CN108693001A - 一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉尘中持久性有机污染物‑多环芳烃的提取方法，取粉尘样品，分别加入脱氢酶和含乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取后，再用微波提取，过滤，即得。本发明采用“酶‑超声波‑微波联用”+“特殊溶剂系统”模式，提取粉尘样品中的微量或痕量持久性有机污染物多环芳烃，具有快速、准确等特点，比国内外同类技术具有显著优势，预期具有广泛的推广应该前景，可产生良好的间接经济价值。

Description

一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法
技术领域
本发明涉及一种粉尘中微量或恒量持续性有机污染物的高效提取方法，特别是一种能快速、准确的将粉尘中微量或恒量持续性有机污染物进行提取的方法。
技术背景
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并(α)芘，苯并(α)蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。
随着科学技术的不断进步，多环芳烃的检测方法也在不断地发展变化，从开始的柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱(TLC)和凝胶渗透色谱(GPC)发展到如今的气相色谱(GC)、反相高效液相色谱(RP-HPLC)，还有紫外吸收光谱(UV)和发射光谱(包括荧光、磷光和低温发光等)，还有质谱分析、核磁共振和红外光谱技术，以及各种分析方法之间的联用技术等。较为常用的是分光光度法和反相高效液相色谱法。
不管使用什么分析方法，都需要把PAHs从样本中有效提取出来，才能开展后续分析研究工作，因此，如何从样本中有效、高效提取PAHs类物质，是各种分析方法得以实施的前提和核心环节。近几年来，PAHs提取方法发展迅速，出现了如微波辅助溶剂萃取、固相微萃取、超临界流体等多种新的提取技术。这些提取方法有一定的效果，但大多很难使PAHs从样品中完全提出，从而导致后续分析结果出现误差，进而影响科学结论的得出以及环保决策出现偏差等问题。由此可见，新型PAHs提取技术的开发具有紧迫性和广泛的推广应用市场。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法。本发明采用“酶-超声波-微波联用”+“特殊溶剂系统”模式，提取粉尘样品中的微量或痕量持久性有机污染物多环芳烃，具有快速、准确等特点，比国内外同类技术具有显著优势，预期具有广泛的推广应该前景，可产生良好的间接经济价值。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案实现：
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，取粉尘样品，分别加入脱氢酶和含乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取后，再用微波提取，过滤，即得。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，所述粉尘与脱氢酶的重量比为1：0.02-0.05。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，所述粉尘与脱氢酶的重量比为1：0.03。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，所述粉尘与脱含乙腈的二氯甲烷溶液的重量比为1：8-30。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，所述粉尘与脱含乙腈的二氯甲烷溶液的重量比为1：20。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，超声提取时，在20-40千赫兹下提取15-30分钟。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，超声提取时，在30千赫兹下提取22分钟。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，微波提取功率为500-900W，微波提取时间是4-7min。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，微波提取功率为700W，微波提取时间是5min。
前述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法中，所述含乙腈的二氯甲烷溶液中含20-40％乙腈。
另外，发明人对黄精的组织培养方法进行了长期的大量的研究，部分研究实验如下：
实验例
1、评价指标：
选择粉尘样品中十八种国际公认优先控制的PAHs物质的提取率作为本项发明技术的评价指标，18种PAHs基本信息见表1。
表1 18种PAHs基本信息表
2、条件优化
1)酶的筛选
不同的酶对粉尘样品中PAHs的解析能力差异较大，研究过程中，对代表性水解酶(酸性磷酸酶)、氧化酶(单胺氧化酶)、过氧化物酶(过氧化氢酶)、脱氢酶(苹果酸脱氢酶)和转移酶(磷酸化酶)等进行了筛选研究，研究结果显示：脱氢酶相对其他类型的酶而言，具有显著的促PAHs解析能力，能够提高粉尘样品中PAHs的提取效率。研究结果见表2：
表2不同类型酶对粉尘中PAHs提取效果的影响
2)提取溶剂的选择
样品中目标物质的提取需要选择合适的提取溶剂，不同的提取溶剂对特定的化合物提取效率具有较大差异，且不同溶剂之间的毒性、价格等也不尽相同，选择合适的提取溶剂对于目标物质的提取具有重要意义。研究过程中，对单种试剂和符合试剂进行了大量的比较研究，结果发现：乙腈-二氯甲烷溶剂系统具有较好的提出能力，研究结果见表3。
