CN1086829A - 酚醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的酚醛树脂组合物包括作为主要组分的 (i)至少一种酚醛树脂A，该树脂A选自提纯双酚A 时生成的残留物；裂解双酚A提纯残留物而得到的 残留物；双酚A提纯残留物与甲醛的缩合物以及上 述裂解残留物与甲醛的缩合物，和(ii)至少一种酚醛 树脂B，该树脂B选自制备双酚F时得到的高沸点 馏分，或该高沸点馏分与甲醛的缩合物。该酚醛树脂 组合可用于制备树脂包覆的砂粒，这种包覆砂粒在用 壳型铸造法成型铸件过程中不会产生难闻气味、炭灰 烟尘，并具有优良的崩解性能而无需进行砂烘处理。

Description

本发明涉及一种酚醛树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种制造包覆树脂的砂粒所用的酚醛树脂组合物，所述包覆树脂的砂粒在用常规壳型铸法形成铸模或铸件时不会释放出难闻气味且不会产生任何炭灰和烟尘，另外在浇铸后具有良好的崩解性。
一般说来，常将酚醛树脂用作壳型铸造法所用的包覆的砂粒所需的树脂。这是因为固化的酚醛树脂在常温和高温下具有极好的强度和刚性，且其价格较低并稳定。
将包覆树脂的砂粒装入一个预先加热的铸模中，通过热传导加热已装入的砂粒，使砂粒表面上的树脂熔融，粘结在一起并固化，从而得到一个铸模。大部分由此形成的铸模是型芯，这些铸模被置于用其它方法生产的主铸模中，然后将熔融的金属浇铸在该铸模中。所述的树脂在倒入熔融金属时发生热分解，然后通过诸如冷却和敲击等处理方法可获得铸件。本文所用的术语“型芯”是指在铸件中形成一个型腔所需的芯。
包覆用于按壳型造型法生产一种铸模的砂粒的树脂应满足下列要求：（1）他们必须能形成具有高强度的铸模;2）他们必须在浇铸后具有良好的崩解性;和3）他们必须在使砂粒形成铸模和浇铸时不释放出难闻的气味和不产生许多炭灰和烟尘。
人们已知道能提供具有高强度的铸模的树脂的各种制备方法，例如采用低分子量的树脂的方法和使用用烷基酚改性的酚树脂的方法。可是，若采用低分子量的树脂，其熔融温度会降低，易发生自行粘着。再者，市场上通常可购得的具有低分子量的常规酚醛清漆树脂具有大量的酚和/或双核酚组分，这些组分会释放出难闻气味和产生大量炭灰和烟尘。而采用烷基酚改性的方法则有硬化速率低的问题。改进包覆树脂的砂（RCS）粒的流动性和铸模中树脂的填充密度对增加获得的铸模的强度是非常重要的。通过降低所用的树脂的分子量或往树脂中加入一种润滑剂可改进流动性。可是，欲添加的这种润滑剂的量要限制到很少量，若其用量超过5%（重量），获得的铸模的强度相反会减弱。
在壳型铸造法中，在将熔融的金属倒入铸模期间，熔融的金属围绕着型芯，因而其气氛完全无氧。为此，酚醛树脂被碳化，因此冷却后易崩解。可是，在这种情况下，铸模常常保持高强度，因而产生崩解性低的问题。特别是近来铝被用来生产轿车以减轻其重量，从而降低燃料费用。可是，对于用于低温浇铸铸模的型芯来说，上述现象很严重，因其崩解性差而不能使用这种铸模。为此，人们近来已改进了在低熔融金属倾倒温度下生产的型芯的崩解性，其方法是在浇铸后使型芯在400至500℃的温度范围下烘焙数小时，但这会增加费用。因此，在铸造领域，希望开发一种在浇铸后具有极好崩解性的用于壳型铸造的树脂。人们已作了许多尝试以改进用于壳型铸造的树脂的崩解性。然而，事实上，少量促进崩解的试剂已用于大多数这类技术上。
日本审定公报Nos.昭62-32015和61-41655公开了具有良好崩解性的树脂组合物，该组合物使用提纯或裂解双酚A时获得的残留物。这些专利利用提纯或裂解双酚A时获得的残留物和一种市场上购得的酚醛清漆树脂的混合物，或提纯和裂解双酚A时获得的残留物与苯酚和甲醛缩合反应而获得的树脂。因此，这些树脂组合物常常含有大量来自于酚醛清漆树脂的双核酚并可能含有未反应的酚。
另外，当用包覆树脂的砂粒生产铸模时，会产生释放出难闻气味且含炭灰和烟尘的气体，因此，引起气体污染铸模生产厂家周围的环境这种社会问题。人们认为，释放出难闻气味和产生炭灰和烟尘的原因是因为存在福尔马林，氨，苯酚，双核酚类和来源于其他添加剂的低分子量分解产物。当使用上述专利公开的具有极好崩解性的树脂时，他们剧烈释放出难闻气味和产生大量炭灰和烟尘。
日本未决专利公开No.平4-93311公开了一种几乎不释放难闻气味的树脂，该树脂可通过降低清漆型酚树脂的单核和双核组分的含量而获得。可是，因为所述树脂是通过简单地除去市场上通常购得的酚醛清漆树脂原料中的单核和双核组分而获得的，因而得到的树脂具有比酚醛清漆树脂原料更高的分子量和较差的流动性。若所用的树脂具有高分子量，则树脂甚至在砂烘加工后仍保持其强度，这将导致铸模的崩解性差。
如上所述，目前还未提出这样一种用于壳型铸造的树脂，该树脂维护满意的崩解性且在形成铸件时不会释放难闻气味后产生炭灰和烟尘。
因此，本发明的目的是提供壳型铸造所用的一种树脂，该树脂解决了在生产铸件期间释放出难闻气味和产生炭灰和烟尘这一问题并确保在铸造成铸模后具有良好的崩解性。
