CN108698971A - 烷氧基化的羟基苯甲酸酯或酰胺 - Google Patents

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Abstract

描述了根据下式(I)的烷氧基化物，其中，X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，T选自H、C1‑C4烷基、SO3 ‑、CH2‑COO‑、磺基琥珀酸根和PO3 2‑，R1、R2和R4为H、CO‑NR8R3或COO‑[X1]v‑R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO‑NR8R3或COO‑[X1]v‑R3，R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，R3为具有6至30个碳原子的直链或支链饱和烷基、具有6至30个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基、具有6至10个碳原子的芳基、(CH2CH2O)m芳基基团，其中所述芳基基团包含6至10个碳原子和m按摩尔平均计为1至100的数，或芳基取代的直链或支链C1‑C3烷基，其中所述芳基包含6至10个碳原子，但是在R1和R4为H并且R2为COOR3的情况下，R3仅可以为如上文定义的烷基、烯基或(CH2CH2O)m芳基基团，X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，u按摩尔平均计为3至100的数，和v按摩尔平均计为0至20的数。可以将式(I)的化合物有利地作为抗再沉积剂用于洗衣应用中。

Description

烷氧基化的羟基苯甲酸酯或酰胺
技术领域
本发明涉及烷氧基化的羟基苯甲酸酯及其衍生物或烷氧基化的羟基苯甲酸酰胺及其衍生物以及它们的制备方法的领域。可以将烷氧基化的羟基苯甲酸酯或酰胺和它们的混合物有利地作为抗再沉积剂用于洗涤应用中。
背景技术
用于衣用洗涤剂中的抗再沉积剂帮助防止污物在已将其在洗涤期间去除之后重新沉降在织物上。这可以例如通过将污物分散在洗涤液中来实现。
用衣用洗涤剂组合物洗涤脏污的织物基本上为两步过程。在第一阶段中，洗涤剂必须将污物从织物去除并且将其悬浮在洗涤液中。在第二阶段中，洗涤剂组合物必须防止污物和其它不溶性材料再沉积到布料上，然后将织物从洗涤液或冲洗液移除。已知聚合物有助于这两个过程。例如，污物释放聚合物增强从织物的污物去除，同时抗再沉积聚合物防止经去除的污物再沉积在织物上。
合适的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟碳表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
US 4,240,918例如描述了具有抗脏污和抗再沉积性质的聚合物，例如亲水性聚氨酯、某些共聚酯及其混合物。
然而，许多已知的抗再沉积剂的不利之处在于，它们在洗涤或洗衣应用中的性能和增白效果不足。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题在于提供新的抗再沉积剂，其在用于洗涤或洗衣应用中时具有有利的性能并且导致增强的“白度(whiteness)”。
已出人意料地发现，该问题可以通过根据下式(I)的烷氧基化物解决
其中
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T选自H、C1-C4烷基、SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-，优选选自H和CH3，并且更优选为H，
R1、R2和R4为H、CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H，并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，并且优选为COO-[X1]v-R3，
R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，优选H或CH3，并且更优选H，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基，具有6至10个碳原子的芳基，优选苯基，(CH2CH2O)m芳基基团，其中所述芳基基团包含6至10个碳原子，和m按摩尔平均计为1至100、优选1至10、更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，并且优选(CH2CH2O)m芳基为(CH2CH2O)m苯基，或芳基取代的直链或支链C1-C3烷基，其中所述芳基包含6至10个碳原子，优选苄基，但在R1和R4为H并且R2为COOR3(即，COO-[X1]v-R3，其中v＝0)的情况下，R3仅可以为如上文定义的烷基、烯基或(CH2CH2O)m芳基基团并且在该情况下，R3优选为如上文定义的烷基或烯基，
X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X1为乙氧基，
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数，和
v按摩尔平均计为0至20，优选0至12，更优选0至10，甚至更优选0至8，并且特别优选0至7的数。
因此，本发明的主题为根据下式(I)的烷氧基化物
其中
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T选自H、C1-C4烷基、SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-，优选选自H和CH3，并且更优选为H，
R1、R2和R4为H、CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，并且优选为COO-[X1]v-R3，
