CN115420835B - 一种pm2.5中mw328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱‑串联质谱定性筛查方法，其特征在于：包括：步骤(1)、取PM2.5采样膜，剪碎，加入萃取剂，进行超声萃取得到提取液，提取液氮吹浓缩后，加入二氯甲烷复溶，制得进样液；步骤(2)、取空白玻璃纤维膜，按照步骤(1)制得程序空白样；步骤(3)、进样液和程序空白样分别进行气相色谱‑串联质谱检测，根据定性离子对筛查MW328多环芳烃：与程序空白样相比，进样液定性离子对的峰面积增强或出现新的定性离子对，说明PM2.5样品中含有MW328多环芳烃。本发明方法所需样品量少，前处理简单，且灵敏度高、特异性强，能有效筛查出PM2.5中潜在的MW328多环芳烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种PM2.5中污染物的筛查方法，具体涉及一种基于气相色谱-串联质谱定性筛查PM2.5中MW328多环芳烃的方法。
背景技术
细颗粒物(PM2.5)污染是雾霾天气的重要成因。PM2.5能深入到细支气管和肺泡，从而诱发人体多种健康效应，已经成为全球研究大气污染问题的重点对象之一。
PM2.5成分复杂，多环芳烃是其重要毒性组成部分。多环芳烃是一系列具有稠环芳香结构的化合物，种类繁多。当前，研究较多的多环芳烃种类为美国环境保护署(USEPA)优先控制的16种多环芳烃(分子量MW均小于300)以及欧盟优先控制的4种MW为302多环芳烃。上述传统多环芳烃的分析方法较为成熟。
一般来说，随着分子量增大，多环芳烃的苯环数增加，毒性加大，也越易吸附于颗粒相中。当前，MW328多环芳烃鲜有研究，其在环境介质中的分布状况尚不清楚。PM2.5作为细颗粒物，易吸附分子量较大的多环芳烃，其中筛选潜在的MW328多环芳烃可能具有重要的健康意义。
分子量为328的多环芳烃存在众多同分异构体，均为稠环芳香结构，在质谱检测中形成的母离子、子离子基本相似。利用上述特性，可以用某种或某几种MW328多环芳烃为代表，利用在质谱检测时产生的相似的、共有的一级特征离子或二级特征离子确定MW328多环芳烃。应用确定的MW328多环芳烃共有的特征离子行质谱捡测，可以初步筛查出样品中是否存在MW328多环芳烃。
但运用质谱监测MW328多环芳烃共有特征离子获得的信号，仅能推测为MW328多环芳烃这一类物质，具体不能明确是哪种同分异构体，且信号可能是某一种同分异构体产生的，也可能是样品中存在的多种同分异构体混在一起产生的相似信号的叠加。因此，在进行质谱检测前，需要尽可能对同分异构体进行有效分离，从而按照不同的时间序列进入质谱，获得单个同分异构体的信号。进一步的，获得的单个同分异构体信号可以通过不同的手段(如与具有相同保留时间的标准物质核对、分离出该物质再核磁共振鉴定等)进行结构确定。
液相色谱-质谱的离子源不能有效离子化多环芳烃，而气相色谱-质谱的电子轰击电离源能有效离子化多环芳烃，产生特征性离子，因此气相色谱-质谱法成为分析传统多环芳烃的经典方法，但MW328多环芳烃对气相色谱的要求更高，将常规分离传统多环芳烃的非极性毛细管柱(如DB-5毛细管柱)用于分析MW328多环芳烃，无法获得色谱峰，导致无法获得有效信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于气相色谱-串联质谱定性筛查PM2.5中MW328多环芳烃的方法，该方法由气相色谱尽可能分离MW328多环芳烃的同分异构体、并且由质谱对共有特征离子进行检测，最终获得MW328多环芳烃各个单体的信号，以有效证明PM2.5中MW328多环芳烃的残留，该方法可以为进一步的单体鉴定、环境残留及毒性研究提供技术支撑。
本发明的目的可以通过以下技术手段实现：
一种PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法，包括：
步骤(1)、取采集有PM2.5的玻璃纤维膜，剪碎，加入萃取剂，进行超声萃取得到提取液，提取液氮吹浓缩后，加入二氯甲烷复溶，制得进样液；
步骤(2)、取空白玻璃纤维膜，按照步骤(1)制得程序空白样；通过制备程序空白样，在筛查时排除本底污染；
步骤(3)、进样液和程序空白样分别进行气相色谱-串联质谱检测，根据定性离子对筛查MW328多环芳烃：与程序空白样相比，进样液定性离子对的峰面积增强或出现新的定性离子对，说明PM2.5样品中含有MW328多环芳烃。