为了开发壳型铸造所用的具有上述所需性质的树脂，本发明的发明人进行了深入的研究，现在发现，通过使用生产双酚A，特别是提纯双酚A时产生的残留物和裂解提纯双酚A时获得的残留物所得到的残留物以及使用生产双酚F时所获得的高沸点馏分可有效地达到本发明的目的，因而完成了本发明。
本发明提供了包含下列主要组分的酚醛树脂组合物：（ⅰ）至少一种下述的酚醛树脂A：提纯双酚A时所形成的残留物（下文称为“双酚A提纯残留物”），裂解双酚A提纯残留物所获得的残留物（下文称为“双酚A裂解残留物），使双酚A提纯残留物与甲醛反应而获得的双酚A提纯残留物的缩合物和使双酚A裂解残留物与甲醛反应而获得的双酚A裂解残留物的缩合物，和（ⅱ）至少一种下述酚醛树脂B：生产双酚F时所获得的高沸点馏分和使该高沸点馏分与甲醛反应而获得的高沸点馏分的缩合物。本发明还提供了一种酚醛树脂组合物，该组合物含有作为主要成分的通过使至少一种选自上述（ⅰ）组分的酚醛树脂A和至少一种选自上述（ⅱ）组分的酚醛树脂B相混合、然后使混合物与甲醛进行缩合反应而获得的酚醛树脂。
图1是用凝胶渗透色谱（GPC）技术分析生产双酚F时形成的高沸点馏分，即树脂制备例1的产物，所获得的谱图。
图2是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例1的产物，所获得的谱图。
图3是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例2的产物，所获得的谱图。
图4是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例3的产物，所获得的谱图。
图5是用GPC技术分析树脂制备例6所制备的该技术领域常用的酚醛清漆树脂所获得的谱图。
图6是用GPC技术分析树脂制备例7所制备的降低了其双核部分的含量的该技术领域常用的酚醛清漆树脂所获得的谱图。
本文所用的术语“双酚A提纯残留物”是指含有作为主要组分的双酚A和其异构体，称为苯并二氢吡喃Ⅰ的苯并二氢吡喃（Chroman）化合物和其它多酚化合物和高分子量物质的残留物。
双酚A提纯残留物按下列方法制备。先按已知方法通过使苯酚与丙酮在催化剂存在下反应制得双酚A，接着从反应液中除去所用的催化剂，反应形成的水，未反应的苯酚和大部分得到的双酚A。
提纯双酚A以除去后处理时形成的副产物，例如除去苯酚和丙酮在酸性催化剂存在下进行缩合反应而形成的副产物和所述催化剂以及除去未反应的苯酚。通过例如蒸馏;从溶剂（例如苯、甲苯或二甲苯）中重结晶;沉淀双酚A与苯酚的加合物的方法可进行所述的提纯。本文中的双酚A提纯残留物是指蒸馏时获得的底液;从溶剂中重结晶提纯时获得的除去了溶剂的滤液;加合物的沉淀提纯时获得的除去了溶剂的滤液。
本发明所用的术语“双酚A裂解残留物”（裂解双酚A提纯残留物所获得）是指在碱性或酸性催化剂存在下，在不低于150℃，最好为180至250℃的温度下和在常压至减压，最好100毫米汞柱的减压下处理双酚A提纯残留物所形成的高沸点馏分。例如，通过在这些条件下的裂解反应将双酚A提纯残留物中存在的二羟基二苯基丙烷分解成苯酚和异丙烯基苯酚，从反应体系中蒸馏出裂解产物，而在体系中留下黑色焦油状的高分子量酚类裂解残留物。这方面，通过简单加热进行裂解反应。由此获得的高分子量酚类裂解残留物是具有酚羟基的高分子量化合物的黑色焦油状混合物。所述混合物具有用环状法测定的90至110℃的软化点和用GPC技术测定的400至600的平均分子量。另外，用红外光谱法证实了其中酚羟基的存在，其羟值通常为200至300mg  KOH/g。所述混合物的分子量比双酚A提纯残留物的分子量高的多。双酚A提纯残留物用环球体测定的软化点为30至80℃，用GPC技术测定的平均分子量为200至400。
本发明所用的双酚A提纯残留物的缩合物通过使双酚A提纯残留物在酸性催化剂存在下与甲醛进行缩合反应而制得。在这种情况下，可将酚类与甲醛一起加到双酚A提纯残留物中以增加每单位重量获得的缩合物中的酚组分的量。可是，若未反应的酚和具有2个缩合酚核的酚类的量较高，则降低获得的产物的交联度，导致其强度不足，产物在形成铸件时剧烈释放出难闻气味。酚类与双酚A提纯残留物的混合比随包覆的砂粒的制备条件和形成的铸件的种类而异，但酚类的量希望为每100份（重量）双酚A提纯残余物使用约0至10份（重量）。欲使用的酚类的该用量与酚类大约完全反应所需的量相对应。本发明所用的酚类的例子有苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，间苯二酚或其混合物，最好是苯酚。
本发明所用的双酚A裂解残留物的缩合物可通过在酸性催化剂存在下使双酚A裂解残留物与甲醛进行缩合而制得。在该缩合反应中，可将酚类与甲醛一起加到双酚A裂解残留物中以增加每单位重量获得的缩合物中的酚组分的含量。可是，若未反应的酚类和具有2个缩合核的酚类的含量较高，则降低了获得的产物的交联度，导致其强度不足，产物在形成铸件时剧烈释放出难闻气味。酚类与双酚A裂解残留物的混合比随包覆的砂粒的制备条件和欲形成的铸件的种类而异，但酚类的量希望每100份（重量）双酚A裂解残留物使用约0至10份（重量）。欲使用的酚类的该量与大约完全反应所需的酚类的用量相对应。本发明所用的酚类的例子有苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，间苯二酚或其混合物，最好为苯酚。