R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，优选H或CH3，并且更优选H，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基，具有6至10个碳原子的芳基，优选苯基，(CH2CH2O)m芳基基团，其中所述芳基基团包含6至10个碳原子和m按摩尔平均计为1至100、优选1至10、更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，并且优选(CH2CH2O)m芳基为(CH2CH2O)m苯基，或芳基取代的直链或支链C1-C3烷基，其中所述芳基包含6至10个碳原子，优选苄基，但在R1和R4为H并且R2为COOR3(即，COO-[X1]v-R3，其中v＝0)的情况下，R3仅可以为如上文定义的烷基、烯基或(CH2CH2O)m芳基基团并且在该情况下，R3优选为如上文定义的烷基或烯基，
X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X1为乙氧基，
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数，和
v按摩尔平均计为0至20，优选0至12，更优选0至10，甚至更优选0至8，并且特别优选0至7的数。
式(I)中的取代基T可以具有“磺基琥珀酸根”的含义。磺基琥珀酸根具有以下结构
例如在式(I)中的“X”和“X1”的定义中提及并且被称为“亚乙基氧基”的基团“乙氧基”具有结构-CH2CH2O-。
例如在式(I)中的“X”和“X1”的定义中提及并且被称为“亚丙基氧基”的基团“丙氧基”具有结构
式(I)中的取代基R3可以具有“芳基取代的直链或支链C1-C3烷基”的含义。芳基取代的直链或支链C1-C3烷基表示直链或支链C1-C3烷基，其被芳基取代。所述芳基优选包含6至10个碳原子，并且更优选为苯基。特别优选地，取代基“芳基取代的直链或支链C1-C3烷基”为苄基，C6H5-CH2-。
根据式(I)的本发明的烷氧基化物显示出在洗涤或洗衣应用中作为抗再沉积剂的有利的性能。它们显示出作为分散剂的有利的性能并且在洗涤或洗衣应用它们还导致增强的“白度”。另外，根据式(I)的本发明的烷氧基化物显示出有利的稳定性并且尤其是有利的水解稳定性。优选地，根据式(I)的本发明的烷氧基化物另外显示出有利的生物可降解性。
某些烷氧基化的羟基苯甲酸酯已经在现有技术中公开，例如在JP2009-256214中的化合物，如
其中“iPr”表示异丙基残基-CH(CH3)2，
在US 5,480,761中的化合物，如
和在EP 2 703 347中的化合物，如下式(II)和(III)的那些
优选地，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基,
T选自H、C1-C4烷基、SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-，优选选自H和CH3，并且更优选为H，
R1、R2和R4为H、CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，并且优选为COO-[X1]v-R3，
R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，优选H或CH3，并且更优选H，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100，优选1至10，更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，和在R1或R4为COO-[X1]v-R3并且R1、R2和R4的其它取代基为氢H的情况下，和优选在R1为COO-[X1]v-R3并且R2和R4为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基，
X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X1为乙氧基，
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数，和
v按摩尔平均计为0至20，优选0至12，更优选0至10，甚至更优选0至8，并且特别优选0至7的数。
在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中，优选取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为COO-[X1]v-R3并且u+v之和按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数。
在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中，更优选取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为COOR3。在这些根据式(I)的本发明的烷氧基化物中，取代基COO-[X1]v-R3中的变量“v”为0。
在其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为COO-[X1]v-R3的本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的u+v之和的明确实例按摩尔平均计为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32。在其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COOR3(即，COO-[X1]v-R3，其中v为0)的本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的变脸u的明确实例按摩尔平均计为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32。
