CN108698022A - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化催化剂，具有下层和上层，所述下层包含氧化铈系氧化物粒子，所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，所述废气净化催化剂的特征在于，所述下层中的Rh的含量为0.25g/L以下，通过扫描型电子显微镜观察得到的所述下层中包含的氧化铈系氧化物粒子的粒径分布具有第1峰和第2峰，所述第1峰在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2峰在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。

Description

废气净化催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
作为用于处理汽车等的废气的废气净化催化剂，已知使贵金属担载于无机氧化物而形成的三元催化剂。三元催化剂作为能够将碳化氢(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)同时有效除去的催化剂广泛使用。以三元催化剂为代表的废气净化催化剂大多含有NOx的净化活性优异的铑(Rh)。
废气净化催化剂的废气除去性能，在空燃比为14.6附近的理论空燃比(所谓的“理论配比”)时效率最好。但是，汽车常常并不会以理论配比附近的空燃比行驶。已知通过发动机的控制使空燃比变动，与此相伴废气组成(气氛)发生变化的情况下，有废气净化性能降低的倾向。
因此，为了缓和废气的气氛变动，使废气净化催化剂含有具备吸藏、释放氧的功能的氧化铈成分。尤其是已知以氧化铈-氧化锆系复合氧化物(CZ)的形态含有该氧化铈成分的废气净化催化剂。
例如，专利文献1中作为废气净化催化剂记载了在粒径不同的多种CZ粒子上担载有Rh的催化剂。
上述专利文献1的技术，通过并用大的CZ粒子和小的CZ粒子，得到小粒子进入大粒子间的间隙的形态，使粒子彼此和粒子-基材之间的接触面积增大，由此防止催化剂层从基材剥离(图1)。
然而，以往如上所述的废气净化催化剂中的催化剂层，其自身形成于不具备废气净化性能的基材、例如堇青石制的蜂窝基材上。但是近年来，提出了在由无机氧化物粒子构成的基材上担载贵金属的废气净化催化剂(专利文献2)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-212641号公报
专利文献2：日本特开2015-85241号公报
发明内容
对于车辆而言，低油耗的趋势越来越强烈。因此，进行怠速停止、燃料切断等用于低燃料消耗的车辆控制。另一方面，各国的废气监管标准逐年变得越来越严格。因此，低燃料消耗控制的车辆例如需求废气净化催化剂能够应对在怠速停止或燃料切断后再加速时的从稀气氛到浓气氛的气氛剧变。
但是，车辆的废气中的气氛变化，不仅是上述那样的从稀到浓的变化，也会根据道路状况、交通状况等发生各种情况。因此，需要废气净化催化剂能够进行与车辆实际可能遇到的各种状况相对应的气氛调整。
鉴于以上现状而完成的本发明的目的是提供一种废气(特别是NOx)净化性能优异、能够应对以各种方式变化的废气气氛的废气净化催化剂及其制造方法。
本发明的主旨如下。
[1]一种废气净化催化剂，具有下层和上层，所述下层包含氧化铈系氧化物粒子，所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，
所述废气净化催化剂的特征在于，
所述下层中的Rh的含量为0.25g/L以下，
通过扫描型电子显微镜观察得到的所述下层中包含的氧化铈系氧化物粒子的粒径分布具有第1峰和第2峰，所述第1峰在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2峰在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。
[2]根据[1]所述的废气净化催化剂，所述上层中的金属氧化物粒子是平均粒径为0.75μm～5.5μm的氧化铈系氧化物粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的废气净化催化剂，所述上层中包含的贵金属是Rh。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层还包含Pd。
[5]根据[4]所述的废气净化催化剂，所述Pd担载于属于所述第1峰的氧化铈系氧化物粒子。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层形成在基材上。
[7]根据[1]～[5]的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层构成基材的一部分，在该基材上具有所述上层。
[8]一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，包括在基材上形成下层的工序和形成上层的工序，
所述下层包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。
[9]一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，包括形成基材的工序和在所述基材上形成上层的工序，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，
所述基材的一部分或全部由包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子的下层构成，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。
根据本发明，提供废气、特别是NOx的净化性能优异、能够应对以各种方式变化的废气气氛的废气净化催化剂及其制造方法。
附图说明
图1是用于说明专利文献1记载的催化剂的结构的概略图。
图2是用于说明本发明的废气净化催化剂的结构的概略图。
图3是用于说明本发明的废气净化催化剂的实施方式的一例的概略图。
图4是用于说明本发明的废气净化催化剂的实施方式的另一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的废气净化催化剂具有下层和上层，所述下层包含氧化铈系氧化物粒子，所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。下层的氧化铈系氧化物粒子包含在0.90～6.50μm的区域具有粒径分布的峰顶的小粒径的第1氧化铈系氧化物粒子、和在9.50～34.0μm的区域具有粒径分布的峰顶的大粒径的第2氧化铈系氧化物粒子。下层中的Rh的含量为0.25g/L以下。
本发明的废气净化催化剂可以在基材上具有上述下层和上层，也可以由下层构成基材的一部分，在该基材上具有上层。在下层构成基材的一部分的情况下，该下层可以构成基材的壁面。
本发明的废气净化催化剂中，上层是指在认为废气流直接接触的表面为最上而确定上下方向时，位于废气净化催化剂的上侧的层。下层是指该上下关系中位于比上层靠下侧的层。例如具有基材的废气净化催化剂，可以在基材之“上”具有下层，在该下层之“上”具有上层。
图2～图4示出用于说明本发明的废气净化催化剂的结构的概念图。
图2的废气净化催化剂具有下层和上层，所述下层包含氧化铈系氧化物粒子，所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。下层包含小粒径的第1氧化铈系氧化物粒子和大粒径的第2氧化铈系氧化物粒子。上层包含担载有作为贵金属的Rh的作为金属氧化物粒子的氧化铈系氧化物粒子。
图3是图2中的下层和上层配置于基材上的情况的一例。该情况的下层和上层可以分别为涂布层。
图4是图2中的下层构成基材的一部分的情况的一例。该情况的上层可以为涂布层。
本发明的废气净化催化剂，通过上述结构，废气(特别是NOx)净化性能优异，能够应对以各种方式变化的废气气氛。本发明并不拘束于特定的理论，本发明的催化剂具有的优异效果的作用机制推测如下。
本发明的废气净化催化剂中，存在于上层的金属氧化物粒子(例如氧化铈系氧化物粒子)所担载的贵金属作为废气净化的活性点发挥作用。该上层能够取得例如与公知的废气净化催化剂类似的结构，因此在气氛为理论配比附近的通常运转时，发挥与公知的废气净化催化剂同样的功能。
但是，在浓且高温条件下的高负荷运转时，仅依靠上层的公知催化剂，氧供给量不足，难以有效缓和气氛。但是，本发明的废气净化催化剂，在下层存在大粒径的氧化铈系氧化物粒子，因此即使在高负荷运转时也能够长时间释放氧。在该下层释放的氧被供给到上层，能够缓和上层的气氛。
另外，例如低燃料消耗控制的车辆的怠速停止、燃料切断后再加速时等的、气氛从稀气氛向浓气氛快速变化时，需要迅速供给所需量的氧，因此仅通过上层催化剂仍然难以应对。关于这一点，本发明的废气净化催化剂，由于在下层存在小粒径的氧化铈系氧化物粒子，在气氛剧变时能够迅速释放氧，因此能够向上层供给氧。
并且，本发明的废气净化催化剂对下层的Rh量有所限制。也就是说，在下层存在的大粒径和小粒径的氧化铈系氧化物粒子都不会担载大量的Rh。因此，例如在通常运转时，能够避免由于从大粒径的氧化铈系氧化物粒子缓缓释放的氧导致的Rh的氧化，能够长时间维持高活性的废气净化性能，特别是NOx净化性能。
以下，对本发明的废气净化催化剂的各构成要素进行详细说明。
＜基材＞
作为本发明的废气净化催化剂的基材，可以使用通常作为废气净化用催化剂的基材所使用的材料。例如可举出整体式蜂窝基材。
作为构成基材的材料，例如可举出堇青石、SiC、不锈钢、金属氧化物粒子等。基材的容量例如可以设为1L左右。
下层构成基材的一部分的情况下，例如下层由金属氧化物粒子构成，该金属氧化物粒子可以包含小粒径的第1氧化铈系氧化物粒子和大粒径的第2氧化铈系氧化物粒子。
＜下层＞
下层包含氧化铈系氧化物粒子。
[氧化铈系氧化物粒子]
作为构成下层中的氧化铈系氧化物粒子的氧化物，可以仅由氧化铈构成，也可以是由氧化铈和其它金属氧化物构成的复合氧化物。优选作为金属元素含有铈(Ce)和锆(Ze)的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(CZ)。
作为上述构成氧化铈系氧化物粒子的氧化物，
特别优选为包含Zr、Ce、以及除了Ce以外的稀土元素(Ln)的复合氧化物，
格外优选为包含Zr、Ce、以及选自Y、La、Pr、Nd和Eu之中的一种以上稀土元素的复合氧化物。
下层的氧化铈系氧化物为氧化铈-氧化锆系复合氧化物的情况下，该复合氧化物中所含有的各金属元素的优选比例，作为将该复合氧化物的总质量设为100质量％时的氧化物换算值，分别如下所述。
Zr：作为ZrO2换算值为95质量％以下
Ce：作为CeO2换算值为1质量％以上且90质量％以下
除了Ce以外的稀土元素：作为Ln2O3换算值为1质量％以上且20质量％以下
上述中，在将复合氧化物的总质量设为100质量％时，ZrO2换算的Zr的含量与CeO2换算的Ce的含量的合计为80质量％以上。
将复合氧化物的总质量设为100质量％时的、ZrO2换算的Zr的含量优选为5～90质量％，更优选为10～85质量％，特别优选为20～80质量％。
将复合氧化物的总质量设为100质量％时的、CeO2换算的Ce的含量更优选为2～80质量％，进一步优选为5～70质量％，特别优选为10～60质量％。
本发明的废气净化催化剂的下层的氧化铈系氧化物粒子，可以是实心的粒子(例如烧绿石型氧化铈-氧化锆系复合氧化物)，可以是中空的粒子，或者也可以是多孔质粒子。
通过扫描型电子显微镜观察本发明的废气净化催化剂的下层而得到的氧化铈系氧化物粒子的粒径分布，具有第1峰和第2峰，所述第1峰在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2峰在9.50～35.0μm的区域具有峰顶。
换言之，本发明的废气净化催化剂的下层，含有粒径不同的两种氧化铈系氧化物粒子，即、
属于第1峰的第1氧化铈系氧化物粒子(小粒径粒子)，和
属于第2峰的第2氧化铈系氧化物粒子(大粒径粒子)。
(第1氧化铈系氧化物粒(小粒径粒子))
如果上述第1氧化铈系氧化物粒子过小，则填充状态变得过密，气体的流通有时会变得困难。从该观点出发，归属于第1氧化铈系氧化物粒子的第1峰的峰顶为0.90μm以上，优选为0.93μm以上，更优选为0.85μm以上，进一步优选为0.90μm以上，特别优选为0.95μm以上，格外优选为1.0μm以上。另一方面，从期望确保良好的气氛缓和性、并且以在从稀转浓的气氛剧变时能够迅速生成活性的还原Rh的程度迅速结束氧释放的观点出发，第1峰的峰顶为6.50μm以下，优选为5.50μm以下，更优选为5.25μm以下，进一步优选为5.00μm以下，特别优选为4.75μm以下，格外优选为4.50μm以下。
属于该第1峰顶的第1氧化铈系氧化物粒子，特别优选为多孔质的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
(第2氧化铈系氧化物粒子(大粒径粒子))
根据应该在高负荷运转时显示优异的气氛缓和性的需求，归属于第2氧化铈系氧化物粒子的第2峰的峰顶为9.50μm以上，优选为9.75μm以上，更优选为10.0μm以上，进一步优选为12.5μm以上，特别优选为15.0μm以上，格外优选为17.5μm以上。另一方面，从应该抑制涂布层的剥离的观点出发，第2峰的峰顶为34.0μm以下，优选为32.5μm以下，更优选为30.0μm以下，进一步优选为27.5μm以下，特别优选为25.0μm以下，格外优选为22.5μm以下。
属于该第2峰顶的第2氧化铈系氧化物粒子，特别优选为烧绿石型的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
(第1和第2氧化铈系氧化物粒子的使用比例)
本发明的废气净化催化剂的下层中的上述第1氧化铈系氧化物粒子与上述第2氧化铈系氧化物粒子的存在比例可以为任意比例。但是，从使稀到浓的气氛剧变时的Rh的还原性良好的观点出发，作为相对于上述第1氧化铈系氧化物粒子和上述第2氧化铈系氧化物粒子的合计的第1氧化铈质量比例，优选为15质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。另一方面，从使高负荷运转时的气氛缓和性良好的观点出发，该值优选为85质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，特别优选为60质量％以下。
[其它氧化物粒子]
本发明的废气净化催化剂的下层，作为氧化物粒子可以仅含有上述第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，也可以含有除此以外的其它氧化物粒子。作为在此能够使用的其它氧化物粒子，例如可例示氧化铝、氧化硅、氧化钛、碱土金属氧化物等。
上述其它氧化物粒子的平均粒径优选为0.01μm～30.0μm，更优选为0.05μm～25.0μm。
本发明的废气净化催化剂的下层中的其它氧化物粒子的含有比例，作为相对于下层所含有的氧化物粒子的总量的质量比例设为75质量％以下，这在不减小本发明的效果方面是优选的。该值以上述基准计更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。
本发明的废气净化催化剂的下层，如果作为其它氧化物粒子含有氧化铝，则可得到耐热性增高这一优点，因此优选。该情况下，将下层中的氧化铝的含有比例以上述基准计设为10质量％以上，这在有效体现添加氧化铝的效果方面是优选的。该值以上述基准计更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以下。
[贵金属]
本发明的废气净化催化剂的下层，不需要含有贵金属，但也可以含有。作为下层可以含有的贵金属，例如可举出Rh、Pd、Pt等。其中Rh的含量在下层中，作为每1L基材容量的Rh质量优选为0.25g/基材﹣L以下。这是由于下层存在粒径较大的第2氧化铈系氧化物粒子，因此如果在其附近存在大量的Rh，则在从稀到浓的剧变时会损害Rh的还原性。下层中的Rh的含量优选为0.20g/基材﹣L以下，更优选为0.15g/基材﹣L以下，进一步优选为0.10g/基材﹣L，特别优选为0.05g/基材﹣L以下，最优选下层不含有Rh。
因此，优选下层的贵金属选自Pd和Pt，更优选为Pd。
为了使HC净化性能和CO净化性能之中的至少一方良好，下层中的贵金属的含量优选为0.01g/基材﹣L以上，更优选为0.05g/基材﹣L以上，进一步优选为0.10g/基材﹣L以上，特别优选为0.15g/基材﹣L以上。另一方面，为了避免过高的成本，优选为1.0g/基材﹣L以下，更优选为0.50g/基材﹣L以下，进一步优选为0.40g/基材﹣L以下，特别优选为0.35g/基材﹣L以下。
下层中的贵金属优选担载于上述第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子之中的至少一者，更优选担载于第1氧化铈系氧化物粒子。
[其它成分]
本发明的废气净化催化剂的下层，根据技术上的需要，可以含有除了上述第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子以及任意使用的其它氧化物粒子以外的成分。作为这样的其它成分，例如可举出粘合剂、过渡金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土化合物等。
(粘合剂)
上述粘合剂，将成分彼此之间、以及各成分与基材或与其它层之间接合，具有赋予本发明的底板下催化剂中的涂布层机械强度的功能。作为这样的粘合剂，例如可举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
在将下层的总质量设为100质量％时，本发明的废气净化催化剂的下层中的粘合剂的使用比例优选为20质量％以下，更优选为0.5～10质量％。
(过渡金属、碱金属化合物和碱土金属化合物)
作为上述过渡金属，例如可举出镍、铜、锰、铁、钴、锌等。其中，如果并用镍，可得到抑制硫化氢的生成的效果。作为碱金属化合物，例如可举出钾化合物、锂化合物等；作为碱土金属化合物，例如可举出钙化合物、钡化合物、锶化合物等；作为稀土化合物，例如可举出氧化镧、氧化镨、氧化钕等。它们具有提高所得到的催化剂的耐热性的效果。
通过本发明的废气净化催化剂的下层含有碱土金属的硫酸盐，产生上层Rh的氧化物状态的稳定化得到抑制的倾向。作为碱土金属的硫酸盐，优选从硫酸钡和硫酸锶中选择使用。下层中的碱土金属硫酸盐的含量相对于下层中的氧化物粒子的合计质量优选为5质量％～100质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[下层的量]
从有效体现氧化铈系复合氧化物的吸藏和释放氧的能力的观点出发，本发明的废气净化催化剂的下层的量优选为50g/基材﹣L以上，更优选为75g/基材﹣L以上，进一步优选为100g/基材﹣L以上，特别优选为125g/基材﹣L以上。另一方面，从应该减少压力损失的观点出发，下层的量优选为500g/基材﹣L以下，更优选为300g/基材﹣L以下，进一步优选为275g/基材﹣L以下，特别优选为250g/基材﹣L以下。下层为形成于基材上的涂布层的情况下，上述量可以是涂布量。
＜上层＞
上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。
[贵金属]
作为上层的贵金属，例如可举出Rh、Pd、Pt等，可以从这些之中选择使用。但是，为了最大限度地发挥兼具高负荷运转时的气氛缓和以及从稀到浓的气氛剧变时的贵金属还原性的本发明的效果，作为上层的贵金属优选使用Rh。
作为本发明的废气净化催化剂的上层中的贵金属(特别是Rh)的含量，从确保良好的废气净化性能(特别是NOx净化性能)的观点出发，优选为0.01g/基材﹣L以上，更优选为0.05g/基材﹣L以上，进一步优选为0.10g/基材﹣L以上，特别优选为0.15g/基材﹣L以上。另一方面，为了避免过高的成本，优选为1.0g/基材﹣L以下，更优选为0.75g/基材﹣L以下，进一步优选为0.50g/基材﹣L以下，特别优选为0.35g/基材﹣L以下。
(氧化物粒子)
上层的上述贵金属担载于氧化物粒子。作为该氧化物粒子，优选氧化铈系氧化物粒子。关于上层中构成担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子的氧化物的详细情况，与上述的下层中的氧化铈系氧化物粒子相同。尤其是上层的贵金属为Rh的情况下，通过含有并担载于这样的氧化铈系氧化物粒子，能够得到良好的气氛缓和性。
上层中，根据应该使气氛缓和性良好的需求，担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子的粒径优选大于0.5μm，更优选为0.75μm以上，进一步优选为0.80μm以上，特别优选为0.85μm以上，格外优选为0.90μm以上。另一方面，从应该迅速结束气氛从稀到浓剧变时的氧释放从而抑制贵金属的氧化的观点出发，上层中的氧化铈系氧化物粒子的粒径优选小于6μm，更优选为5.5μm以下，进一步优选为5.3μm以下，特别优选为5.2μm以下，格外优选为5.0μm以下。
[其它氧化物粒子]
本发明的废气净化催化剂中的上层，作为氧化物粒子，可以仅含有上述氧化铈系氧化物粒子，也可以含有除此以外的其它氧化物粒子。关于在此可使用的其它氧化物粒子的种类、粒径、使用比例等，与上述关于下层中的其它氧化物粒子的说明相同。
[其它成分]
本发明的废气净化催化剂中的上层，根据技术上的需要，可以含有上述贵金属和氧化铈系氧化物粒子、以及任意使用的其它氧化物粒子以外的成分。作为在此可使用的其它成分，与上述下层中的其它成分相同。
[上层的量]
从应该充分提高与废气的反应性的观点出发，本发明的废气净化催化剂中的上层的量优选为10g/基材﹣L以上，更优选为25g/基材﹣L以上，进一步优选为50g/基材﹣L以上，特别优选为75g/基材﹣L以上。另一方面，从应该减小压力损失的观点出发，上层的量优选为500g/基材﹣L以下，更优选为250g/基材-L以下，进一步优选为200g/基材﹣L以下，特别优选为175g/基材﹣L以下。上层的量可以是涂布量。
＜废气净化催化剂的制造方法＞
本发明的废气净化催化剂只要具备上述特征，对于其制造方法就不特别限定。但是，例如可例示以下任一制造方法。
[第1制造方法]
该方法包括在基材上形成下层的工序(下层形成工序)和形成上层的工序(上层形成工序)，
所述下层包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。
[第2制造方法]
该方法包括形成基材的工序(基材形成工序)和在所述基材上形成上层的工序(上层形成工序)，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，
所述基材的一部分或全部由包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子的下层构成，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。
根据本发明的第1制造方法，得到在基材上具有下层和上层的废气净化催化剂。根据第2制造方法，得到下层构成基材的一部分、并在该基材上具有上层的废气净化催化剂。以下，对上述第1和第2制造方法依次进行说明。
1.第1制造方法
[基材]
作为本发明的第1制造方法中的基材，可以选择使用为了具有废气净化催化剂所期望的基材。例如上述那样的堇青石、金属氧化物粒子等构成的整体式蜂窝基材。
[下层形成工序]
下层可以通过以下方式形成：向基材上涂布含有下层的材料或其前驱体的涂布液(下层用浆液)，根据需要除去溶剂之后进行加热、干燥。
下层含有分别具有特定的粒径的第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，因此下层用浆液也以预定的比例含有这些粒子。作为下层中的第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，可以分别选择上述已说明的材料。
在使这些氧化铈系氧化物粒子担载贵金属、优选为担载Pd的情况下，可以通过将这些氧化物粒子浸渍于含有Pd前驱体的溶液之后进行加热而制造。
作为上述Pd前驱体，例如可优选使用水溶性的Pd盐。具体而言，例如可举出硝酸钯、氯化钯、硫酸钯等，在形成分散性良好的金属Pd这一点上，优选硝酸钯。作为Pd前驱体溶液的溶剂，优选水。Pd前驱体溶液中的Pd浓度，应根据所得到的催化剂中期望的Pd担载量适当选择，但作为以PdO2换算的浓度，例如可以设为0.1～20g/L，优选为0.15～15g/L。
将氧化铈系氧化物粒子浸渍于Pd前驱体溶液时的液温例如可以设为5～90℃，优选为25～60℃。浸渍时间例如可以设为1分钟～6小时，优选为10分钟～1小时。
接着，将浸渍后的氧化铈系氧化物粒子优选在还原气氛下加热。通过该加热工序，能够将Pd前驱体转换为Pd金属。
此时的还原气氛，可以由还原性气体或还原性气体与惰性气体的混合气体形成。作为还原性气体，例如可举出一氧化碳(CO)、氢气、硫化氢等，作为惰性气体，例如可举出氮气、氦气、氩气等。
上述加热工序中的加热温度优选为800～1,200℃，更优选为850～1,100℃，进一步优选为900～1,050℃。加热时间优选为0.5～48小时，更优选为0.75～36小时，特别优选为1～24小时。
调制含有第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子的下层用浆液。这些氧化铈系氧化物粒子可以根据需要如上述那样担载贵金属。
该下层用浆液，除了以预定的比例含有第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子以外，可以含有上述说明的下层的任意成分。本发明中的下层用浆液，作为任意成分特别优选含有预定量的粘合剂。下层用浆液的溶剂优选为水。
下层用浆液的固体成分浓度例如可以为5～60重量％，优选为10～40重量％。
下层用浆液的调制，可以采用适当的方法使上述各成分悬浮于溶剂中。该悬浮工序例如可以使用搅拌翼式或叶片式的混合装置、搅拌机等公知的混合装置。
将上述调制的下层用浆液涂布于基材的表面上，根据需要除去溶剂后进行加热、干燥，由此能够形成下层。
作为涂布方法，例如可以不限制地采用浸渍法、浇注法等公知方法。涂布量根据期望的涂布层量适当选择。
涂布后的溶剂的除去可以采用例如在60～200℃、优选为120～150℃的温度下，例如加热5～120分钟、优选为10～60分钟的方法。该加热时的气氛在空气中即可。
[上层形成工序]
如上所述，上层的贵金属担载于氧化物粒子。因此，上层形成用的涂布液(上层用浆液)至少含有担载贵金属(优选为Rh)的氧化物粒子(优选为氧化铈系氧化物粒子)。
使用氧化铈系氧化物粒子作为上层的氧化物粒子的情况下，担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子除了使用期望的贵金属前驱体以外，可以与下层中担载Pd的氧化铈系氧化物粒子的调制同样地制造。
作为上层中的贵金属优选为Rh。作为用于调制担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子的Rh前驱体，例如可优选使用水溶性的Rh盐。例如可举出氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑等，在载体中的分散性高这一点上优选氯化铑。
上层形成工序中，首先如上所述调制含有担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子的上层用浆液。
该上层用浆液除了含有担载贵金属的氧化铈系氧化物粒子以外，可以含有上述说明的上层的任意成分。本发明的上层用浆液中，作为任意成分特别优选含有预定量的粘合剂。
关于上层用浆液中的溶剂、固体成分浓度、以及浆液的调制方法，与上述说明的下层用浆液相同。
将上述调制的上层用浆液如上所述涂布在形成有下层的基材的表面上，根据需要除去溶剂之后进行加热、干燥，并进行烧成，由此形成上层，通过这些操作可以得到本发明的废气净化用催化剂。
涂布方法和涂布后的溶剂的除去方法与下层形成的情况相同。
溶剂除去后的烧成可以采用例如在400℃～750℃、优选为450℃～600℃的温度下，例如加热0.5～48小时、优选为0.75～36小时的方法进行。烧成时的周围气氛在空气中即可。
2.第2制造方法
[基材形成工序]
本发明的第2制造方法中的基材形成工序中，作为构成基材的金属氧化物粒子的一部分或全部，可以使用小粒径的第1氧化铈系氧化物粒子和大粒径的第2氧化铈系氧化物粒子，例如根据专利文献2记载的方法进行。
下层构成基材的一部分的情况下，该基材具体而言例如可以通过以下方式得到：将本发明预定的第1氧化铈系氧化物粒子和大粒径的第2氧化铈系氧化物粒子根据需要与其他金属氧化物粒子混合，进而添加水和粘合剂，混炼后进行挤压成型，并进行干燥和烧成。
[上层形成工序]
第2制造方法中的上层形成工序，例如可以通过以下方式进行：使用与第1制造方法同样调制的上层用浆液，将该浆液涂布在上述得到的基材上，并进行干燥和烧成。
实施例
以下，作为氧化铝，使用平均粒径为14μm、BET比表面积为100m2/g的氧化铝，作为基材，使用容量为1L的整体式蜂窝基材。
＜本发明的技术构成的效果的验证＞
[实施例1]
(1)下层的形成
将50g作为第1CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(质量比)、二次粒径为1μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、50g作为第2CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为30μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、100g氧化铝以及300g水混合，调制下层用浆液。
将该下层用浆液涂布于基材，在250℃加热1小时，在基材上形成下层(涂布量：200g/L)。
(2)上层的形成
将50g作为上层用CZ的CeO2:ZrO2＝20:80(重量比)、二次粒径为1μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物浸渍于含有0.2g/L当量的硝酸铑的水溶液中，然后在250℃加热1小时，进而在500℃烧成1小时，得到担载Rh的CZ。
将50g上述得到的担载Rh的CZ、50g氧化铝以及100g水混合，调制上层用浆液。
将该上层用浆液涂布于之前形成了下层的基材上，在250℃加热、干燥1小时后，在500℃烧成1小时，形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(3)氧化物粒子的粒径的测定(SEM/EDX分析)
对于上述调制的催化剂的上层和下层，分别进行SEM/EDX(扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法)分析，调查CZ的粒径。具体的测定方法如下所述。
测定装置：(株)日立高新技术制，型号为“S-4200”。
评价方法：对于上层和下层，分别在加速电压为15kV、视场倍率为2,000倍的条件下拍摄100个视场，对每个视场各设定5个区域，将合计500个区域进行平均，得到以粒子个数为基准的各层的粒径分布曲线。将该粒径分布曲线的极大值作为粒径。本实施例1中，上层的极大值只有一个，下层中观察到两个极大值。
(4)废气净化性能的评价
(4-1)耐久
将上述得到的催化剂安装于排气量为4,000cc的汽油发动机，在平均发动机转速为3,500rpm、进入催化剂的气体温度为1,000℃的条件下进行20小时的耐久。
(4-2)性能评价
将上述耐久后的催化剂安装于排气量为700cc的车辆，按照JC08模式行驶，测定来自于尾管的HC、CO和NOx的排放。
将上述所有评价结果示于表1。
[比较例1]
(1)催化剂层的形成
将50g氧化铝浸渍于含有0.25g/L当量的硝酸铑的水溶液中，然后在250℃加热1小时，进而在500℃烧成1小时，得到担载Rh的氧化铝。将50g该担载Rh的氧化铝、50g氧化铝(没有担载Rh)、50gCeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为10μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物以及300g水混合，调制催化剂层用浆液。
将该催化剂层用浆液涂布于基材上，在250℃加热、干燥1小时后，在500℃烧成1小时，形成催化剂层(涂布量：150g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(2)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
(1)下层的形成
将50g作为第1CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为3μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、50g作为第2CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为20μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、100g氧化铝以及300g水混合，调制下层用浆液。
将该下层用浆液涂布于基材，在250℃加热1小时，在基材上形成下层(涂布量：200g/L)。
(2)上层的形成
将0.2g/L当量的硝酸铑、50g氧化铝和100g水混合，调制上层用浆液。
将该上层用浆液涂布于之前形成了下层的基材上，在250℃加热、干燥1小时后，在500℃烧成1小时，形成上层(涂布量：50g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(3)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表1。
[比较例3～5]
(1)催化剂的调制
作为第1CZ使用具有表1记载的粒径的CZ，除此以外与实施例1同样地在基材上形成下层(涂布量：200g/L)。
接着，作为上层用CZ使用具有表1记载的粒径的CZ，除此以外与实施例1同样地调制担载Rh的CZ，使用该担载Rh的CZ与实施例1同样地在之前形成了下层的基材上形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(2)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表1。
[表1的分析]
如表1所示，具有本发明的结构的实施例1的废气净化催化剂，与具有单层结构的催化剂层的比较例1和2的废气净化催化剂以及下层的CZ为一种的比较例3～5的废气净化催化剂相比，实际车辆排放特性优异。特别是NOx的排放减少，因此验证了实施例1的废气净化催化剂中可有效体现出本发明期望的效果。
另外，关于氧化物粒子的粒径，形成催化剂层后通过SEM/EDX分析测定的值，与制备时的粒径显示出良好的一致性。
＜第1CZ和第2CZ的粒径的影响＞
[实施例2～16和比较例6～12]
(1)催化剂的调制
作为第1CZ和第2CZ，分别使用具有表2或表3记载的粒径的CZ，将两者的使用比例按照表2或表3设置，除此以外与实施例1同样地在基材上形成下层(涂布量：200g/L)。
接着，作为上层用CZ使用具有表1记载的粒径的CZ，除此以外与实施例1同样地调制担载Rh的CZ，使用该担载Rh的CZ与实施例1同样地在之前形成了下层的基材上形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(2)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果与实施例1的结果一并示于表2和表3。
[实施例17]
本实施例中，调查了在下层中的第2CZ担载少量的Rh的效果。
(1)下层的形成
作为第2CZ，使用CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为30μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物，将50g该第2CZ浸渍于含有0.25g/L当量的硝酸铑的水溶液中，然后在250℃加热1小时，进而在500℃烧成1小时，得到担载Rh的第2CZ。
将50g作为第1CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为1μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、50g作为第2CZ的上述担载Rh的第2CZ、50g氧化铝以及200g水混合，调制下层用浆液。
将该下层用浆液涂布于基材，在250℃加热1小时，在基材上形成下层(涂布量：150g/L)。
(2)上层的形成
作为上层用CZ使用CeO2:ZrO2＝20:80(重量比)、二次粒径为3μm的CZ，除此以外与实施例1同样地调制担载Rh的CZ，使用该担载Rh的CZ，与实施例1同样地在之前形成了下层的基材上形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(3)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表3。
[表2和表3的分析]
催化剂的下层中的第1CZ和第2CZ的粒径在本发明预定的范围内的实施例1～17的废气净化催化剂，实际车辆排放特性、特别是NOx的排放特性优异。下层含有少量(0.25g/L)Rh的实施例17的催化剂也显示出优异的排放特性。
与此相对，第1CZ的粒径在本发明预定的范围之外的比较例6和13、以及第2CZ的粒径在本发明预定的范围之外的比较例7～11的催化剂，排放特性差。
＜下层含有贵金属(Pd)的情况＞
[实施例18]
(1)下层的形成
作为第1CZ，使用CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为1μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物，将50g该第1CZ浸渍于含有0.25g/L当量的硝酸钯的水溶液中，然后在250℃加热1小时，进而在500℃烧成1小时，得到担载Pd的第1CZ。
将50g作为第1CZ的上述担载Pd的第1CZ、50g作为第2CZ的CeO2:ZrO2＝35:65(重量比)、二次粒径为30μm的氧化铈-氧化锆复合氧化物、50g氧化铝以及200g水混合，调制下层用浆液。
将该下层用浆液涂布于基材，在250℃加热1小时，在基材上形成下层(涂布量：150g/L)。
(2)上层的形成
在上述形成了下层的基材上，与实施例1同样地形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(3)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。结果与实施例1的结果一并示于表4。
[实施例19～31]
(1)下层的调制
作为第1CZ和第2CZ，分别使用具有表4记载的粒径的CZ，将两者的使用比例按照表4设置，除此以外与实施例18同样地在基材上形成下层(涂布量：200g/L)。
(2)上层的形成
在上述形成了下层的基材上，与实施例1同样地形成上层(涂布量：100g/L)，由此调制废气净化催化剂。
(3)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表4。
[比较例13]
(1)下层的形成
将0.25g/L当量的硝酸钯、50g氧化铝和200g水混合，调制下层用浆液。
将该下层用浆液涂布于基材上，在250℃加热1小时，在基材上形成下层。
(2)上层的形成
在上述形成了下层的基材上，与实施例1同样地形成上层(涂布量：100g/L)，调制废气净化催化剂。
(3)评价
使用上述调制的废气净化催化剂，与实施例1同样地进行氧化物粒子的粒径的测定和废气净化性能的评价。将结果示于表4。
[表4的分析]
本发明的废气净化催化剂，如果下层含有Pd，则实际车辆排放特性更加优异(实施例18～31)。认为这是由于总的贵金属量增加了。但是，比较例13是在现有技术的催化剂中增加了贵金属的含量的例子，但排放特性没有得到改善，结果反而比贵金属量少的实施例1的催化剂差。
该表4的结果可以证明，本发明的催化剂结构极其有效。

Claims (9)

1.一种废气净化催化剂，具有下层和上层，所述下层包含氧化铈系氧化物粒子，所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，
所述下层中的Rh的含量为0.25g/L以下，
通过扫描型电子显微镜观察得到的所述下层中包含的氧化铈系氧化物粒子的粒径分布具有第1峰和第2峰，所述第1峰在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2峰在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，所述上层中的金属氧化物粒子是平均粒径为0.75μm～5.5μm的氧化铈系氧化物粒子。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，所述上层中包含的贵金属是Rh。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层还包含Pd。
5.根据权利要求4所述的废气净化催化剂，所述Pd担载于属于所述第1峰的氧化铈系氧化物粒子。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层形成在基材上。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的废气净化催化剂，所述下层构成基材的一部分，在该基材上具有所述上层。
8.一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，包括在基材上形成下层的工序和形成上层的工序，
所述下层包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属。
9.一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，包括形成基材的工序和在所述基材上形成上层的工序，
所述上层包含金属氧化物粒子和担载于该金属氧化物粒子的贵金属，
所述基材的一部分或全部由包含第1氧化铈系氧化物粒子和第2氧化铈系氧化物粒子的下层构成，在通过扫描型电子显微镜观察得到的粒径分布中，所述第1氧化铈系氧化物粒子在0.90～6.50μm的区域具有峰顶，所述第2氧化铈系氧化物粒子在9.50～34.0μm的区域具有峰顶。
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