可采用例如福尔马林、多聚甲醛或六亚甲基四胺作为这些缩合反应所用的甲醛源。
优选的催化剂包括例如酸性催化剂，例如盐酸，硫酸和草酸，其用量宜为每100份（重量）酚组分（例如上述双酚A提纯残留物或双酚A裂解残留物）与酚类（如制备酚树脂时常用的那些）的混合物使用0.01至2份（重量）。
缩合反应的其它反应条件可根据制备酚树脂的常规条件而确定。具体地说，甲醛的用量为每单位量的酚组分（用还原的摩尔量表示）使用0.01至1摩尔，反应温度通常为50至100℃，反应时间为1至15小时，通常为2至6小时。
缩合反应后，若需要，中和催化剂，接着脱水，当未反应的酚类的量较高时，除去未反应的酚类，从而得到双酚A提纯残留物的缩合物或双酚A裂解残留物的缩合物。
本发明的酚醛树脂组合物还包含作为主要组分的生产双酚F时所获得的高沸点馏份。由苯酚和甲醛作为原料合成双酚F，然后蒸馏反应混合物，就得到了该高沸点馏分。
下面将更详细地解释双酚F的制备。
将苯酚、甲醛和一种酸性催化剂加入反应器中，搅拌下在预定的温度和所需的时间内进行反应，然后除去酸性催化剂，反应生成的水和未反应的苯酚，得到粗双酚F。
本发明所用的酚，除苯酚外，可以是甲苯酚或o-，p-或m-取代的烷基酚类。
在本发明中，福尔马林，聚甲醛、六亚甲基四胺，三噁烷和环缩甲酚可用作甲醛组分。
反应摩尔比（苯酚与甲醛的摩尔比：P/F）通常不低于6，宜为6至40，最好为10至35。摩尔比P/F越高，则粗双酚F（双核部分从其中被除去）中三核部分的含量越高。
酸性催化剂可以是固态酸性催化剂，例如阳离子交换树脂，盐酸，硫酸，水杨酸，对甲苯磺酸或草酸。
反应温度和时间随各种因素，如所用的催化剂的种类和用量以及反应摩尔比P/F而异，但通常分别为50至110℃和0.5至10小时。
若使用固态酸性催化剂，如阳离子交换树脂，则不必在反应完成后除去催化剂，通过例如减压蒸馏的方法除去例如未反应的甲醛和反应时生成的水。而若使用例如盐酸或草酸作为催化剂时，则可通过在反应完成后进行的例如减压蒸馏的方法将酸性催化剂与未反应的甲醛，加入到反应体系中的水和反应时生成的水一起同时除去。
然后采用例如减压蒸馏的已知方法除去未反应的苯酚。这些分离和/或去除过程可分别进行，或通过使用分凝器首先分离出未反应的苯酚，然后通过使用全凝器除去其它组分例如水。回收的苯酚可作为原料循环到反应体系中。
然后将粗双酚F送到蒸馏加工工序。在该蒸馏加工工序中所用的蒸发器宜带分凝器，分凝器允许通过使蒸发器中产生的一部分气体凝凝而获得的冷凝液循环到蒸发器中。
若采用多元蒸发器，各个蒸发器可不装配或装配分凝器，但最好至少在最终蒸发阶段所用的蒸发器上装配一个分凝器，在这种情况下，优选使用的是上面讨论的那些。
蒸馏温度为200至250℃。这是因为若蒸馏温度超过250℃，则蒸馏有时与获得的双酚F的分解和着色同时发生，而若蒸馏温度低于200℃，则蒸馏必须在低于1毫米汞柱级的低压下进行。
高沸点馏份可通过上述蒸馏方法而制得且在本发明中用作基本组分，即制备双酚F所获得的高沸点馏分。
制备双酚F时所获得的高沸点馏分主要包含酚树脂，各种树脂含至少三缩合的酚核，还可能含少量其它酚类和双酚F。其具体的例子包括VR-1300（Mitsui  Toatsu  Chemicals，Inc.供应的产品的商品名）。
制备双酚F时所获得的高沸点馏分的缩合物可通过使制备双酚F时所获得的高沸点馏分与甲醛进行缩合反应而制得。制备双酚F所获得的高沸点馏分主要含三核酚树脂，其含量为约60至95%（重量），其它组分是少量的双核、四核和五核部分。为此，得到的制备双酚F时所获得的高沸点馏分的缩合物同样具有不同常规酚醛清漆树脂（该树脂是苯酚与甲醛的缩合物）的缩合核数分布。
顺便说说，具有60至95%（重量）三核酚树脂含量的高沸点馏分可以是用除蒸馏法以外的方法获得的产物。
常规的酚醛清漆树脂称为净酚醛清漆，通常通过使苯酚与甲醛以1至4的摩尔比（P/F）反应而制得。酚酚清漆树脂平均具有4至6缩合核数和10至30%（重量）双核部分的含量。已知，酚醛清漆树脂的缩合核数分布取决于酚与甲醛的摩尔比（P/F）。例如，在摩尔比P/F为2的条件下进行的苯酚与甲醛的反应形成双核部分的含量约为25%（重量）、三核部分的含量约为20%（重量）且四核部分的含量约为15%（重量）的酚醛清漆树脂。摩尔比P/F越高，则获得的酚醛清漆树脂的缩合核的平均数低。因此，双核部分的含量增大，获得的酚醛清漆树脂的软化点和粘度则因此而降低。
另一方面，制备双酚F时所获得的高沸点馏分的缩合物具有双核部分的含量从不高于其原料中双核部分的含量，因为甲醛与制备双酚F时所获得的具有高三核部分的含量的高沸点馏分反应，得到高分子量产物。