在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中，R4优选为H。
特别优选地，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T为H，
R1和R2为H或COOR3，其中取代基R1和R2之一为H并且这些取代基的另一个为COOR3，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100，优选1至10，更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，在R1为COOR3和R2为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基，
R4为H，和
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数。
在式(I)中的T选自SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-的情况下，本发明的式(I)的烷氧基化物包含反阳离子。该反阳离子优选选自碱金属离子、碱土金属离子和NH4 +，更优选选自Na+和NH4 +。
在本发明的优选实施方案中，本发明的式(I)的烷氧基化物中的T选自SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的式(I)的烷氧基化物中的T选自H和C1-C4烷基。
更优选地，本发明的式(I)的烷氧基化物中的T选自H和CH3，并且甚至更优选为H。
在本发明的优选实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R1和R4为H和在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R2为COOR3。
在本发明的另一优选实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R1为COOR3并且在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R2和R4为H。
在本发明的另一优选实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R4为COOR3并且在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R1和R2为H。
在本发明的另外的优选实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基，并且在R1为COOR3并且R2和R4为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基。
在本发明的另一优选实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100，优选1至10，更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数。
在本发明的更优选的实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3为(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至10，优选1至3，并且更优选1至2的数。
甚至更优选地，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基。
特别优选地，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3选自正己基、3-甲基-3-戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、正十五烷基、鲸蜡基、棕榈油基(palmitoleyl)、正十七烷基、硬脂基、油烯基、正十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十二烯基、正二十四烷基、二十六烷基、1-二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基和三十烷基。
极其优选地，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中的R3选自硬脂基、油烯基和异十三烷基。该基团的优选成员为油烯基和异十三烷基。
在本发明的特别优选的实施方案中，在本发明的根据式(I)的烷氧基化物中
a)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为油烯基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为8至28的数，或
b)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为异十三烷基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为8至16的数，或
c)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为异十三烷基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为17至28的数，或