所述的超声萃取为：将剪碎后的采集有PM2.5的玻璃纤维膜和萃取剂混合，超声萃取5～15min，在室温下离心，吸出上清液，沉淀重复超声萃取一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入色谱纯二氯甲烷1mL复溶，得到进样液；
所述的萃取剂为二氯甲烷和乙腈体积比为9:1的混合试剂。
所述的采集有PM2.5的玻璃纤维膜用量为整张玻璃纤维膜的1/16，玻璃纤维膜的规格为90mm。所述的萃取剂的用量为10mL。
所述的超声萃取的超声功率为200W。
所述的超声萃取的时间优选为10min。
所述的离心的条件为：以转速3000～10000r/min离心5～15min，优选的，以转速5000r/min离心10min。
所述的气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-EUPAH毛细管柱，规格为：长度15～60m，内径0.18～0.25mm，膜厚0.14～0.25μm；进样量为2μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为200～300℃；载气为氦气，流速为1.0～1.8mL/min；色谱柱程序升温：初始温度为35～200℃，以5℃～40℃/min升至250～315℃，保持20～120min。
优选的，所述的气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-EUPAH毛细管柱，规格为：柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样量为2μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为300℃，载气为氦气，流速为1.6mL/min；程序升温：初始温度为200℃，保持1min，以40℃/min升至315℃，保持110min。
所述的串联质谱为串联四级杆质谱，检测条件为：电子轰击电离源，70eV；离子源和传输线的温度均为300℃；MS/MS模式，宽窗口扫描方式，扫描时间为50～110min，时长60min。
MS/MS模式下，用于筛查MW328多环芳烃的定性离子对为328-327m/z，328-326m/z和326-324m/z。
离子对328-327m/z的碰撞能量为10eV；离子对328-326m/z的碰撞能量为5eV和30eV；离子对328-324m/z的碰撞能量为50eV。
作为本发明PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法的优选技术方案，还包括：根据50～110min内出现的色谱峰数量，确定MW328多环芳烃单体的数量。
本发明的有益效果：
本发明方法能有效筛查出PM2.5中潜在的MW328多环芳烃，并能为其单体的进一步鉴定以及环境残留和毒性研究提供技术支撑，本发明方法具有以下特点：1、样品用量少；2、前处理简单，适合大批量样品的筛查；3、灵敏度高、特异性强。
本发明方法适用于PM2.5及类似的颗粒性状的环境介质中MW328多环芳烃的定性筛查分析。
附图说明
图1为三种代表性MW328多环芳烃标准物质(DBcgC，DBfkT和N21cT)在DB-EUPAH毛细柱(60m×0.25mm×0.25μm)上的分离效果。
图2为三种代表性MW328多环芳烃标准物质的一级质谱图。
图3为N21cT和DBcgC定性离子对的碰撞能量优化图。
图4为标准物质、程序空白样、PM2.5样品以及PM2.5加标样品色谱图。
图5为PM2.5样品中MW328多环芳烃的筛查效果图以及被鉴定出的DBfkT单体。
具体实施方式
实施例中应用的仪器与试剂包括：
仪器：Trace1300气相色谱-TSQ8000串联四级杆质谱仪(美国Thermo公司)，PM2.5采样器(型号：TH-150F)。
试剂和材料：二氯甲烷和乙腈(均为色谱纯，美国默克公司)，PM2.5采样膜：玻璃纤维膜(规格：90mm)。
标准物质：DBcgC、DBfkT和N21cT均为自行合成，均为固体粉末。各标准物质具体信息见表1。
表1.标准物质信息
标准物质溶液配制：准确称取DBcgC、DBfkT和N21cT固体粉末，分别加入二氯甲烷溶解，配制成浓度均为1mg/mL的DBcgC储备液、DBfkT储备液和N21cT储备液。临用时，使用二氯甲烷将各自储备液分别稀释成浓度均为1μg/mL的DBcgC应用液、DBfkT应用液和N21cT应用液；取DBcgC储备液、DBfkT储备液和N21cT储备液，使用二氯甲烷配制DBcgC、DBfkT和N21cT浓度均为1μg/mL的混合标准溶液。