下面将详述制备双酚F时所获得的高沸点馏分的缩合物的制备步骤，以具有71.8%（重量）三核部分含量，10.8%（重量）双核部分含量，14.0%（重量）四核部分含量和3.4%（重量）五核或更高部分含量的高沸点馏分为例。
将37%福尔马林以每100份（重量）所述馏分使用5份（重量）的量加入到高沸点馏分中，进行反应，得到具有43%（重量）三核部分含量，9%（重量）双核部分含量，12%（重量）四核部分含量，5%（重量）五核部分含量，18%（重量）六核部分含量和13%（重量）七核或更高部分含量的高沸点馏分的缩合物。
以每100份（重量）所述高沸点馏分使用8份（重量）37%福尔马林的量，可得到具有32%（重量）三核部分含量，7%（重量）双核部分含量，10%（重量）四核部分含量，6%（重量）五核部分含量，12%（重量）六核部分含量和33%（重量）七核或更高部分含量的高沸点馏分的缩合物。
以每100份（重量）所述高沸点馏分使用10份（重量）37%福尔马林的量，可得到具有26%（重量）三核部分含量，4%（重量）双核部分含量，8%（重量）四核部分含量，5%（重量）五核部分含量，12%（重量）六核部分含量和44%（重量）七核或更高部分含量的高沸点馏分的缩合物。
以每100份（重量）所述高沸点馏分使用15份（重量）37%福尔马林的量，可得到具有15%（重量）三核部分含量，3%（重量）双核部分含量，5%（重量）四核部分含量，4%（重量）五核部分含量，7%（重量）六核部分含量和66%（重量）七核或更高部分含量的高沸点馏分的缩合物。
以上可清楚地看出，由双酚F的制备所获得的高沸点馏分的缩合物不仅具有低双核部分含量和高三核部分含量，而且其高分子量缩合核数分布亦不同于常规酚醛清漆树脂的缩合核数分布。
研究这些缩合核数分布并与用GPC技术测定的谱图相比较。对常规酚醛清漆树脂而言，双核部分含量最高，各部分的含量随着缩合核数增大而减少（见附图5），更具体地说，含量以三核、四核、五核和六核部分的顺序减少。而对除去了单核和双核部分的常规酚醛清漆树脂而言，三核部分含量最高，各部分的含量随着缩合核数增大而逐渐减少（见附图6）。换句话说，含量以四核、五核和六核部分的顺序减少。与此相反，由双酚F的制备所获得的高沸点馏分的缩合物无含量逐渐减小的峰，而具体参差不齐的峰图（见附图2至4）。换句话说，含量不以三核、四核、五核和六核部分的顺序减小。
用于缩合反应的甲醇源的例子包括福尔马林，聚甲醛和六亚甲基四胺。
用于缩合反应的酸性催化剂的例子有盐酸，硫酸和草酸，其用量与制备常规酚醛树脂相同，宜为每100份（重量）高沸点馏分使用0.01至2份（重量）。
缩合反应的其它条件随由双酚F的制备所获得的高沸点馏分的分子量而异，但用于制备平均分子量为600的树脂的37%福尔马林的用量为每100份（重量）高沸点馏分使用11至12份（重量）。反应温度和时间分别为50至120℃和1至15小时，通常为2至6小时。
在缩合反应完成后，若需要，中和催化剂，然后使反应液脱水，得到所要的由双酚F的制备所获得的高沸点馏分的缩合物。
根据本发明的另一方面，酚醛树脂组合物还可通过使至少一种酚醛树脂A和至少一种酚醛树脂B混合，然后使混合物与甲醛进行缩合反应而制得。所述的酚醛树脂A选自双酚A提纯残留物，双酚A裂解残留物，双酚A提纯残物的缩合物和双酚A裂解残留物的缩合物;而所述的酚醛树脂B选自由双酚F的制备所获得的高沸点馏分和由双酚F的制备所获得的高沸点馏分的缩合物。另外，还可以使由至少一种酚醛树脂A与至少一种酚醛树脂B混合、然后使混合物与甲醛进行缩合而制得的酚醛树脂与酚醛树脂B相混合。在这种情况下，混合比和欲加入的甲醛的量随各种因素，例如欲混合的组分的种类，制备包覆的砂粒的条件和形成的铸件的种类而变化，但选自酚醛树脂A的酚醛树脂的总量宜为最终酚醛树脂总重量的10至70%（重量）。
用上述方法制备的本发明的酚醛树脂组合物可根据需要进一步含熟化促进剂，如水杨酸和苯甲酸。
由用本发明的上述酚醛树脂组合物包覆的砂粒所形成的铸模宜是有至少50kgf/cm2的冷壳-抗弯强度，该强度是基于常规经验在按JISK-6910制备的试验片上测得的。
可按下述崩解试验方法测定得到的铸模的崩解率。将包覆的砂粒（50g）置于直径为28mm、高为70mm的圆筒形模中，预热至450℃，随后于450℃将包覆的砂粒硬化3分钟，再从模中脱出试样。然后，根据JIS  K-2425方法（该方法涉及固定碳的定量分析，以作为试验杂酚油、加工的焦油-焦油沥青-筑路焦油的方法），将试样埋入焙烧的焦炭颗粒层中，以将试样与空气相隔绝，于600℃燃烧30分钟。冷却至室温后，将试样从焦炭层中取出，在一个振荡筛上振动30秒，然后将留在筛上的试样称重，作为试样的未崩解部分，再接下述公式计算崩解率。对于用作形成铝铸件的型芯的用途来说，用这种方法测定的崩解率最好不小于30%。铝铸件型芯的形状越复杂，所需的崩解率越高。
崩解率（%）＝〔（Worig-Wint）/Worig〕×100
Worig：处理前试样的重量;
Wint：试样的未崩解部分的重量。
