 3.6 10 870 7.7 0.14 0.13
실시예35 화합물129 BD5 3.6 10 890 7.6 0.14 0.13
실시예36 화합물129 BD6 3.6 10 850 7.5 0.14 0.13
실시예37 화합물129 BD7 3.7 10 910 7.5 0.14 0.12
실시예38 화합물129 BD8 3.7 10 930 8.6 0.14 0.13
실시예39 화합물129 BD9 3.7 10 830 7.7 0.14 0.13
실시예40 화합물129 BD10 3.7 10 820 7.8 0.14 0.13
실시예41 화합물79 화학식 H3 3.6 10 920 9.0 0.14 0.13
실시예42 화합물79 화학식H19 3.6 10 870 8.5 0.14 0.13
실시예43 화합물79 화학식H25 3.7 10 900 8.8 0.14 0.14
비교예10 화합물129 DD1 3.7 10 750 6.0 0.14 0.13
비교예11 화합물129 DD2 3.6 10 540 6.0 0.14 0.13
표 1로부터, 실시예 1 내지 43의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 11의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 효율, 휘도, 색순도를 가지는 특성을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 실시예 21 과 비교예 8에 얻어진 유기 발광 소자의 발광스펙트럼이다. 이 결과는 실시예의 발광스펙트럼의 크기가 비교예의 발광스펙트럼의 크기보다 크므로 효율이 상승한 것과 일치한다고 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 A]
    Figure pat00083

    상기 [화학식 A]에서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 각각 서로 독립적으로, 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 할로겐, 시아노기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환의 게르마늄기를 포함하거나, 방향족 고리에 질소원자를 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기;에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    상기 X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고;
    상기 X1 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기이다.
    [구조식 Y1]
    Figure pat00084

    상기 Y1에서,
    '*'는 X1 내지 X8위치에서 화학식 A에 결합할 수 있는 결합사이트를 의미하며,
    상기 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이거나 단일결합이고,
    m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2인 경우 각각의 L은 동일하거나 상이하며,
    상기 A와 B는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 의 X1 내지 X8은 각각, 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 하기 화학식 4A 내지 4H의 치환기; 중에서 선택되는 하나이되, 상기 X1 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기인 방향족 아민 유도체:
    Figure pat00085

    상기 화학식 4A 내지 4H 에서,
    Z1 내지 Z7은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기; 페닐기; 나프틸기; 플루오레닐기; 페난트레닐기; 안트릴기; 파이레닐기; 크라이세닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기; 인돌일기; 벤조이미다졸일기; 카바졸일기; 이미다졸일기; 이미다졸리닐기; 이미다조피리디닐기; 이미다조피리미디닐기; 피리디닐기; 피리미디닐기; 트리아지닐기; 퀴놀리닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 및 나프틸기 중 하나 이상으로 치환된 인돌일기, 벤조이미다졸일기, 카바졸일기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 퀴놀리닐기; 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기; 및 디(탄소수 1 내지 10의 아릴)아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X8중 적어도 하나는 구조식 Y1으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1G-4중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1A-1] [화학식 1A-2] [화학식 1A-3]
    Figure pat00086

    [화학식 1A-4] [화학식 1A-5] [화학식 1A-6]
    Figure pat00087

    [화학식 1B-1] [화학식 1B-2] [화학식 1C-1]
    Figure pat00088

    [화학식 1C-2] [화학식 1C-3] [화학식 1D-1]
    Figure pat00089

    [화학식 1D-2] [화학식 1D-3] [화학식 1D-4]
    Figure pat00090

    [화학식 1D-5] [화학식 1D-6] [화학식 1E-1]
    Figure pat00091

    [화학식 1E-2] [화학식 1E-3] [화학식 1E-4]
    Figure pat00092

    [화학식 1E-5] [화학식 1F-1] [화학식 1F-2]
    Figure pat00093

    [화학식 1F-3] [화학식 1F-4] [화학식 1G-1]
    Figure pat00094

    [화학식 1G-2] [화학식 1G-3] [화학식 1G-4]
    Figure pat00095

    상기 Ar1 내지 Ar4는 상기 제1항에서의 화학식 A에서 정의한 Ar1 및 Ar2와 동일한 치환기이며,
    상기 X1 내지 X24는 제1항에서의 화학식 A에서 정의한 X1 내지 X8과 동일한 치환기이고;
    상기 [화학식 1A-1] 내지 [화학식 1A-6] 및 [화학식 1B-1] 내지 [화학식 1B-2]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이고; 상기 [화학식 1C-1] 내지 [화학식 1C-3]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X10중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이며; 상기 [화학식 1D-1] 내지 [화학식 1D-6]에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X7 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이고; 상기 [화학식 1E-1] 에서는 X1내지 X4중 적어도 하나와, X6내지 X9중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이며; 상기 [화학식 1E-2] 내지 [화학식 1E-3]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X7 내지 X10중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이고;
    상기 [화학식 1E-4] 에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X8 내지 X11중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이며; 상기 [화학식 1E-5] 에서는 X1 내지 X6중 적어도 하나와, X9 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이고; 상기 [화학식 1F-1] 내지 [화학식 1F-2] 에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X12중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1이며; 상기 [화학식 1F-3] 내지 [화학식 1F-4] 및 [화학식 1G-1] 내지 [화학식 1G-3]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X14중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이고; 상기 [화학식 1G-4]에서는 X1 내지 X4중 적어도 하나와, X5 내지 X24중 적어도 하나는 상기 구조식 Y1 이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 A의 Ar1 내지 Ar4는 하기 치환기 A1 내지 치환기 A45 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
    [치환기 A1] [치환기 A2] [치환기 A3]
    Figure pat00096