PM2.5样品采集：采集室外空气中的PM2.5颗粒。具体为：选择采样地点周围无特殊污染源的室外场所，将玻璃纤维膜装入PM2.5采样器中，采样器距离地面高度15m，连续采集24h，采样完成后，用洁净的不锈钢镊子取下采集有PM2.5颗粒的玻璃纤维膜，将收集颗粒物的那面朝里对折放入专门的塑料盒中，标上编号，用锡箔纸包裹密封，放入-20℃冰箱中保存。
实施例1
气相色谱条件优化
以DBcgC、DBfkT和N21cT为MW328多环芳烃的代表，进行气相色谱筛查条件的优化。
测试使用的质谱条件均为：电子轰击电离源，70eV。离子源和传输线的温度均为300℃，一级质谱全扫模式，扫描范围100～400m/z，溶剂延迟15min。
采用DBcgC、DBfkT和N21cT浓度均为1μg/mL的混合标准溶液，测试传统多环芳烃检测常用的DB-5毛细管柱(柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)对MW328多环芳烃的分离效果。在尝试多种程序升温条件后，DBcgC、DBfkT和N21cT均无法在DB-5毛细管柱上有效出峰。
发明人尝试采用其它类型的毛细管柱，考虑到同类型的毛细管柱，柱长越长，分离效果越好，而MW328多环芳烃同分异构体众多，为有效分离各同分异构体，采用DBcgC、DBfkT和N21cT的浓度均为1μg/mL的混合标准溶液，选择DB-EUPAH毛细管柱(柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)进行测试，通过优化，获得最优气相色谱条件：进样量2μL，进样口温度300℃，不分流进样，载气为氦气，载气流速1.6mL/min，初始柱温200℃，保持1min，再以40℃/min升至315℃保持110min。三种MW328多环芳烃在DB-EUPAH毛细管柱上的最终分离效果见图1，经DB-EUPAH毛细管柱分离能够观察到三个明显的色谱峰，且分离状态良好。
随后利用三种标准物质各自的应用液，在上述最优气相色谱条件下分别进样，确认每种标准物质对应的色谱峰，获得各自的保留时间。
实施例2
质谱条件优化
以三种标准物质为代表，进行质谱筛查条件的优化。
PM2.5样品中MW328多环芳烃的提取：取1/16的采集有PM2.5颗粒的玻璃纤维膜，剪碎后放入试管中，加入10mL萃取剂(二氯甲烷:乙腈＝9:1V/V)，在超声功率为200W的超声仪中超声萃取10min，超声结束后，在室温下以5000r/min离心10min，吸取上清液，将离心后的沉淀重复上述操作一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入二氯甲烷50μL复溶，得到进样液。采用进样液筛选质谱模式、扫描时间。
采用三种标准物质各自的应用液筛选母离子、子离子，并进行碰撞能量优化。
气相色谱条件：DB-EUPAH毛细管柱，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；具体气相色谱条件采用“实施例1气相色谱条件优化”项下的气相色谱条件：进样量2μL，进样口温度300℃，不分流进样，载气为氦气，载气流速1.6mL/min，初始柱温200℃，保持1min，再以40℃/min升至315℃保持110min。
质谱条件：电子轰击电离源，70eV，离子源和传输线的温度均为300℃。
①质谱模式选择：将进样液在扫描范围100～400m/z的一级模式下进行检测，结果显示：总离子流图没有明显的色谱峰。根据三种标准物质一级质谱图的离子特征(图2)，对328m/z和326m/z两种离子进行提取，结果显示：仍未出现明显的色谱峰。将328m/z预设为母离子，326m/z预设为子离子，碰撞能量预设为30eV，扫描时间预设为55～105min进行二级质谱检测，结果显示：色谱图中出现多个色谱峰。
上述测试表明，MS/MS模式(二级质谱模式)相较于一级全扫模式具有更高的灵敏度，更能有效发现目标色谱峰，因此选择二级质谱模式筛查PM2.5中MW328多环芳烃，并且将三种标准物质作为MW328多环芳烃的代表进行MS/MS参数优化，以进一步提升筛查的灵敏度和准确度，具体包括筛查特征离子对及相应离子对碰撞能量的优化、二级扫描时间的优化。
②母离子选择：如图2所示，对于DBfkT和N21cT，分子离子328m/z响应最强，为基峰离子；对于DBcgC，易形成基峰离子326m/z。表明：虽然MW328多环芳烃同分异构体间的质谱行为高度相似，为质谱筛查提供了基础，但也存在细微差异。基于上述差异，将MW328多环芳烃划分为两组，第一组以DBfkT和N21cT为代表，选择328m/z为母离子；第二组以DBcgC为代表，同时选择326m/z和328m/z作为母离子。