烟尘密度最好不大于0.5mg/m3。通过将10g包覆的砂粒置于加热至250℃的板上，然后用烟尘密度检测器检测生成的烟量的方法测定烟尘密度。
释放出的难闻气味的强度最好不大于用下述方法测定的值的400倍，该测定方法包括先与按上述测定烟尘密度相同的方法收集产生的气体，再根据三点对比气味袋法对收集的气体进行灵敏试验。
如上所述，本发明提供了一种用于制备包覆树脂的砂粒的酚醛树脂组合物。在壳型铸造形成铸件过程中，这种包覆的砂粒不会释放出难闻气味，不会产生任何炭灰和烟尘。这种包覆的砂粒还具有优良的崩解性能。上述树脂组合物包括下列作为主要成分的组合：（ⅰ）至少一种酚醛树脂A，该酚醛树脂A选自双酚A提纯残留物，双酚A裂解残留物，双酚A提纯残留物与甲醛反应得到的双酚A提纯残留物的缩合物，以及双酚A裂解残留物与甲醛反应得到的双酚A裂解残留物的缩合物，和（ⅱ）至少一种酚醛树脂B，该酚醛树脂B选自生产双酚F过程中获得的高沸点馏分或通过该高沸点馏分与甲醛反应而得到的高沸点馏分的缩合物。
通过阅读下面的实施例可以更清楚地了解本发明的酚醛树脂组合物，但本发明并不限于这些具体的实施例。
在下述实施例中，崩解率、冷壳抗弯强度、烟尘密度和难闻气味强度用下述方法测定。
Ⅰ.崩解性能和冷壳抗弯强度（kgf/cm2）试验
将包覆的砂粒（50g）置于直径为28mm、高为70mm的圆筒形模中，预热至450℃，随后于450℃将包覆的砂粒硬化3分钟，再从模中脱出试样。然后，根据JIS  K-2425方法（该方法涉及固定碳的定量分析，以作为试验杂酚油、加工的焦油-焦油沥青-筑路焦油的方法），将试样埋入焙烧的焦炭颗粒层中，以将试样与空气相隔绝，于600℃燃烧30分钟。冷却至室温后，将试样从焦炭层中取出，在一个振荡筛上振动30秒，然后将留在筛上的试样称重，作为试样的未崩解部分。
按下述公式计算崩解率：
崩解率（%）＝〔（Worig-Wint）/Worig〕×100
Worig：处理前试样的重量;
Wint：试样的未崩解部分的重量。
另一方面，于250℃焙烧包覆的砂粒，制得尺寸为10×10×60mm的试样，再根据JIS  K-6910所述的方法测定冷壳抗弯强度。在下文中，采用每个试样的最大测量值进行冷壳抗弯强度测定值间的比较。
Ⅱ.烟尘密度（mg/m3）
通过将10g包覆的砂粒置于加热至250℃的板上，然后用烟尘密度检测器（可从Shibata  Kagaku  Kiki  Kogyo  K.K购得）检测产生的烟量的方法测定烟尘密度。将每种试样所测的最大值进行比较。
形成铸件过程中所释放出的难闻气味强度用下述方法测定：按上述测定烟尘密度的方法收集产生的气体，再根据三点对比气味袋法对收集的气体进行灵敏试验（每次试验包括6组（Panelist））。
1.树脂的制备
树脂制备例1
首先，按下述方法制备双酚F。
向一装有，例如，搅拌器、温度控制器、回流冷凝器、总冷凝器和减压装置的容积为3升的不锈钢反应器加入2000g苯酚、172.5克37%的福尔马林（P/F＝10）和5.6g草酸二水合物。搅拌下，将混合物加热至70℃，让该混合物在大气压下反应4小时，用时操作回流冷凝器。
然后，在大气压下将反应产物加热160℃，以除去水和少量的苯酚，再通过先于20mmHg压力下将反应体系加热至170℃、再于6mmHg压力下将反应体系加热至210℃的方法除去未反应的苯酚，得到粗的双酚F。
共得到350g粗双酚F，测得其双核部分的含量为78.0%（重量）。
然后用蒸馏装置对粗双酚F进行蒸馏。该蒸馏装置中填充有直径为15mm、高为20mm的McMahon填料，以除去雾沫。在3mmHg压下持续蒸馏，直至粗双酚F的温度达到250℃终温，得到269g高纯度双酚F，作为馏出液，和89g双核部分的含量低的高沸点馏分，作为塔底产物。
向一装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入800份（重量）在制备双酚F时得到的高沸点馏分（双核部分的含量为4.9wt%，三核部分的含量为69.1wt%，四核部分的含量为18.6wt%，其他组分的含量为7.4wt%），然后加入40.0份（重量）37%的福尔马林和2.2份（重量）草酸，这些组分于100℃反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，得到高沸点馏分的缩合物。用凝胶渗透色谱（GPC）技术分析缩合物。得到的谱图示于附图2。此外，制备双酚F时得到的作为制备上述缩合物的原料的高沸点馏分也用GPC技术进行分析。得到的谱图示于附图1。
树脂制备例2
向一与树脂制备例1中所用相同的反应器中，加入800份（重量）在制备双酚F时得到的高沸点馏分（双核部分的含量为4.9wt%，三核部分的含量为69.1wt%，四核部分的含量为18.6wt%，其他组分的含量为7.4wt%），然后加入80.0份（重量）37%的福尔马林和2.2份（重量）草酸，这些组分于100℃反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，得到高沸点馏分的缩合物。用凝胶渗透色谱（GPC）技术分析缩合物。得到的GPC谱图示于附图3。