    [치환기4] [치환기5] [치환기6]
    Figure pat00097

    [치환기7] [치환기8] [치환기9]
    Figure pat00098

    [치환기10] [치환기11] [치환기12]
    Figure pat00099

    [치환기13] [치환기14] [치환기15]
    Figure pat00100

    [치환기16] [치환기17] [치환기18]
    Figure pat00101

    [치환기19] [치환기20] [치환기21]
    Figure pat00102

    [치환기 A22] [치환기 A23] [치환기 A24]
    Figure pat00103

    [치환기 A25] [치환기 A26] [치환기 A27]
    Figure pat00104

    [치환기 A28] [치환기 A29] [치환기 A30]
    Figure pat00105

    [치환기 A31] [치환기 A32] [치환기 A33]
    Figure pat00106

    [치환기34] [치환기35] [치환기36]
    Figure pat00107

    [치환기 A37] [치환기 A38] [치환기 A39]
    Figure pat00108

    [치환기 A40] [치환기 A41] [치환기 A42]
    Figure pat00109

    [치환기 A43] [치환기 A44] [치환기 A45]
    Figure pat00110

    상기 치환기 A1 내지 치환기 A45에서 '*'는 화학식 A의 Ar1 내지 Ar4 의 위치에 결합되는 결합사이트를 의미한다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 A는 구조식 Y1의 치환기를 2개만 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식 Y1의 치환기 A 및 치환기 B는 각각 하기 치환기 B1 내지 치환기 B46 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
    [치환기 B1] [치환기 B2] [치환기 B3]
    Figure pat00111

    [치환기 B4] [치환기 B5] [치환기 B6]
    Figure pat00112

    [치환기 B7] [치환기 B8] [치환기 B9]
    Figure pat00113

    [치환기 B10] [치환기 B11] [치환기 B12]
    Figure pat00114

    [치환기 B13] [치환기 B14] [치환기 B15]
    Figure pat00115

    [치환기 B16] [치환기 B17] [치환기 B18]
    Figure pat00116

    [치환기 B19] [치환기 B20] [치환기 B21]
    Figure pat00117

    [치환기 B22] [치환기 B23] [치환기 B24]
    Figure pat00118

    [치환기 B25] [치환기 B26] [치환기 B27]
    Figure pat00119

    [치환기 B28] [치환기 B29] [치환기 B30]
    Figure pat00120

    [치환기 B31] [치환기 B32] [치환기 B33]
    Figure pat00121

    [치환기 B34] [치환기 B35] [치환기 B36]
    Figure pat00122

    [치환기 B37] [치환기 B38] [치환기 B39]
    Figure pat00123

    [치환기 B40] [치환기 B41] [치환기 B42]
    Figure pat00124

    [치환기 B43] [치환기 B44] [치환기 B45]
    Figure pat00125

    [치환기 B46]
    Figure pat00126

    상기 치환기 B1 내지 치환기 B46에서 R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며,
    n은 0 내지 12의 정수이고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 는 하기 화학식 H1 내지 화학식 H46으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
    여기서 하기 화학식 H11 에서의 '-D'는 방향족 고리의 수소자리가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
    [화학식 H1] [화학식 H2] [화학식 H3]
    Figure pat00127

    [화학식 H4] [화학식 H5] [화학식 H6]
    Figure pat00128

    [화학식 H7] [화학식 H8] [화학식 H9]
    Figure pat00129

    [화학식 H10] [화학식 H11] [화학식 H12]
    Figure pat00130

    [화학식 H13] [화학식 H14] [화학식 H15]
    Figure pat00131

    [화학식 H16] [화학식 H17] [화학식 H18]
    Figure pat00132

    [화학식 H19] [화학식 H20] [화학식 H21]
    Figure pat00133

    [화학식 H22] [화학식 H23] [화학식 H24]
    Figure pat00134

    [화학식 H25] [화학식 H26] [화학식 H27]
    Figure pat00135

    [화학식 H28] [화학식 H29] [화학식 H30]
    Figure pat00136

    [화학식 H31] [화학식 H32] [화학식 H33]
    Figure pat00137

    [화학식 H34] [화학식 H35] [화학식 H36]
    Figure pat00138

    [화학식 H37] [화학식 H38] [화학식 H39]
    Figure pat00139

    [화학식 H40] [화학식 H41] [화학식 H42]
    Figure pat00140

    [화학식 H43] [화학식 H44] [화학식 H45]
    Figure pat00141

    [화학식 H46]
    Figure pat00142
  9. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 방향족 아민 유도체는 도판트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 호스트는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 B]
    Figure pat00143

    상기 Ar7 , Ar8 및 Ar9은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로방향족 연결기이고;
    상기 R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
    상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지4의 정수이고;
    상기 안트라센의 '*'로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 화학식 1Aa-1 내지 1Aa-3 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
    [화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
    Figure pat00144

    여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의알콕시기, 탄소수 1 내지 24의알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
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