d)R1为COOR3，R2和R4为H，R3为油烯基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为6至12的数。
可以根据实施例8或9制备上文在a)下提及的本发明的烷氧基化物，可以根据实施例10制备上文在b)下提及的本发明的烷氧基化物，可以根据实施例11制备上文在c)下提及的本发明的烷氧基化物，和可以根据实施例7制备上文在d)下提及的本发明的烷氧基化物。
异十三烷基取代基R3优选相当于通过三聚丁烯的加氢甲酰化(hydroformulation)并且更优选通过三聚正丁烯的加氢甲酰化(hydrofomulation)产生的异十三烷醇R3-OH中的残基R3。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的烷氧基化物为单种根据式(I)的化合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的烷氧基化物为两种或更多种根据式(I)的化合物的混合物。
在单种根据式(I)的化合物和两种或更多种根据式(I)的化合物的混合物中，所述混合物是优选的。
本发明的另一主题为制备根据式(I)的本发明的烷氧基化物的方法。
优选地，制备其中取代基R1、R2或R4之一为COO-[X1]v-R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明的方法如下文所描述进行。在第一步骤中，将邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸，或者具有1至4个碳原子的醇的邻羟基苯甲酸酯、间羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯并且优选甲酯，在每种情况下用醇HO-[X1]v-R3(其中X1、v和R3具有上文给出的含义)并且优选用R3-OH，在140至250℃，并且优选150至230℃的温度，在催化剂，优选酸或碱，更优选选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、烷基磺酸和芳基磺酸，并且甚至更优选选自碳酸钠、碳酸钾和对甲苯磺酸的催化剂存在下进行酯化或者酯交换。在第二步骤中，使在第一步骤中获得的酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选仅与氧化乙烯反应，尽管在氧化乙烯和氧化丙烯二者都反应的情况下，但是这优选采用比氧化丙烯更多的氧化乙烯进行并且在该情况下另外优选同时或相继进行。反应在催化剂，优选碱或双金属氰化物催化剂，更优选碱金属甲氧基化物或碱金属氢氧化物，甚至更优选甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选甲醇钠或甲醇钾，并且极其优选甲醇钠存在下，在1至100巴，并且优选2至10巴的压力和在75至220℃，优选100至200℃，并且更优选130至150℃的温度进行，和在任选的第三步骤中，使第二步骤的反应产物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂反应。
优选地，在制备其中取代基R1、R2或R4之一为COO-[X1]v-R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的第一步骤中，将邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸或者具有1至4个碳原子的醇的邻羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯并且优选甲酯，在每种情况下用醇HO-[X1]v-R3(X1、v和R3具有上文给出的含义)并且优选用R3-OH酯化或酯交换。
在制备其中取代基R1、R2或R4之一为COO-[X1]v-R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的一个优选实施方案中，不进行任选的第三步骤。
在制备其中取代基R1、R2或R4之一为COO-[X1]v-R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的另一优选实施方案中，进行任选的第三步骤。
优选地，如下文所描述进行制备其中取代基R1、R2或R4之一为CO-NR8R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法。在第一步骤中，使邻羟基苯甲酰氯、间羟基苯甲酰氯或对羟基苯甲酰氯或者邻羟基苯甲酸甲酯、间羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸甲酯与胺HNR8R3反应，其中R3和R8具有上文给出的含义。在第二步骤中，使在第一步骤中获得的酰胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选仅与氧化乙烯反应尽管在氧化乙烯和氧化丙烯二者都反应的情况下，但是这优选采用比氧化丙烯更多的氧化乙烯进行并且在该情况下另外优选同时或相继进行。反应在催化剂，优选碱或双金属氰化物催化剂，更优选碱金属甲氧基化物或碱金属氢氧化物，甚至更优选甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选甲醇钠或甲醇钾，并且极其优选甲醇钠存在下，在1至100巴，并且优选2至10巴的压力和在75至220℃，优选100至200℃，并且更优选130至150℃的温度进行，和在任选的第三步骤中，使第二步骤的反应产物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂反应。