树脂制备例3
向一与树脂制备例1中所用相同的反应器中，加入800份（重量）在制备双酚F时得到的高沸点馏分（双核部分的含量为4.9wt%，三核部分的含量为69.1wt%，四核部分的含量为18.6wt%，其他组分的含量为7.4wt%），然后加入64.0份（重量）37%的福尔马林和2.2份（重量）草酸，这些组分于100℃反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，得到高沸点馏分的缩合物。用凝胶渗透色谱（GPC）技术分析缩合物。得到的GPC谱图示于附图4。
树脂制备例4
首先，按下述方法制备双酚A提纯残留物。
向一带有搅拌器的容积为5升的反应器中加入1508g苯酚、182g丙酮和62g盐酸。于45-65℃将混合物加热8小时以进行反应。该反应于100mmHg柱压力下进行。
反应完成后，于70-75mm汞柱压力下加热反应产物，直至其温度达到120-130℃，以除去其中的盐酸。
然后将得到的物料于40mm汞柱压力下加热至185℃，以除去苯酚。
此后，将反应体系进一步加热至195-260℃温度，同时将压力控制在7mm汞柱-3mm汞柱的范围内，以除去双酚A及其异构体，得到27g双酚A提纯残留物。
向一与树脂制备例1中所用相同的反应器中，加入500份（重量）上述双酚A提纯残留物（包含32.6wt%双酚A，0.6wt%o，p′-二羟基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氢吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氢吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副产物），然后加入30.0份（重量）337%的福尔马林和1.4份（重量）草酸，这些组分于100℃下反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，得到双酚A提纯残留物的缩合物。
树脂制备例5
向一与树脂制备例1中所用相同的反应器中，加入1000份（重量）上述双酚A提纯残留物（包含32.6wt%双酚A，0.6wt%o，p′-二羟基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氢吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氢吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副产物），然后将该残留物的温度升至200℃，压力降为50mm汞柱，以45%的苛性苏打水溶液为催化剂以对残留物进行裂解。将得到的苯酚和对-异丙烯基苯酚除去，得到双酚A裂解残留物。
向一反应器中加入500份（重量）上述残留物（羟值为247mgKOH/g，用GPC技术测得的平均分子量为460，用环球法测得的软化点为98℃），然后往反应器中加入30.0份（重量）37%的福尔马林和1.4份（重量）草酸，这些组分在100℃反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，得到双酚A裂解残留物的缩合物。
树脂制备例6
在该制备例中，制备常规使用的酚醛清漆。向与树脂制备例1中所用相同的反应器中加入500份（重量）苯酚，然后加入246份（重量）37%的福尔马林和2.5份（重量）草酸，这些组分在100℃反应2小时。反应完成后，对反应体系脱水，除去未反应的苯酚，得到酚醛清漆树脂。用GPC技术分析得到的树脂，得到的GPC谱图示于附图5。
树脂制备例7
按与树脂制备例6相同的方法制得酚醛清漆树脂。在将压力降至3mm汞柱的条件下，加热含有得到的树脂的反应体系，直至体系的温度升至280℃终温，以蒸除其中的单核和双核部分，由此得到双核部分的含量低的酚醛清漆树脂。
用GPC技术分析得到的树脂，得到的GPC谱图示于附图6。
实施例1
将500份（重量）双酚A裂解残留物（羟值为247mg  KOH/g，用GPC技术测得的平均分子量为460，用环球法测得的软化点为98℃）均匀地溶于500份（重量）制备双酚F时得到的高沸点馏分（双核部分的含量为4.9wt%，三核部分的含量为69.1wt%，四核部分的含量为18.6wt%，其他组分的含量为7.4wt%）。然后将得到的均匀混合物送入一装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，再加入31.7份（重量）37%的福尔马林和10份（重量）草酸，搅拌下加热得到的混合物。混合物于约98℃开始回流。开始回流后，于95-100℃的温度反应120分钟。反应完成后，对反应体系脱水，得到树脂。在将树脂从反应器中移出之前片刻，将作为熟化促进剂的水杨酸加到反应体系中，均匀混合后得到树脂组合物。上述水杨酸的加入量为每100份（重量）树脂加1份（重量）水杨酸。