③子离子选择：每组选出两对离子对以保证定性的准确性，第一组选择两种标准物质中的一种(N21cT)为代表进行优化，第二组对标准物质DBcgC进行优化。在预设30eV碰撞能量的条件下，N21cT母离子328m/z主要形成子离子327m/z和326m/z；DBcgC母离子326m/z主要形成子离子324m/z，母离子328m/z形成子离子326m/z。综上，MW328多环芳烃的离子对选择为328-327m/z、328-326m/z和326-324m/z。
④碰撞能量优化：响应越高，灵敏度越高，PM2.5中MW328多环芳烃的筛出率越高。进一步优化上述离子对的碰撞能量(5，10，20，30，40和50eV)，结果如图3所示：328-327m/z最佳碰撞能量在N21cT为10eV；328-326m/z最佳碰撞能量在N21cT为30eV，在DBcgC为5eV；326-324m/z在DBcgC为10eV。因此，串联质谱最终选择表2的离子参数进行MW328多环芳烃筛查。
⑤扫描时间：为尽可能筛查到多种潜在的MW328多环芳烃，进行了二级扫描时间的优化。采用进样液进行测试，结果显示大部分色谱峰出现在50～110min范围内。
综上，优化后的质谱参数为表2所示。
表2.质谱参数
实施例3
灵敏度考察
以三种标准物质为代表进行灵敏度考察。
将DBcgC、DBfkT和N21cT浓度均为1μg/mL的混合标准溶液用二氯甲烷稀释成DBcgC、DBfkT和N21cT浓度均为50ng/mL的混合标准溶液，再进一步用二氯甲烷稀释成一系列低浓度的混合标准溶液(DBcgC、DBfkT和N21cT浓度分别均为0.2ng/mL，0.5ng/mL，1ng/mL，5ng/mL，10ng/mL和20ng/mL)。对混合标准溶液进行测试，评估仪器的检出限。
气相色谱条件：DB-EUPAH毛细管柱，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；具体气相色谱条件采用“实施例1气相色谱条件优化”项下的气相色谱条件。
质谱条件：电子轰击电离源，70eV，离子源和传输线的温度均为300℃，其余质谱参数参照表2。
以3倍的信噪比计算仪器的检出限，结果显示：DBcgC在响应较强的326-324m/z离子通道约为0.2ng/mL，DBfkT和N21cT在响应较强的328-327m/z离子通道约为0.5ng/mL，说明方法的灵敏度较高。
实施例4
4.1假阳性试验
为排除试验过程可能引入的污染而导致假阳性结果，制备程序空白样进行测试。
程序空白样(即以空白玻璃纤维膜代替采集有PM2.5颗粒的玻璃纤维膜)制备：取1/16的空白玻璃纤维膜，剪碎后放入试管中，加入10mL萃取剂(二氯甲烷:乙腈＝9:1V/V)，在超声功率为200W的超声仪中超声萃取10min，超声结束后，在室温下以5000r/min离心10min，吸取上清液，将离心后的沉淀重复上述操作一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入二氯甲烷50μL复溶，得到程序空白样，待测。
气相色谱条件：DB-EUPAH毛细管柱，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；具体气相色谱条件采用“实施例1气相色谱条件优化”项下的气相色谱条件。
质谱条件：电子轰击电离源，70eV，离子源和传输线的温度均为300℃；其余质谱参数参照表2。
结果如图4B所示，程序空白样色谱图十分干净，为基线噪音，表明前处理过程以及仪器系统没有引入MW328多环芳烃的污染。
4.2前处理提取效率考察
在PM2.5样品中加入DBfkT和N21cT标准物质进行考察。
分别取DBfkT储备液和N21cT储备液，采用二氯甲烷配制成DBfkT和N21cT浓度均分别为1μg/mL的混合标准溶液，再将混合标准溶液用二氯甲烷稀释成DBfkT和N21cT浓度均分别为100ng/mL的混合标准溶液。
PM2.5前处理：取1/16的采集有PM2.5颗粒的玻璃纤维膜作为一份样品，同一张膜取两份进行测试。将两份样品分别剪碎，放入各自的试管中，其中一份加入10μL浓度为100ng/mL的混合标准溶液(加标样品)，另一份不加混合标准溶液(本底样品)。
两份样品随后作如下处理：加入10mL萃取剂(二氯甲烷:乙腈＝9:1V/V)，在超声功率为200W的超声仪中超声萃取10min，超声结束后，在室温下以5000r/min离心10min，吸取上清液，将离心后的沉淀重复上述操作一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入二氯甲烷50μL复溶，得到进样液。