优选地，在制备其中取代基R1、R2或R4之一为CO-NR8R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的第一步骤中，使邻羟基苯甲酰氯或对羟基苯甲酰氯或者邻羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸甲酯与胺HNR8R3反应，其中R3和R8具有上文给出的含义。
在制备其中取代基R1、R2或R4之一为CO-NR8R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的一个优选实施方案中，不进行任选的第三步骤。
在制备其中取代基R1、R2或R4之一为CO-NR8R3的本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的另一优选实施方案中，进行任选的第三步骤。
在制备本发明的式(I)的烷氧基化物的本发明方法的任选的第三步骤中，使第二步骤的反应产物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂反应。
合适的提供C1-C4烷基的烷基化试剂例如为具有C1-C4烷基的二烷基硫酸酯，并且优选硫酸二甲酯，C1-C4烷基卤化物，优选C1-C4烷基氯化物、溴化物或碘化物，并且更优选C1-C4烷基氯化物，C1-C4烷基甲苯磺酸酯或C1-C4烷基甲磺酸酯。
合适的羧甲基化试剂例如为氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸或它们的盐，并且优选为氯乙酸。
合适的硫酸化试剂例如为SO3或酰氨基磺酸。
合适的磷酸化试剂例如为多聚磷酸，磷氧化物如P2O5，PCl3与氧化反应组合，以及PCl5或POCl3与水解组合。
合适的磺基琥珀酸化试剂例如为马来酸酐与亚硫酸盐组合。
包含OH基团的化合物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂的反应是已知的。这种类型的反应例如描述于WO 2008/138486 A1中。
由本发明的优选的、更优选的、甚至更优选的、特别优选的和极其优选的实施方案的两个或更多个的组合产生本发明的另外的优选实施方案。
下文的实施例意在详细说明本发明，然而并不将其限制于此。
实施例
水杨酸苄酯如从Sigma Aldrich购买的那样使用。
油醇(HD-70/75V)如从BASF购买的那样使用。
异十三烷醇(O13)如从Sasol购买的那样使用。
异十三烷醇和油醇以工业级品质使用并且在使用前通过测量羟值(OH值)和随后计算分子量(每羟基官能，“使用摩尔量(Gebrauchsmol)”)来测定它们的分子质量。在该情况下，可以根据DIN 53240测量OH值。
可以使用NMR光谱法检查本发明的烷氧基化物的烷氧基化程度。使用1H-NMR光谱法类似于R.Stevanova,D.Rankoff,S.Panayotova,S.L.Spassov,J.Am.Oil Chem.Soc.,65,1516-1518(1988)中所描述的方法检查所描述的实施例的乙氧基化程度。出于该目的，通过使样品与三氯乙酰基异氰酸酯反应而使它们衍生化并且将其作为含有1重量％(1wt.-％)的四甲基硅烷作为内标的氘代氯仿中的溶液进行测量。
通过高效液相色谱法(HPLC)在用纯物质校准之后测定水杨酸和4-羟基苯甲酸的残留含量。使用Ascentis Express RP-Amide柱(150mm长度和4.6mm直径，具有2.7μm二氧化硅粒度)进行分析。使用二极管阵列检测器(DAD，λ1＝254nm(羟基苯甲酸)，λ2＝303nm(羟基苯甲酸))检测化合物。以以下曲线使用A：0.1％(v/v)甲酸于水中以及B：乙腈/甲醇50/50(v/v)的洗脱剂混合物：0-3分钟：30％(v/v)B，3-20分钟：80％(v/v)B，20-22min：100％(v/v)B，22-30分钟：30％(v/v)B。在40℃的温度以1.4ml/分的流速运行系统。为了样品准备，将50mg样品溶于10ml洗脱剂B中。
实施例1-4的酯化反应通过由GC-FID测定油醇和异十三烷醇的残留含量来控制。采用纯起始原料进行校准。使用与火焰离子化检测器(fid)偶联的具有自动进样器的Hewlett Packard GC 6890进行气相色谱法(GC)。在25m x 0.32mm，0.52μm膜DB-5柱上分离样品。将柱温一开始在40℃保持2分钟，然后将温度以10℃每分钟的速率升高至250℃并且保持6.5分钟。在分流模式下将进样器温度保持在250℃，检测器温度保持在250℃并且进样体积为1.0μL。将氦气用作载气，其具有0.9巴的恒定压力。通过将500mg样品用5ml甲醇稀释准备样品。
使用来自Merck的TLC Silica Gel 60 F254板进行薄层色谱法(TLC)。通过UV光(同时254和366nm)检测芳族化合物。作为洗脱剂，使用己烷/乙酸乙酯＝1:1的混合物。
实施例1
在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升圆底烧瓶中，将379.4g(1.4mol)油醇、213.0g(1.4mol)水杨酸甲酯和6.0g(43.4mmol)碳酸钾溶于200ml二甲苯。将反应混合物在氮气气氛下加热回流(150-166℃)11小时。在该时间之后，通过薄层色谱法(TLC；乙酸乙酯:庚烷＝3:2)检查反应状态并且没有发现水杨酸甲酯。
将反应混合物冷却至室温，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次和用200ml水洗涤三次。将有机相用MgSO4干燥并且在降低的压力下除去溶剂。在所描述的处理之后，获得409.6g深棕色油状产物。水杨酸甲酯的残留含量为<0.1wt.-％，如通过气相色谱法(GC)测定。
实施例2
将352.3g(1.3mol)油醇、179.6g(1.3mol)的4-羟基苯甲酸和1.2g(6.5mmol)对甲苯磺酸添加至配备有KPG搅拌器、蒸馏桥、回流冷凝器和温度计的1升圆底烧瓶。将反应混合物在氮气气氛下加热至170℃。将反应在170℃搅拌8小时并且在所述时间期间蒸馏掉反应水。之后将反应混合物加热至200℃。将反应混合物在200℃搅拌8小时并且在所述时间期间蒸馏掉反应水。