实施例2
在将树脂制备例1中制备的高沸点馏分的缩合物从反应器中移出之前片刻，加入双酚A提纯残留物（包含32.6wt%双酚A，0.6wt%o，p′-二羟基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氢吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氢吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副产物）。双酚A提纯残留物的加入量为每800份（重量）缩合物加200份（重量）双酚A提纯残留物。然后向混合物中加入作为熟经促进剂的苯甲酸。苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。得到混合均匀的树脂组合物。
实施例3
在将树脂制备例2中制备的高沸点馏分的缩合物从反应器中移出之前片刻，加入双酚A裂解残留物（羟值为247mg  KOH/g，用GPC技术测得的平均分子量为460，用环球法测得的软化点为98℃）。双酚A裂解残留物的加入量为每600份（重量）缩合物加400份（重量）双酚A裂解残留物。然后向混合物中加入作为熟化促进剂的苯甲酸。苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。得到混合均匀的树脂组合物。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，所不同的是用双酚A提纯残留物（包含32.6wt%双酚A，0.6wt%o，p′-二羟基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氢吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氢吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副产物）。替代双酚A裂解残留物，得到均匀的树脂组合物。
实施例5
在将树脂制备例3中制得的高沸点馏分的缩合物从反应器中移出之前片刻，加入树脂制备例5中制得的双酚A裂解残留物的缩合物。双酚A裂解残留物的缩合物的加入量为500份（重量）高沸点馏分的缩合物加500份（重量）双酚A裂解残留物的缩合物。然后向混合物中加入作为熟化促进剂的苯甲酸。苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。得到混合均匀的树脂组合物。
实施例6
在将树脂制备例3中制得的高沸点馏分的缩合物从反应器中移出之前片刻，加入树脂制备例4中制得的双酚A提纯残留物的缩合物。双酚A提纯残留物的缩合物的加入量为500份（重量）高沸点馏分的缩合物加500份（重量）双酚A提纯残留物的缩合物。然后向混合物中加入作为熟化促进剂的苯甲酸。苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。得到混合均匀的树脂组合物。
对比例1
将500份（重量）实施例2中所用双酚A提纯残留物（包含32.6wt%双酚A，0.6wt%o，p′-二羟基二苯基丙烷，2.3wt%苯并二氢吡喃Ⅰ，8.5wt%苯并二氢吡喃Ⅰ的衍生物，3.5wt%三苯酚和56.7wt%其他副产物）均匀地溶于500份（重量）苯酚中。然后将得到的均匀混合物送入一装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，再加入300份（重量）37%的福尔马林和10份（重量）草酸，搅拌下加热得到的混合物。混合物于约98℃开始回流。开始回流后，于95-100℃的温度反应120分钟。反应完成后，对反应体系脱水，得到酚醛树脂。在将树脂从反应器中移出之前片刻，将作为熟化促进剂的苯甲酸加到反应体系中，均匀混合后得到树脂组合物。上述苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加1.0份（重量）苯甲酸。
对比例2
在将树脂制备例2中制备的高沸点馏分的缩合物从反应器中移出之前片刻，加入作为熟化促进剂的水扬酸。水扬酸的加入量的每份100份（重量）树脂加10份（重量）水扬酸。得到混合均匀的树脂组合物。
对比例3
向树脂制备例6中制备的酚醛清漆树脂中，加入树脂制备例5中制备的双酚A裂解残留物的缩合物，以及作为熟化促进剂的苯甲酸，得到混合均匀的树脂组合物。双酚A裂解残留物的缩合物的加入量为每600份（重量）酚醛清漆树脂加400份（重量）双酚A裂解残留物的缩合物。苯甲酸的加入量为每100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。
对比例4