气相色谱条件：DB-EUPAH毛细管柱，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；具体气相色谱条件采用“实施例1气相色谱条件优化”项下的气相色谱条件。
质谱条件：电子轰击电离源，70eV，离子源和传输线的温度均为300℃；其余质谱参数参照表2。
结果显示：与本底样品(图4C)相比，加标样品(图4D)在DBfkT和N21cT标准品保留时间处(图4A)出现增强的色谱峰(保留时间96.16min)或新出现色谱(保留时间99.93min)，表明加入的微量的标准物质在样品基质中能被有效提取出来，前处理提取效率较高。
实施例5
筛查方法的应用
测试所用PM2.5样品为已经采集好的室外空气中的PM2.5。
样品前处理：取1/16的采集有PM2.5颗粒的玻璃纤维膜，剪碎后放入试管中，加入10mL萃取剂(二氯甲烷:乙腈＝9:1V/V)，在超声功率为200W的超声仪中超声萃取10min，超声结束后，在室温下以5000r/min离心10min，吸取上清液，将离心后的沉淀重复上述操作一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入二氯甲烷50μL复溶，得到进样液。
气相色谱条件：DB-EUPAH毛细管柱，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；具体气相色谱条件采用“实施例1气相色谱条件优化”项下的气相色谱条件。
质谱条件：电子轰击电离源，70eV，离子源和传输线的温度均为300℃；其余参数参照表2。
结果如图5显示：PM2.5样品中筛查出了MW328多环芳烃，且同分异构体种类丰富，并且鉴定出其中一种MW328多环芳烃为DBfkT。
Claims (4)
1.一种PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法，其特征在于：包括：
步骤(1)、取采集有PM2.5的玻璃纤维膜，剪碎，加入萃取剂，进行超声萃取得到提取液，提取液氮吹浓缩后，加入二氯甲烷复溶，制得进样液；所述的萃取剂为二氯甲烷和乙腈体积比为9:1的混合试剂；
步骤(2)、取空白玻璃纤维膜，按照步骤(1)制得程序空白样；
步骤(3)、进样液和程序空白样分别进行气相色谱-串联质谱检测，根据定性离子对筛查MW328多环芳烃：与程序空白样相比，进样液定性离子对的峰面积增强或出现新的定性离子对，说明PM2.5样品中含有MW328多环芳烃；
所述的气相色谱的检测条件为：色谱柱为DB-EUPAH毛细管柱，规格为：柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样量为2μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为300℃，载气为氦气，流速为1.6mL/min；程序升温：初始温度为200℃，保持1min，以40℃/min升至315℃，保持110min；
所述的串联质谱为串联四级杆质谱，检测条件为：电子轰击电离源，70eV；离子源和传输线的温度均为300℃；MS/MS模式，宽窗口扫描方式，扫描时间为50～110min，时长60min；
MW328多环芳烃为DBcgC、DBfkT和N21cT，MS/MS模式下，用于筛查MW328多环芳烃的定性离子对为328-327m/z，328-326m/z和326-324m/z；
离子对328-327m/z的碰撞能量为10eV；离子对328-326m/z的碰撞能量为5eV和30eV；离子对328-324m/z的碰撞能量为50eV。
2.根据权利要求1所述的PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法，其特征在于：所述的超声萃取为：将剪碎后的采集有PM2.5的玻璃纤维膜和萃取剂混合，超声萃取5～15min，在室温下离心，吸出上清液，沉淀重复超声萃取一次，合并上清液，即为提取液，氮吹浓缩至近干，加入色谱纯二氯甲烷1mL复溶，得到进样液。
3.根据权利要求1所述的PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法，其特征在于：所述的超声萃取的超声功率为200W。
4.根据权利要求1所述的PM2.5中MW328多环芳烃的气相色谱-串联质谱定性筛查方法，其特征在于：根据50～110min内出现的色谱峰数量，确定MW328多环芳烃单体的数量。
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