将反应混合物冷却至室温，获得483.1g产物并且对其进行分析。4-羟基苯甲酸的残留含量为0.25wt.-％，如通过高效液相色谱法(HPLC)测定和油醇的残留含量为0.1wt.-％，如通过气相色谱法(GC)测定。
实施例3
将303.8g(1.5mol)异十三烷醇、207.2g(1.5mol)的4-羟基苯甲酸和1.4g(7.5mmol)对甲苯磺酸添加至配备有KPG搅拌器、蒸馏桥、回流冷凝器和温度计的1升圆底烧瓶。将反应混合物在氮气气氛下加热至170℃。将反应在170℃搅拌8小时并且在所述时间期间蒸馏掉反应水。之后将反应混合物加热至200℃。将反应混合物在200℃搅拌8小时并且在所述时间期间蒸馏掉反应水。
将反应混合物冷却至室温，获得444.1g产物并且对其进行分析。4-羟基苯甲酸的残留含量为0.64wt.-％，如通过HPLC测定和异十三烷醇的残留含量为<0.1wt.-％，如通过气相色谱法(GC)测定。
羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序：
将羟基芳族酯装进干燥和洁净的实验室高压釜中。在搅拌下添加甲醇钠在甲醇中的溶液，然后将高压釜用氮气吹扫。在压力测试成功之后，将高压釜中的压力再次降低至大气压。然后施加完全真空并且将反应混合物加热直至120℃以去除甲醇。将该干燥在120℃继续2小时。在这之后用氮气补偿真空。将反应混合物加热至140℃。在该温度添加安全量的氧化乙烯(EO)并且观察压力，直至反应开始(压力降低)。在接下来的7至17小时内，在140℃添加余下的氧化乙烯并且继续搅拌1至2小时以完成反应。然后将反应混合物冷却至100℃并且施加真空30分钟以去除残留氧化乙烯。在这之后用氮气补偿真空，将反应混合物冷却至80℃并且装进烧瓶中。
实施例4–用10当量EO乙氧基化水杨酸苄酯
使156.8g水杨酸苄酯和1.2g甲醇钠溶液(30wt.-％于甲醇中)与302.3g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。从反应器中排出206.7g产物(棕色油状物)。
实施例5–用20当量EO乙氧基化水杨酸苄酯
使实施例4的剩余产物(252.4g，经计算)与另外的166.2g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。从反应器中排出206.9g产物(棕色油状物)。
实施例6–用30当量EO乙氧基化水杨酸苄酯
使实施例5的剩余产物(211.7g，经计算)与另外的84.1g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。获得295.8g产物(棕色油状物)。
实施例7–用10当量EO乙氧基化实施例1的羟基芳族酯(DMC(双金属氰化物)催化)
将165.0g实施例1的羟基芳族酯装入干燥和洁净的实验室高压釜中。在搅拌下添加0.08g的Arcol催化剂3(Bayer)和两小滴磷酸(40wt.-％于水中)，然后将高压釜用氮气吹扫。在压力测试成功之后，将高压釜中的压力再次降低至大气压。然后施加完全真空并且将反应混合物加热直至140℃。当达到所述温度时，用氮气补偿真空。添加安全量(13g)的氧化乙烯。添加另外的0.125g Arcol催化剂3，因为没有证明观察到反应已开始(即没有温度升高)。在添加另外26g氧化乙烯之后，开始典型的转化并且添加剩余的199.0g氧化乙烯。在完成添加之后将反应混合物搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至100℃并且施加真空30分钟以去除残留氧化乙烯。在这之后，用氮气补偿真空并且将反应混合物冷却至80℃。从反应器排出173.0g产物(棕色油状物)。
实施例8–用10当量EO乙氧基化实施例2的羟基芳族酯
使101.5g实施例2的羟基芳族酯和1.4g甲醇钠溶液(30wt.-％于甲醇中)与114.9g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。从反应器中排出97.1g产物(棕色油状物)。
实施例9–用20当量EO乙氧基化实施例2的羟基芳族酯
使实施例8的剩余产物(119.3g，经计算)与另外的63.4g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。获得182.7g产物(棕色油状物)。
实施例10–用10当量EO乙氧基化实施例3的羟基芳族酯
使65.4g实施例3的羟基芳族酯和1.2g甲醇钠溶液(30wt.-％于甲醇中)与90.4g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。从反应器排出64.2g产物(棕色油状物)。
实施例11–用20当量EO乙氧基化实施例3的羟基芳族酯
使实施例10的剩余产物(91.6g，经计算)与另外的53.2g氧化乙烯(10mol EO/mol)如羟基芳族酯的乙氧基化的一般程序中描述那样反应。获得144.8g产物(棕色油状物)。
制备以下配方的含水液体衣用洗涤剂：
表1：液体衣用洗涤剂制剂
应用实施例1–抗再沉积益处
将制剂用于在设定在200rpm(转每分)的洗净力洗衣机中洗涤8份5x5cm针织棉布片。在800ml的26°法国硬度的水中在20℃用2.3g/l制剂进行1小时洗涤。为了模拟可以再沉积的特定的污物，将0.04g/l的100％压缩炭黑(来自Alfa Aesar)添加至洗涤液体。为了模拟油性皮脂污物，将7.2g的SBL2004污物条(来自Warwick Equest)添加至洗涤液体。
一旦完成洗涤，就将棉布样在400ml净水中冲洗一次，移除，干燥并且在反射仪上测量颜色和表达为CIE L*a*b*值。将抗再沉积益处表达为ΔL值：
ΔL＝L(分散剂)-L(对照)
ΔL值越大则越大程度上防止炭黑污物沉积。基于8个单独的棉布样计算95％置信限。添加或不添加8.7wt.-％的表2的分散剂进行配制。结果在表2中给出。
表2：抗再沉积益处
示例性分散剂 ΔL 95％
实施例8 9.5 0.4
实施例9 10.7 0.3
实施例10 11.7 0.3
实施例11 4.2 0.2
实施例7 4.1 0.2
分散剂增强了抗再沉积。

Claims (18)

1.根据下式(I)的烷氧基化物
其中
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T选自H、C1-C4烷基、SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-，优选选自H和CH3，并且更优选为H，
R1、R2和R4为H、CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，并且优选为COO-[X1]v-R3，
R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，优选H或CH3，并且更优选H，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基，具有6至10个碳原子的芳基，优选苯基，(CH2CH2O)m芳基基团，其中所述芳基基团包含6至10个碳原子和m按摩尔平均计为1至100、优选1至10、更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，并且优选(CH2CH2O)m芳基为(CH2CH2O)m苯基，或芳基取代的直链或支链C1-C3烷基，其中所述芳基包含6至10个碳原子，优选苄基，但是在R1和R4为H和R2为COOR3的情况下，R3仅可以为如上文定义的烷基、烯基或(CH2CH2O)m芳基基团，并且在该情况下，R3优选为如上文定义的烷基或烯基，
X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X1为乙氧基，
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数，和
v按摩尔平均计为0至20，优选0至12，更优选0至10，甚至更优选0至8，并且特别优选0至7的数。
2.根据权利要求1所述的烷氧基化物，其特征在于
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T选自H、C1-C4烷基、SO3 -、CH2-COO-、磺基琥珀酸根和PO3 2-，优选选自H和CH3，并且更优选为H，
R1、R2和R4为H、CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，其中取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为CO-NR8R3或COO-[X1]v-R3，并且优选为COO-[X1]v-R3，
R8为H或具有1至4个C原子的直链或支链烷基，优选H或CH3，并且更优选H，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100、优选1至10、更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，并且在R1或R4为COO-[X1]v-R3并且R1、R2和R4的其它取代基为H的情况下，并且优选在R1为COO-[X1]v-R3并且R2和R4为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基，
X1选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X1为乙氧基，
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数，和
v按摩尔平均计为0至20，优选0至12，更优选0至10，甚至更优选0至8，并且特别优选0至7的数。
3.根据权利要求1或2所述的烷氧基化物，其特征在于，取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为COO-[X1]v-R3以及u+v之和按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数。
4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，取代基R1、R2和R4中的两个为H并且这些取代基的第三个为COOR3。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R4为H。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，
X选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，优选选自乙氧基以及乙氧基和丙氧基的混合物，其中所述混合物中的乙氧基数量大于丙氧基数量，并且更优选X为乙氧基，
T为H，
R1和R2为H或COOR3，其中取代基R1和R2之一为H和这些取代基的另一个为COOR3，
R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基，具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100、优选1至10、更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数，并且在R1为COOR3和R2为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基，
R4为H，和
u按摩尔平均计为3至100，优选5至60，更优选6至50，甚至更优选8至40，并且特别优选9至35的数。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R1和R4为H和R2为COOR3。
8.根据权利要求1至6任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R1为COOR3并且R2和R4为H。
9.根据权利要求1至8任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基并且在R1为COOR3以及R2和R4为H的情况下，R3还可以为苯基或苄基并且优选还可以为苄基。
10.根据权利要求1至8任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基或(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至100，优选1至10，更优选1至3、并且甚至更优选1至2的数。
11.根据权利要求1至8和10任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3为(CH2CH2O)m苯基，其中m按摩尔平均计为1至10，优选1至3，并且更优选1至2的数。
12.根据权利要求1至10任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3为具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链饱和烷基或具有6至30、优选8至22、并且更优选12至18个碳原子的直链或支链单不饱和或多不饱和烯基。
13.根据权利要求1至10和12任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3选自正己基、3-甲基-3-戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、正十五烷基、鲸蜡基、棕榈油基(palmitoleyl)、正十七烷基、硬脂基、油烯基、正十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十二烯基、正二十四烷基、二十六烷基、1-二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基和三十烷基。
14.根据权利要求1至10、12和13任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，R3选自硬脂基、油烯基和异十三烷基，并且优选选自油烯基和异十三烷基。
15.根据权利要求1至10和12至14任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，
a)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为油烯基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为8至28的数，或
b)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为异十三烷基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为8至16的数，或
c)R1和R4为H，R2为COOR3，R3为异十三烷基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为17至28的数，或
d)R1为COOR3，R2和R4为H，R3为油烯基，X为乙氧基，T为H和u按摩尔平均计为6至12的数。
16.根据权利要求1至15任一项或多项所述的烷氧基化物，其特征在于，其为两种或更多种化合物的混合物。
17.制备根据权利要求1至16任一项或多项所述的烷氧基化物的方法，其特征在于，式(I)中的取代基R1、R2或R4之一为COO-[X1]v-R3，和在第一步骤中将邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸，或者具有1至4个碳原子的醇的邻羟基苯甲酸酯、间羟基苯甲酸酯或对羟基苯甲酸酯，在每种情况下用醇HO-[X1]v-R3，其中X1、v和R3具有在权利要求1至16中任一项或多项中给出的含义，在140至250℃的温度，在催化剂存在下进行酯化或者酯交换，和在第二步骤中使在第一步骤中获得的酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯在催化剂存在下，在1至100巴的压力和在75至220℃的温度反应，和在任选的第三步骤中，使第二步骤的反应产物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂反应。
18.制备根据权利要求1、2、5、9至14和16任一项或多项所述的烷氧基化物的方法，其特征在于，式(I)中的取代基R1、R2或R4之一为CO-NR8R3，和在第一步骤中使邻羟基苯甲酰氯、间羟基苯甲酰氯或对羟基苯甲酰氯或者邻羟基苯甲酸甲酯、间羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸甲酯与胺HNR8R3反应，其中R3和R8具有在权利要求1、2、5、9至14和16任一项或多项中给出的含义，和在第二步骤中，使在第一步骤中获得的酰胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯在催化剂存在下，在1至100巴的压力和在75至220℃的温度反应，和在任选的第三步骤中，使第二步骤的反应产物与提供C1-C4烷基的烷基化试剂，与羧甲基化试剂，与硫酸化试剂，与磷酸化试剂或与磺基琥珀酸化试剂反应。
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