向树脂制备例7中制备的其单核和双核部分的含量已通过减压蒸馏而降低的酚醛清漆树脂中，加入树脂制备例5中制备的双酚A裂解残留物的缩合物，以及作为熟化促进剂的苯甲酸，得到混合均匀的树脂组合物。双酚A裂解残留物的缩合物的加入量为每600份（重量）酚醛清漆树脂加400份（重量）双酚A裂解残留物的缩合物。苯甲酸的加入量为100份（重量）树脂加0.5份（重量）苯甲酸。
2.包覆的砂粒的制备
依次将400份（重量）预热至190℃的石英砂、110份（重量）充分研磨的前述实施例和对比例中制备的每种树脂组合物以及70份（重量）六亚甲基四胺的15%水溶液迅速加到实验室用小型混合器中，然后充分搅拌混合物。制得混合物后约5分钟，砂粒的流动性能变好。在此阶段，再加入4份（重量）硬脂酸钙，然后混合30秒，移出得到的包覆的砂粒。由此方法制得用每种树脂组合物包覆的砂粒。
用上面所述方法测定每种包覆的砂粒的崩解率（R.Dis.）冷壳抗弯强度（C.S.F.S）。将得到的结果列于下面表1。此外，还测定了每种包覆的砂粒的烟尘密度和点火过程中释放出的难闻气味的强度（I.S），其结果也列于下面表1中。
Figure 931171318_IMG1
1＊、2＊、3＊和4＊为对比例。
O：气味强度和烟尘密度比常规树脂组合物的对应值低的多。
△：气味强度和烟尘密度比常规树脂组合物的对应值低。
X：气味强度和烟尘密度非常高。
与其中仅使用双酚A提纯残留物的对比例1相比，可以明显看出，将双酚A提纯残留物与制备双酚F过程中得到的高沸点馏分组合使用，会降低形成铸件中释放出的气味的强度，降低烟尘密度，同时保持所需的冷壳抗弯强度和适当的崩解率。
另一方面，如仅使用制备双酚F过程中得到的高沸点馏分的缩合物（见对比例2）得到的模的崩解性能很差，需对砂进行燃烧处理。
此外，将常规酚醛清漆树脂与双酚A裂解残留物的缩合物结合使用（如对比例3），不能保证得到的铸模具有所需的壳体抗弯强度和适当的崩解率，而且不能降低气味强度和烟尘密度。
将其单核和双核部分的含量通过蒸馏而降低的常规酚醛清漆树脂与双酚A裂解残留物的缩合物结合使用（对比例4），则不能保证得到的铸模具有所需的强度。
本发明树脂组合物的上述特性可以归因于制备双酚F时得到的高沸点馏分和该高沸点馏分的缩合物的缩合核数的特性分布。
通过将附图1-4与附图5相比较，可以明显看出，只有在将制备双酚F时得到的其三核部分的含量高的高沸点馏分或制备双酚F时得到的高沸点馏分的缩合物与双酚A提纯残留物或从双酚A提纯残留物制备的裂解残留物组合使用，才能达到本发明的目的。
此外，包含制备双酚F时得到的高沸点馏分和该高沸点馏分的缩合物的本发明树脂组合物适用于在现场制备模件，即作为铝铸件的型芯。常规的型芯在浇铸后崩解性能差，需对砂进行焙烧处理。对用本发明树脂组合物制得的型芯的各种性能进行了测试。结果发现，该型芯在浇铸后的崩解性能极佳，可以容易地去掉包覆的砂粒而无需进行砂烘处理。

Claims (7)

1、一种酚醛树脂组合物，该组合物包括作为主要组分的(i)至少一种酚醛树脂A，该树脂A选自提纯双酚A时生成的残留物；裂解提纯双酚A时生成的残留物而得到的残留物；提纯双酚A时生成的残留物的缩合物，该缩合物通过使提纯双酚A时生成的残留物与甲醛反应而得到；以及裂解提纯双酚A时生成的残留物而得的残留物的缩合物，该缩合物通过使裂解得到的残留物与甲醛反应而得到，以及
(ii)至少一种酚醛树脂B，该树脂B选自制备双酚F时得到的高沸点馏分或通过使该高沸点馏分与甲醛反应而得到的高沸点馏分的缩合物。
2、权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中酚树脂A为通过裂解双酚A提纯残留物而得到的残留物，酚醛树脂B为制备双酚F时生成的高沸点馏分的缩合物，该缩合物是通过该高沸点馏分与甲醛反应得到的。
3、权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中酚醛树脂B为高沸点馏分，其主要组分三核酚醛树脂的含量为60-95%（重量）。
4、权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中双酚A提纯残留物为高沸点馏分，该高沸点馏分是通过下述方法制备的：使苯酚与丙酮在催化剂的存在下反应，生成双酚A，然后从反应液中除去催化剂、反应中生成的水、未反应的苯酚以及大部分双酚A。
5、权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其中制备双酚F生成的高沸点馏分是通过下述方法制备的：使苯酚与甲醛在摩尔比（P/F）为6-40的条件下反应，从反应液中除去催化剂，反应中生成的水和未反应的苯酚，然后通过蒸馏从反应液中除去双酚F。
6、一种酚醛树脂组合物，包括作为主要组分的通过使权利要求1所述的酚醛树脂组合物与甲醛缩合而得到的酚醛树脂。
7、权利要求6所述的酚醛树脂组合物，其中的酚醛树脂A为通过裂解双酚A提纯残留物而得到的裂解残留物，酚醛树脂B为制备双酚F时得到的高沸点馏分。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication