CN108698848B - 氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种氧化钙粉末，其特征在于，平均粒径为10μm以下，BET比表面积为10～30m2/g的范围内，碱度为25～100μmol/m2的范围内，水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上。该情况下，优选粒度分布(D90)为1～8μm的范围内。另外，本发明为一种氧化钙粉末的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：在500～700℃的范围内的条件下，在大气中烧制氧化钙的工序；和将烧制后的氧化钙粉碎的工序。该情况下，优选进一步具备对粉碎后的氢氧化钙进行分级的工序。

Description

氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法，特别是涉及适合于吸附水分、酸性气体的氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法。
背景技术
以往，生石灰(氧化钙)被用于吸湿剂、脱水剂、碱性炉材、水泥材料等。特别是，最近利用与水、酸的高反应性，对用作有机EL显示器、传感器等电子设备或真空绝热材料中的水分的吸附剂(即吸湿剂)、酸性气体的吸附剂进行了研究。近年来，随着电子设备、绝热材料的小型化、薄膜化，要求微粉化的吸附剂。
例如在专利文献1中公开了一种氧化钙粉末，其含有80质量％以上的粒径为0.25mm以下的颗粒，其中，所述氧化钙粉末的BET比表面积为60m2/g以上，处于直径2～100nm的范围的细孔的总细孔容积为0.35ml/g以上。另外，在该文献中还公开了一种方法，将氢氧化钙粉末在300Pa以下的压力下、于315～500℃的温度进行烧制，由此制造反应性高的氧化钙粉末。
另外，在专利文献2中记载了一种粒状生石灰，其在调整为温度23℃、相对湿度45％RH的大气中静置1小时时的质量增加量按照每1cm3进行换算，为0.15g以上。另外还记载了该文献的粒状生石灰含有50质量％以上的粒径为0.075mm以上的颗粒，不含有10质量％以上的粒径为1.0mm以上的颗粒。此外，在该文献中还记载了一种粒状生石灰的制造方法，其中，将松装表观体积密度处于0.5～1.0g/cm3的范围且BET比表面积为10m2/g以上的粒状消石灰在300Pa以下的压力下、于325～500℃的温度烧制1小时以上。
此外，在专利文献3中记载了一种水分吸附剂，其以具有非质子性极性溶剂层的氧化钙颗粒作为主要成分，兼具疏水性以及高吸附速度。另外记载了该文献所记载的水分吸附剂的BET比表面积优选为1～100m2/g、平均粒径优选为0.05～10μm。此外，在该文献中还记载了一种水分吸附剂的制造方法，其中，将氧化钙在非质子性有机溶剂存在下进行微粉化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5165213号公报(参照权利要求1、6、第0029段)
专利文献2：日本专利第4387870号公报(参照权利要求1、第0024段)
专利文献3：国际公开第2014/109330号(参照权利要求1、第0011段)
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1、2中，平均粒径较大，因此在颗粒的微小化的方面还存在改善的余地。另外，如这些文献那样利用真空烧制制造的氧化钙的结晶性低，因此与水、酸性气体的化学反应性往往会变低。
特别是，对于电子设备用途、真空绝热材料而言，需要吸附低密度的水分、酸性气体，因此化学反应性的贡献较大，仅通过增大比表面积，难以使吸附性能最优化。另外，在氧化钙粉末的制造中需要真空烧制炉，因此往往导致高成本，在成本方面存在改善的余地。
专利文献3的氧化钙的吸附性能优异，但有可能由于被膜在颗粒表面的非质子性有机溶剂发生气化而对电子设备的性能、真空绝热材料中的真空度带来影响。
本发明的目的在于提供颗粒微小、水分和酸性气体的吸附性优异的氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过利用规定的制造方法制造氧化钙粉末，能够制造颗粒微小、水分和酸性气体的吸附性优异的氧化钙粉末，从而完成了本发明。
即，本发明为一种氧化钙粉末，其特征在于，平均粒径为10μm以下，BET比表面积为10～30m2/g的范围内，碱度为25～100μmol/m2的范围内，水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上。
在此，优选粒度分布(D90)为1～8μm的范围内。
另外，本发明为一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂含有上述中任一项所述的氧化钙粉末。
另外，本发明为一种氧化钙粉末的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：烧制工序，在500～700℃的范围内的条件下，将氢氧化钙在大气中进行烧制，生成氧化钙；和粉碎工序，将上述氧化钙粉碎成粉末状。
在此，优选进一步具备对上述粉末状的上述氧化钙进行分级的分级工序。
发明效果
根据本发明，能够提供颗粒微小、水分和酸性气体的吸附性优异的氧化钙粉末和吸附剂、以及氧化钙粉末的制造方法。
具体实施方式
1.氧化钙粉末(吸附剂)
对于本发明的氧化钙粉末而言，平均粒径为10μm以下，BET比表面积为10～30m2/g的范围内，碱度为25～100μmol/m2的范围内，水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上。
氧化钙粉末的平均粒径为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。氧化钙粉末的平均粒径超过10μm时，粒径过大，因此容易变得不适合小型的电子设备、绝热材料等，另外在涂布、作为填充物使用时外观容易变差。对于氧化钙粉末的平均粒径的下限没有特别限制，通常为10nm以上。平均粒径低于10nm的氧化钙粉末难以制造，另外粒径过小，处理容易变得困难。
氧化钙粉末的BET比表面积为10～30m2/g的范围内，优选为12～25m2/g的范围内，更优选为15～20m2/g的范围内。氧化钙粉末的BET比表面积低于10m2/g时，水分、酸性气体的吸附速度存在变慢的趋势。另一方面，氧化钙粉末的BET比表面积超过30m2/g时，水分、酸性气体的吸附速度过快，处理容易变得困难。因此，氧化钙粉末的BET比表面积为10～30m2/g的范围内时，水分、酸性气体的吸附速度适当且处理性变得良好。
氧化钙粉末的碱度为25～100μmol/m2的范围内，优选为28～50μmol/m2的范围内，更优选为30～40μmol/m2的范围内。氧化钙粉末的碱度低于25μmol/m2时，酸性气体的吸附速度存在变慢的趋势。另一方面，氧化钙粉末的碱度超过100μmol/m2时，酸性气体的吸附速度过快，处理容易变得困难。因此，氧化钙粉末的碱度为25～100μmol/m2的范围内时，酸性气体的吸附速度适当且处理性变得良好。此处所谓的碱度以氧化钙的比表面积每1m2/g的二氧化碳吸附量进行定义，是指利用后述的实施例所记载的方法或者依据该定义的方法进行测定的值。
氧化钙粉末的水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上，优选为230ml/g以上，更优选为250ml/g以上。上述水蒸气吸附量低于200ml/g时，吸水量小且吸湿性能低。对于上述水蒸气吸附量的上限没有特别限制，通常为5000ml/g以下、1000ml/g以下、500ml/g以下。
对于氧化钙粉末的粒度分布中的90％粒径(从粒度小的颗粒累积90％时的粒径：“D90”)没有特别限制，通常为1～8μm的范围内，优选为2～7μm的范围内，更优选为3～6μm的范围内。氧化钙粉末的D90超过8μm时，粒径过大，因此容易变得不适合小型的电子设备、绝热材料等，另外涂布、作为填充物使用时外观容易变差。氧化钙粉末的D90低于1μm时，难以制造，另外粒径过小，处理容易变得困难。
本发明的氧化钙粉末不对表面进行被覆，氧化钙直接与外部气体接触，兼具高的BET比表面积和碱度，因此特别是能够有效地吸收低密度(低压)的水分、酸性气体。另外，本发明的氧化钙粉末进行微粉化，平均粒径较小，因此能够应对电子设备、绝热材料的小型化、薄膜化。
本发明的氧化钙粉末特别适合作为真空绝热材料的吸湿剂、酸性气体的吸附剂的用途。真空绝热材料是指将芯材收纳在加工成袋状的层压膜内之后对层压膜内进行减压而密封的绝热材料。若空气、水分进入至层压膜内，则绝热性降低，但通过将本发明的氧化钙粉末混配在层压膜内，从而防止空气、水分的进入，并且不会产生起因于氧化钙粉末的气体，因此能够以高的状态维持绝热性。
特别是，本发明的氧化钙粉末适于有机EL等电子设备的吸湿剂、酸性气体的吸附剂。例如，本发明的氧化钙粉末能够分散在合成树脂中并成型为片状、粒状、板状、膜状而进行利用。这些成型物能够有利地用作有机EL显示器等电子设备用的干燥剂。合成树脂中可以使用聚烯烃树脂、聚丙烯酸类树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂和氟树脂。另外，本发明的氧化钙粉末也可以收纳在通常的吸湿剂所用的透湿性的袋、容器中进行使用。这样，能够利用氧化钙粉末有效地吸附透过树脂中的略微水分、酸性气体。需要说明的是，氧化钙粉末可以单独使用，也可以与其它吸湿性材料(例如硅胶或分子筛)合用。
本发明的氧化钙可以在粉末状的状态直接使用，或者也可以成型为任意的形状进行使用。另外，也可以将本发明的氧化钙用作填充至适当的溶剂、高分子材料的涂料、填充至高分子材料的带、膜等。因此，也能够适当地用于有机EL、液晶等规避水分的电子器件用干燥剂、冰箱、双层玻璃等绝热层用干燥剂、阻隔膜的水分吸附层、密闭容器的密封垫用(化学品、医药品、食品的抗劣化)、真空配管的内表面涂布用、圆形环用(高真空维持)等。
2.氧化钙的制造方法
本发明的氧化钙的制造方法具备：烧制工序，在500～700℃的范围内的条件下，将氢氧化钙在大气中进行烧制，生成氧化钙；和粉碎工序，将烧制工序中得到的氧化钙粉碎成粉末状，进一步根据需要具备对粉末工序中得到的粉末状的氧化钙进行分级的分级工序。
(1)烧制工序
烧制工序是对作为原料的氢氧化钙进行烧制而生成氧化钙的工序。对于氢氧化钙(消石灰)的种类、制造方法没有特别限制，可以使用例如对氧化钙加水进行水合而成的氢氧化钙等。
烧制工序在500～700℃的范围内的高温且在大气中进行。烧制温度低于500℃时，烧制不充分而得到的氧化钙粉末的结晶性变低，水分、酸性气体的吸附性容易变低。另一方面，烧制温度超过700℃时，BET比表面积变小，水分、酸性气体的吸附性容易变低。对于烧制时间没有特别限制，通常为30分钟～30小时的范围内。
烧制工序在大气中、即在空气中且在大气压(约0.1MPa)下进行烧制。这样，通过在大气中进行烧制工序，所生成的氧化钙的结晶性高，其结果，碱度高，酸性气体的吸附性优异。另外，通过在大气中进行烧制工序，与进行真空烧制的情况相比，还能够以低成本进行烧制。
(2)粉碎工序
粉碎工序是将烧制工序中得到的氧化钙粉碎成粉末状的工序。通过在烧制后进行粉碎，能够制造粒径小且BET比表面积高的氧化钙粉末。
对于粉碎的方法没有特别限定，可以使用介质磨机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机、摇摆磨机、涂料摇动器、气流式粉碎机等粉碎装置。粉碎装置中优选的是气流式粉碎机，从得到微细且狭窄的粒度分布的粉体的方面出发，特别优选喷射式磨机。氧化钙粉末的粒度分布狭窄时，氧化钙粉末的吸湿速度稳定化，因此是优选的。需要说明的是，作为喷射式磨机的粉碎条件，优选例如在氮、氩等非活性气体气氛下，在原料供给速度5kg/h时，将粉碎压力设为0.3～1.5MPa、更优选为0.3～1.0MPa。
(3)分级工序
粉碎工序后的氧化钙优选根据需要进行分级。分级工序可以使用适当网孔的筛等来进行。在分级工序中，按照氧化钙的平均粒径为10μm以下的方式进行，进一步优选按照粒度分布(D90)为1～8μm的范围内的方式调整粒度分布。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但这些实施例并不限定本发明的目的，另外本发明并不限于这些实施例。
[BET比表面积的测定方法]
BET比表面积的测定使用Monosorb(Quantachrome Instruments制造)，利用BET单点法进行测定。
[碱度的测定方法]
二氧化碳的吸附量利用升温式脱离吸附过程测定(CO2-TPD)法进行测定，计算出每1g的二氧化碳吸附量，利用下述式，换算成碱度。二氧化碳的升温式脱离吸附过程测定(CO2-TPD)使用BELCAT-B(日本BEL株式会社制造)进行测定。
碱度(μmol/m2)＝每1g的二氧化碳吸附量(μmol/g)/比表面积(m2/g)…式
[水蒸气吸附量的测定方法]
水蒸气吸附量使用高精度全自动气体吸附装置BELSORP18(日本BEL株式会社制造)测定水蒸气吸附等温线，测定水蒸气压100Pa的每1g氧化钙的水分吸附量(ml/g)。水分吸附量是换算成标准状态(0℃、1个气压)下的气体的体积的值。
[平均粒径和粒度分布(D90)的测定方法]
使用乙醇作为试样的分散溶剂，利用超声波均化器(MODEL US-150T、(株式会社)日本精机制作所制造)进行3分钟分散处理。对于分散后的试样，使用激光衍射法粒度分布分析装置(MICROTRAC HRA9320-X100、日机装(株式会社)制造)分别测定平均粒径和粒度分布(D90)。
[实施例1]
将氢氧化钙微粉末(CH-2N Ube Materials株式会社制造)在大气中于600℃烧制10小时，在氮气气氛下使用喷射式磨机(STJ-200株式会社SEISHIN企业制造)，在供给量5kg/h、压力0.7MPa的条件下进行粉碎，得到氧化钙粉末。所得到的氧化钙粉末的BET比表面积为17.0m2/g，碱度为45.9μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为265ml/g。另外，平均粒径为1.8μm，D90为3.1μm。将该结果示于表1。
[实施例2]
将氢氧化钙微粉末(CH-2N Ube Materials株式会社制造)在大气中于600℃烧制10小时，在氮气气氛下使用喷射式磨机(STJ-200株式会社SEISHIN企业制造)，在供给量2kg/h、压力0.7MPa的条件下进行粉碎，得到氧化钙粉末。所得到的氧化钙粉末的BET比表面积为16.8m2/g，碱度为36.5μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为232ml/g。另外，平均粒径为1.8μm，D90为3.2μm。将该结果示于表1。
[比较例1]
将氢氧化钙微粉末(CH-2N Ube Materials株式会社制造)放入真空烧制炉中，使用真空泵使炉内压力为60Pa后，于500℃烧制4小时，得到氧化钙粉末。所得到的氧化钙粉末的BET比表面积为62.4m2/g，碱度为24.4μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为155ml/g。另外，平均粒径为4.4μm，D90为8.9μm。将该结果示于表1。
[比较例2]
将氢氧化钙微粉末(CH-2N Ube Materials株式会社制造)于600℃烧制10小时，得到氧化钙粉末(无喷射式磨机粉碎)。所得到的氧化钙粉末的BET比表面积为13.6m2/g，碱度为47.8μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为131ml/g。另外，平均粒径为5.0μm，D90为9.0μm。将该结果示于表1。
[比较例3]
对作为吸湿剂的市售的粒状生石灰(Rice Guard Ube Materials株式会社制造)进行评价。BET比表面积为1.5m2/g，碱度为120μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为0.12ml/g。另外，平均粒径和D90超过1000μm。将该结果示于表1。
[比较例4：与WO2014/109330号(专利文献3)的实施例3相同的制造方法]
将氢氧化钙微粉末(CH-2N Ube Materials株式会社制造)于600℃烧制10小时，在N-甲基吡咯烷酮与氮气气氛下进行均匀混合后，在氮气气氛下使用喷射式磨机(STJ-200株式会社SEISHIN企业制造)，在供给量5kg/h、压力0.7MPa的条件下进行粉碎，得到用有机溶剂覆盖颗粒表面的氧化钙粉末。所得到的氧化钙粉末的BET比表面积为18.0m2/g，碱度为38.3μmol/m2。水蒸气吸附量在水蒸气压100Pa时为78ml/g。另外，平均粒径为1.1μm，D90为3.1μm。将该结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001768958480000081
由以上结果可知，实施例1～2的氧化钙的碱度为25～100μmol/m2的范围内，因此酸性气体的吸附性优异，并且水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上，因此水分的吸附性也优异。另一方面可知，如比较例1那样进行了真空烧制的氧化钙，与实施例1～2相比，BET比表面积和粒径分布较大，在碱度和水蒸气吸附量方面较差。另外可知，如比较例2那样无粉碎工序的氧化钙，水蒸气吸附量较差。进一步可知，比较例3的市售的干燥剂与实施例1～3相比，粒径较大。进一步可知，如比较例4那样利用N-甲基吡咯烷酮进行了表面处理的氧化钙，与实施例1～3相比，在水蒸气吸附量方面较差。

Claims (3)

1.一种吸附剂，其含有氧化钙粉末，所述氧化钙粉末的特征在于，平均粒径为10μm以下，粒度分布D90为2μm～8μm的范围内，BET比表面积为10m2/g～30m2/g的范围内，碱度为25μmol/m2～100μmol/m2的范围内，水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上，
所述吸附剂通过如下所述的制造方法来制造，
所述制造方法具备：
烧制工序，在500℃～700℃的范围内的条件下，将氢氧化钙在大气中进行烧制，生成氧化钙；和
粉碎工序，在非活性气体气氛下将所述氧化钙粉碎成粉末状。
2.一种包含氧化钙粉末的吸附剂的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具备：
烧制工序，在500℃～700℃的范围内的条件下，将氢氧化钙在大气中进行烧制，生成氧化钙；和
粉碎工序，在非活性气体气氛下将所述氧化钙粉碎成粉末状，
对于所述氧化钙粉末而言，平均粒径为10μm以下，粒度分布D90为2μm～8μm的范围内，BET比表面积为10m2/g～30m2/g的范围内，碱度为25μmol/m2～100μmol/m2的范围内，水蒸气压100Pa的条件下的水蒸气吸附量为200ml/g以上。
3.如权利要求2所述的包含氧化钙粉末的吸附剂的制造方法，其特征在于，还具备：分级工序，对所述粉末状的所述氧化钙进行分级。
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