表3不同类型提取溶剂对粉尘中PAHs提取效果的影响
3)提取方法的选择
不同的提取方式如：超声提取、回流提取、微波提取、浸置提取等对目标物质的提取效果具有较大影响，所需要的提取时间、能耗等也各不相同，因此，需要对不同的提取方式进行优选。本项研究过程中，根据PAHs污染物的化学特性，分别对超声提取、回流提取、微波提取、浸置提取、超声-微波联合提取进行了筛选研究，具体流程为：取同一批号粉尘样品若干份，研细，每份取约0.5g，精密称定，置具塞锥形瓶中，分别精密加入乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)10mL，称定重量，分别对采用超声提取、回流提取、微波提取、浸置提取、超声-微波联合提取，提取后放冷，再称定重量，用乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)补足减失重量，摇匀，滤过，滤液氮吹浓缩至约1mL，浓缩液转移至层析柱(1g无水硫酸钠和2g二氧化硅)，用8mL正己烷预冲洗层析柱，再用10mL正己烷-二氯甲烷(1+1)洗脱，氮吹浓缩至干，残渣用甲醇1mL溶解，过0.45μm微孔滤膜，测定样品中18种PAHs的含量，结果见表4。由试验结果可以直观地看出：超声-微波联合提取效果明显优于其他提取方法。因此，最终选择超声-微波联合提取作为本项研究的样品提取方法。
表4不同类型提取方法对粉尘中PAHs提取效果的影响
4)提取时间的选择
提取时间对于目标物质的提取效率有极大的影响，如果时间太短，不能充分提取出目标物质，会影响后续分析评估；如果时间太长，一方面会消耗更多的能耗，造成浪费，另一方面可能会导致某些目标物质的分解转化，从而导致分析结果不准确，出现误差。因此，对提取时间进行优化，筛选出适宜的提取时间，非常必要。
本项研究过程中，对不同的超声和微波提取时间进行了优化研究，具体流程为：取同一批号粉尘样品，研细，取约0.5g，精密称定，精密加入乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)12mL，称定重量；分别超声处理10分钟、12分钟、15分钟、20分钟、30分钟，放冷；再分别微波提取2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、7分钟，称定重量，用乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)补足减失重量，摇匀，滤过，滤液氮吹浓缩至约1mL，浓缩液转移至层析柱(1g无水硫酸钠和2g二氧化硅)，用8mL正己烷预冲洗层析柱，再用10mL正己烷-二氯甲烷(1+1)洗脱，氮吹浓缩至干，残渣用甲醇1mL溶解，过0.45μm微孔滤膜，测定样品中18种PAHs的含量。测定结果见表5和表6。
表5不同超声提取时间对粉尘中PAHs提取效果的影响
表6不同微波提取时间对粉尘中PAHs提取效果的影响
由试验结果可知，提取时间对于PAHs化合物的提取效果具有较大影响，超声提取15min的效果明显优于10min和12min，但是，提取时间超过15min后各种PAHs污染物的提取率变化不大，说明超声提取15min已经达到了超声提取的最大提取能力。微波提取4min的效果明显优于2min和3min，但是，提取时间超过4min后各种PAHs污染物的提取率变化不大，说明超声提取4min已经达到了超声提取的最大提取能力。与此同时，超声波提取15min后，再采用微波进行提取，能够显著提升PAHs污染物的提取率。
5)超声提取次数选择
从样本中提取目标化合物时，不同的提取次数对提取效果具有重要影响，很多化合物通过一次提取并不能够完全把样本中的目标物质充分提出，从而导致分析数据出现误差。因此，非常有必要对提取次数进行优选。本项研究过程中，以乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)为提取溶剂，对不同的超声提取次数进行了研究，具体流程为：取同一批号降尘样品，研细，取3份，每份约0.5g，精密称定，分别精密加入乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)10mL，称定重量，第一份超声提取1次(20min)，第二份超声提取2次(20min/次),第三份超声提取3次(20min/次)，分别滤过，合并每份的滤液，氮吹浓缩至约1mL，浓缩液转移至层析柱(1g无水硫酸钠和2g二氧化硅)，用8mL正己烷预冲洗层析柱，再用10mL正己烷-二氯甲烷(1+1)洗脱，氮吹浓缩至干，残渣用甲醇1mL溶解，过0.45μm微孔滤膜，测定样品中18种PAHs的提取率，结果见表7。
表7不同超声提取次数对粉尘中PAHs提取效果的影响
如表7所示，提取1、2或3次对18种PAHs污染物的提取效率没有显著影响，提取效率基本相当，因此，从操作简便、节省时间、节约能耗等角度考虑，选择提取1次为最终的提取次数。
6)溶剂用量选择
溶剂用量也是影响提取效率的关键因素之一，如果溶剂用量太少，则很可能导致目标物质提取不完全，用量太多则容易导致浪费，因此，对溶剂用量进行考察，优选出合适的参数，具有积极意义。
本项研究过程中，以乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)为提取溶剂，18种PAHs污染物的提取率为考核指标，对其用量进行了优选，具体流程为：取同一批号降尘样品，研细，取5份，每份约0.5g，精密称定，分别精密加入乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)3倍、5倍、8倍、10倍、15倍、20倍、30倍，称定重量，超声处理15min，放冷，再微波提取4min，用乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)补足减失重量，摇匀，滤过，滤液氮吹浓缩至约1mL，浓缩液转移至层析柱(1g无水硫酸钠和2g二氧化硅)，用8mL正己烷预冲洗层析柱，再用10mL正己烷-二氯甲烷(1+1)洗脱，氮吹浓缩至干，残渣用甲醇1mL溶解，过0.45μm微孔滤膜，测定样品中18种PAHs的提取率，结果见表8。
由试验结果可知，不同剂量的用量对提取效果有较大影响：当乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)的用量从3倍增加到8倍时，18种PAHs污染物的提取率呈逐渐递增趋势，说明增大溶剂用量有利于PAHs污染物的溶出，从而提高提取效率；但是，当乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)的用量从8倍增加到30倍时，18种目标PAHs污染物的提取率基本没有变化，不再增加，说明乙腈-二氯甲烷(含30％乙腈)的用量为8mL时，已经足也把样品中的18种目标PAHs污染物完全提出。
表8不同溶剂用量对粉尘中PAHs提取效果的影响
现有技术相比，本发明采用“酶-超声波-微波联用”+“特殊溶剂系统”模式，提取粉尘样品中的微量或痕量持久性有机污染物多环芳烃，具有快速、准确等特点，比国内外同类技术具有显著优势，预期具有广泛的推广应该前景，可产生良好的间接经济价值。
下面结合实施例对发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
具体实施方式：
实施例1.
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法：取取室内降尘样品，分别加入0.03倍重量的脱氢酶和20倍重量的含25％乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取(30千赫兹)12分钟，再微波提取(700W)5分钟，过滤，即得，共后续仪器分析用。
实施例2.
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法：取街道粉尘，分别加入0.05倍重量的脱氢酶和30倍重量的含40％乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取(40千赫兹)30分钟，再微波提取(900W)7分钟，过滤，即得，供后续仪器分析用。
实施例3.
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法：取土壤粉尘，分别加入0.02倍重量的脱氢酶和8倍重量的含20％乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取(20千赫兹)15分钟，再微波提取(500W)4分钟，过滤，即得，供后续仪器分析用。
实施例4：
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法：建筑工地粉尘中，分别加0.04倍重量的脱氢酶和28倍重量的含35％乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取(35千赫兹)25分钟，再微波提取(800W)6分钟，过滤，即得，供后续仪器分析用。
实施例5：
一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法：取矿区粉尘中，分别加入0.03倍重量的脱氢酶和13倍重量的含25％乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取(25千赫兹)20分钟，再微波提取(550W)5分钟，过滤，即得，供后续仪器分析用。

Claims (10)

1.一种粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：取粉尘样品，分别加入脱氢酶和含乙腈的二氯甲烷溶液，超声提取后，再用微波提取，过滤，即得。
2.如权利要求1所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：所述粉尘与脱氢酶的重量比为1：0.02-0.05。
3.如权利要求2所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：所述粉尘与脱氢酶的重量比为1：0.03。
4.如权利要求1所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：所述粉尘与脱含乙腈的二氯甲烷溶液的重量比为1：8-30。
5.如权利要求4所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：所述粉尘与脱含乙腈的二氯甲烷溶液的重量比为1：20。
6.如权利要求1所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：超声提取时，在20-40千赫兹下提取15-30分钟。
7.如权利要求6所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：超声提取时，在30千赫兹下提取22分钟。
8.如权利要求1所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：微波提取功率为500-900W，微波提取时间是4-7min。
9.如权利要求8所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：微波提取功率为700W，微波提取时间是5min。
10.如权利要求1所述的粉尘中持久性有机污染物-多环芳烃的提取方法，其特征在于：所述含乙腈的二氯甲烷溶液中含20-40%乙腈。
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