CN108682785A - 一种用于锂电池的负极及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的负极，包括在负极集流体设置第一电极活性物质成型体和第二电极活性物质成型体，其中第一电极活性物质成型体包含多个离散的成型单元，第二电极活性物质成型体充填多个成型单元的间隙且覆盖于第一电极活性物质成型体表面，第一电极活性物质成型体包含硅材料，而第二电极活性物质成型体包含碳材料。本发明还涉及利用掩膜版法制备该负极的方法和锂电池。所述锂电池负极，碳材料包裹在硅材料成型单元的外部并填充成型单元的间隙，利用碳材料的物理特性吸收和缓冲硅在充放电过程中的体积变化，缓解因体积变化造成的电极破裂、粉碎、与导电剂分离等技术问题。

Description

一种用于锂电池的负极及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池电极技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的负极及其制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代，锂离子电池问世以来，因为其能量密度大、工作电压高，循环次数多、无记忆效应等优点而被广泛应用。随着各种电子产品及电动车的广泛使用，人们对续航能力的要求越来越高，迫切需要开发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池。石墨是目前市场中最主要的负极材料，但是其比容量低(仅372mAh/g)，高电池密度下电化学性能差，而限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。
硅基负电极具有最高的理论比容量，高达4200mAh/g，但它也存在着诸多问题：电极上的硅颗粒在脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落、导电性变差、SEI膜破裂等一系列问题，导致电池的容量迅速下降。而碳材料虽然比容量较低，但是其离子导电性及电子导电性较好，且在充放电过程中体积变化较小。因此如果将硅与碳同时用于制备电极，则硅碳之间的优点互补，有希望得到容量比较高且体积变化小的硅碳混合电极。
目前，硅碳混合电极制备时，往往是直接将硅粉中掺入适当比例的石墨类负极材料，然后涂覆到集流体(为铜片、镍片或铜镍合金片)干燥，制成混合电极。这传统方法会带来许多问题：由于硅在充放电过程中较大的体积变化，很容易造成混合电极中的硅颗粒和石墨颗粒在嵌锂过程中的膨胀程度产生明显差别，进而导致电极破裂、粉碎、最终使活性物质失活，造成循环稳定性差。同时，传统的硅碳混合电极，在首次充放电时会形成SEI膜包覆硅材料表面，硅材料的体积效应会造成SEI膜的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于锂电池的负极及其制备方法，通过改变用于锂电池的负极的组成结构，使硅材料在充放电过程中多个维度的体积效应可被吸收和缓冲，防止电极破裂，并避免SEI膜被反复破坏与重建的过程，减少锂离子的消耗，保证电池的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案包括：
一种用于锂电池的负极，包括负极集流体，在该负极集流体设有第一电极活性物质成型体和第二电极活性物质成型体；所述第一电极活性物质成型体包含多个离散的成型单元，所述第二电极活性物质成型体充填在所述多个成型单元的间隙且覆盖于所述第一电极活性物质成型体的表面；其中所述第一电极活性物质成型体含有硅材料；所述第二电极活性物质成型体含有碳材料。
优选地，所述第一电极活性物质成型体由含有硅材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得；所述第二电极活性物质成型体由含有碳材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得。
优选地，所述第一电极活性物质成型体由含有硅材料、碳材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得。优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种的混合。优选地，所述碳材料在所述第一电极活性物质成型体的浆料中以质量百分比计的占10～70％，更优选为30～60％。
在第一电极活性物质成型体的浆料中掺入一定量的碳，主要是用于增加该第一电极活性物质成型体各成型单元的导电性，并在一定程度上吸收和缓冲各成型单元内部的体积变化。另外，所掺入的碳具有嵌锂活性，故有利于电池保持较高的能量密度。对于成型单元的体积大于10-4mm3的，倾向在第一电极活性物质成型体的浆料中掺入碳材料；而对于成型单元的体积小于10-4mm3的，可不再掺入碳材料。
优选地，所述第一电极活性物质成型体的质量占所述第一电极活性物质成型体与所述第二电极活性物质成型体总质量的20％～80％。
优选地，所述第一电极活性物质成型体的成型单元为圆柱体、矩形体或椭圆柱体、圆锥体、棱锥体或圆球体，每个成型单元形状相同或不同；优选地，所述第一电极活性物质成型体的成型单元的体积介于10-9mm3～103mm3，每两个成型单元的中心间距为3μm～30mm。
优选地，所述第一电极活性物质成型体的多个成型单元均匀地分散镶嵌在所述第二电极活性物质成型体中。
优选地，在制作所述第一电极活性物质成型体的浆料时，硅材料重量百分比为50％～90％、导电剂的重量百分比为5％～40％、粘合剂为5～10％；所述硅材料为20-200nm粒径尺寸的硅粉。
优选地，在制作所述第二电极活性物质成型体的浆料时，碳材料的重量百分比为70～95％、粘合剂的重量百分比为2.5％～15％、导电剂的重量百分比为2.5％～15％；所述第二电极活性物质成型体的碳材料为多孔碳；所述多孔碳是指孔直径在1-1000nm的各种碳材料，如石墨烯、碳纳米管及介孔碳等。
优选地，所述第二电极活性物质成型体还充填于所述负极集流体的表面与所述第一电极活性物质成型体之间，使所述第一电极活性物质成型体的各个成型单元被包裹地镶嵌在所述第二电极活性物质成型体中。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、隔膜和负极，其中所述负极为以上任一实施方案所述的负极。
本发明还提供了一种上述用于锂电池的负极的制备方法，所述方法包括：
S1、制备第一电极活性物质浆料和第二电极活性物质浆料，所述第一电极活性物质浆料含有硅材料、导电剂和粘合剂，所述第二电极活性物质浆料含有碳材料、导电剂和粘合剂；
S2、将掩膜版覆盖在负极集流体上，所述掩膜版上具有多个通孔，将所述第一电极活性物质浆料涂布于所述掩膜版上，使所述第一电极活性物质浆料透过所述通孔而涂布在所述负极集流体上；
S3、取下掩膜版，将涂布有所述第一电极活性物质浆料的负极集流体烘干，在所述负极集流体上形成由多个离散的成型单元组成的第一电极活性物质成型体；
S4、将所述第二电极活性物质浆料涂布在所述第一电极活性物质成型体的成型单元的间隙和表面，充填所述成型单元的间隙并覆盖在所述第一电极活性物质成型体，烘干处理，所述第二电极活性物质浆料固化成为第二电极活性物质成型体。
优选地，所述掩模版的通孔为圆形通孔、矩形通孔或椭圆形通孔，所述掩膜版的厚度为10μm-200μm。
优选地，所述掩模版为金属材质制成。
优选地，所述第二电极活性物质浆料涂布在所述第一电极活性物质成型体表面的厚度为2μm-40μm。
优选地，所述通孔为圆形通孔时，直径为2μm-20mm，任两个圆形通孔的圆心之间的距离为3μm-30mm。
优选地，所述通孔为方形通孔时，其边长为2μm-20mm，任两个方形通孔的中心之间的距离为3μm-30mm。
优选地，所述通孔为椭圆形通孔时，其长轴为3μm-20mm，短轴为2μm-10mm，任两个椭圆形通孔的中心之间的距离为4μm-30mm。
优选地，所述通孔为长方形通孔时，其长为3μm-20mm，宽为2μm-10mm，任两个长方形通孔的中心之间的距离为4μm-30mm。
优选地，在制作所述第一电极活性物质浆料时，硅材料重量百分比为30％～90％、导电剂的重量百分比为5％～10％、粘合剂为3～10％；所述硅材料是20-200nm粒径尺寸的硅粉。
优选地，在步骤S1中，制作所述第一电极活性物质浆料时，还掺入碳材料，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种的混合；所述碳材料在所述第一电极活性物质成型体的浆料中占10～70％，优选为30～60％。
优选地，在步骤S1中，在制作所述第二电极活性物质浆料时，碳材料的重量百分比为70～95％、粘合剂的重量百分比为2.5％～15％、导电剂的重量百分比为2.5％～15％；所述第二电极活性物质成型体的碳材料为多孔碳；所述多孔碳是指孔直径在1-1000nm的各种碳材料，如石墨烯、碳纳米管及介孔碳等。
优选地，所述第一电极活性物质成型体的质量占所述第一电极活性物质成型体与所述第二电极活性物质成型体总质量的20％～80％。
优选地，在步骤S2和S1之间进一步包括向所述负极集流体涂布所述第二电极活性物质浆料并烘干的步骤。
优选地，所述导电剂为乙炔黑、BP2000或super P中的一种或几种。
优选地，所述粘合剂为为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种。
优选地，所述负极集流体为铜片、镍片或铜镍合金片。
需要说明的是，在本申请中，虽然只定义了第二电极活性物质成型体和第二电极活性物质浆料，但涂布在所述第一电极活性物质成型体与负极集流体之间的第二电极活性物质浆料、与填充在所述第一电极活性物质成型体各成型单元间隙间的第二电极活性物质浆料、以及覆盖在所述第一电极活性物质成型体外部的第二电极活性物质浆料，这三者所选用的碳材料的具体种类和/或粒径可不完全相同，即所使用的多孔碳材料可为石墨烯、碳纳米管或多孔介孔碳等的一种或几种，而碳材料的粒径选择1-1000nm范围内均可。此外，导电剂和粘合剂也可以选择不同的种类。简言之，本发明所述第二电极活性物质浆料可根据涂布的位置不同而具体选择不同的种类配方和组合，只要所选碳材料具有较高孔隙率、可吸收和缓冲体积变化即可。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将硅材料制成的第一电极活性物质浆料形成若干个离散的成型单元，镶嵌在由多孔碳制成的第二电极活性物质成型体内部。由于第二电极活性物质成型体所用碳材料具有高介孔率，因而能吸收和缓冲各成型单元的硅材料在充放电过程中产生的体积变化，缓解因硅材料体积变化造成的电极破裂、粉碎、与导电剂分离、从电极上脱落等技术问题，使硅材料能保证与导电剂的良好接触，故能有效保持电极的完整性和稳定性。所选用的多孔碳都具有良好的导电性能，因此能进一步保持电极的性能。
(2)本发明将硅材料制成的第一电极活性物质浆料形成若干个离散的成型单元，任两个成型单元间的缝隙都充填了具有高孔体积、能吸收和缓冲体积变化的第二电极活性物质，使每个成型单元因充放电产生的体积变化都能被吸收和缓冲，甚至包括垂直于负极集流体和平行于负极集流体等多个方向和维度上的体积变化。从而保证负极材料性能的稳定性。
(3)本发明在制备第一电极活性物质浆料时还可能掺入一定比例的碳材料，掺入的碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种的混合，掺入量10～70％，主要用于增加该第一电极活性物质成型体各成型单元的导电性，同时也会在一定程度上吸收和缓冲各成型单元内部的体积变化，从而使得该电极的导电性良好的同时，还能有效保持电极的完整性和稳定性。本发明制备电极时，硅材料为20-200nm粒径尺寸的硅粉，不需要事先通过复杂的化学方法制备硅碳复合材料(如碳包硅的核壳材料等)，因此具有简便和低成本化优势。
(4)本发明的第二电极活性物质浆料覆盖在第一电极活性物质成型体外部(表面)，避免首次充放电形成的SEI膜包覆硅材料表面，由此避免由于高容量硅材料的体积效应造成的SEI膜被反复破坏与重建的现象，同时能够保护电极上的硅材料，减少锂离子消耗，稳定电池容量。
(5)本发明在制备所述用于锂电池的负极时，利用掩膜版的方法，不仅可提高制备效率，同时掩膜版能够保证所述第一电极活性物质成型体中各成型单元的一致性和分布均一性，从而可制备得到一致性程度高的电极，保证该用于锂电池的负极各部位性能的均一性。
附图说明
图1为本发明的负极的制备方法所用的掩膜版的结构示意图。
图2为本发明的负极的组成结构示意图。
图3a为实施例1制备的负极在100mA/g充电前后的外观示意图。
图3b为对比例1制备得的负极在100mA/g充电前后的外观示意图。
【附图标记说明】
1掩膜版、11通孔、2第一电极活性物质成型体的成型单元、40第二电极活性物质成型体、41填充在第一电极活性物质成型体的成型单元间隙的第二电极活性物质成型体、42覆盖在第一电极活性物质成型体表面的第二电极活性物质成型体、3负极集流体。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。为了制备得到本发明构思的一种用于锂电池的负极，制备方案设计如下：
步骤一
S11制备第一电极活性物质浆料：按重量百分比将50％～90％的硅材料、5％～40％导电剂和5～10％粘合剂混合拌匀，得第一电极活性物质浆料。所述硅材料的粒径为20-200nm的粉状物。所述导电剂为乙炔黑、BP2000或super P中的一种或几种。所述粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种。
S12制备第二电极活性物质浆料：按重量百分比将70～95％的碳材料，2.5％～15％的导电剂、2.5％～15％的粘合剂混合拌匀，得第二电极活性物质浆料。所述导电剂为乙炔黑、BP2000或super P中的一种或几种。所述粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种。其中，所述碳材料为多孔碳或前述各项的任意组合。所述多孔碳是指孔直径在1-1000nm的各种碳材料，如石墨烯、碳纳米管及介孔碳等。
在一些实施例中，在步骤S11制备第一电极活性物质浆料时，还可以掺入一些碳材料，如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中的一种或几种，掺入量为浆料总重的10～70％，优选为30～60％。
步骤二
S21：将掩膜版1(见图1所示)紧紧贴合在负极集流体3上，然后将第一电极活性物质浆料涂布在贴合有掩膜版1的负极集流体3上，第一电极活性物质浆料透过掩膜版1上的通孔11涂布附着到负极集流体3上。负极集流体3是铜片、镍片或铜镍片。
所述掩膜版1是金属材质的，可根据要求加工成各种形状的通孔11，如圆形通孔、方形通孔、椭圆形通孔或长方形通孔，且厚度是可调的，厚度较佳为10μm-200μm。金属材质是指铁、铜、铝中的一种或其至少两种的合金。掩膜版1的通孔11孔径的尺寸为：当为圆形通孔时，直径2μm-20mm，圆心之间的距离为3μm-30mm；当为方形通孔时，其边长为2μm-20mm，中心之间的距离为3μm-30mm；当为椭圆形通孔时，其长轴为3μm-20mm，短轴为2μm-10mm，孔中心之间的距离为4μm-30mm；当为长方形通孔时，其长为3μm-20mm，宽为2μm-10mm，孔中心之间的距离为4μm-30mm。
虽然掩膜版1可以帮助在负极集流体3的表面形成圆柱体、椭圆柱、矩形体等各种规则形状的成型单元2，但按照本发明的构思，成型单元2应不限于这些规则的立体形状，还可以将成型单元2形成如菱形柱体、三角柱体、半圆柱等各种规则或不规则的形状等等都是可以的。
S22:将掩膜版1轻轻取下，此时，在负极集流体3上留下与掩膜版1的投孔11形状和分布一致的浆料图案，图案厚度为10μm-200μm，与掩膜版1的厚度一致。
S23:放入真空烘箱中，在120度下烘2小时后取出，得到负极集流体3及其上所附着的第一电极活性物质成型体的多个离散的成型单元2。
需要说明的是，还可以在S21之前，先将第二电极活性物质浆料先在负极集流体3的表面先薄薄地预涂覆一层，如厚度2μm～20μm。然后再按照步骤S21及后面的一系列操作方式操作。
步骤三
S31：在负极集流体3除成型单元2之外的裸露处涂布第二电极活性物质浆料，使第二电极活性物质浆料填充该成型单元2之间的间隙，并在成型单元2表面再覆盖一层厚度为2μm-40μm。
S32：再次放入真空烘箱，在120度下烘2小时后，取出。第二电极活性物质浆料填充在成型单元2的间隙的第二电极活性物质成型体41，和覆盖在成型单元2表面的第二电极活性物质成型体42。由此制得由负极集流体3、第一电极活性物质成型体(成型单元2构成)和第二电极活性物质成型体40的复合式用于锂电池的负极。其中，用于填充成型单元2间隙的第二电极活性物质成型体41所用的浆料与覆盖成型单元2表面的第二电极活性物质成型体42所用的浆料相同或不同。优选地，前者较佳使用介孔系数更高的碳材料制作浆料，后者较佳使用导电性更高的多孔碳材料制作浆料。
为了更进一步说明本发明的技术构思和负极的制备方法，以下就方法部分结合具体实施例进行说明。
实施例1
将厚度为40μm、通孔直径为10μm、圆心间距离为30μm的圆孔掩膜版紧紧贴合在铜集流体上。
称取硅粉(平均颗粒为100nm)、PVDF及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成硅浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。
将硅浆料涂布在贴有掩膜版的铜集流体上；接着将掩膜版轻轻取下，在铜集流体上留下圆柱形状的硅成型单元；接着将其放在真空烘箱中，在120度下烘2小时后取出，得铜集流体/圆柱形硅电极。
称取石墨烯、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成石墨烯浆料，材料中各组分的重量比为80：10：10。接着在铜集流体/圆柱形硅电极上裸露集流体处涂布石墨烯浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得铜集流体/圆柱形硅/石墨烯复合电极。
称取碳纳米管、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成碳纳米管浆料，材料中各组分的重量比为80：10：10。之后在上述复合电极上继续涂布碳纳米管浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得铜集流体/圆柱形硅/石墨烯/碳纳米管的多级结构复合硅碳电极。
实施例2
将厚度为100μm、通孔直径为50μm、圆心间距离为70μm的圆孔掩膜版紧紧贴合在铜集流体上。
称取硅粉(平均颗粒为150nm)、天然石墨、PVDF及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成硅-天然石墨浆料，材料中各组分的重量比为80：10：5：5。
将硅-天然石墨浆料涂布在贴有掩膜版的铜集流体上；接着将掩膜版轻轻取下，在铜集流体上留下圆柱形状的硅-天然石墨；接着将其放在真空烘箱中，在120度下烘2小时后取出，得铜集流体/(圆柱形硅-天然石墨)电极。
称取石墨烯、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成石墨烯浆料，材料中各组分的重量比为80：10：10。接着在铜集流体/圆柱形硅-天然石墨电极上裸露集流体处涂布石墨烯浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得铜集流体/(圆柱形硅-天然石墨)/石墨烯复合电极。
称取碳纳米管、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成碳纳米管浆料，材料中各组分的重量比为80：10：10。之后在上述复合电极上继续涂布碳纳米管浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得铜集流体/(圆柱形硅-天然石墨)/石墨烯/碳纳米管的多级结构硅碳电极。
实施例3
首先，将厚度为100μm、通孔边长为100μm、孔中心距离为160μm的方孔掩膜版紧紧贴合在镍集流体上。称取硅粉(平均颗粒为50nm)、硬碳、聚丙烯腈及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成硅-硬碳浆料，材料中各组分的重量比为50：40：5：5。将硅-硬碳浆料涂布在贴有掩膜版的镍集流体上；接着将掩膜版轻轻取下，在镍集流体上留下方柱形状的硅-硬碳；接着将其放在真空烘箱中，在120度下烘2小时后取出，得镍集流体/(方柱形硅-硬碳)电极。
称取介孔碳(平均孔径约5nm)、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成介孔碳浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。接着在镍集流体/方柱形硅-硬碳电极上裸露集流体处涂布介孔碳浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得镍集流体/(方柱形硅-硬碳)/介孔碳电极。
称取介孔碳(平均孔径约30nm)、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成碳纳米管浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。之后在上述复合电极上继续涂布多孔碳浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得镍集流体/(方柱形硅-硬碳)/介孔碳/介孔碳多级结构硅碳电极。
实施例4
称取石墨烯、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成石墨烯浆料，材料中各组分的重量比为80：10：10。接着在镍集流体上涂布厚度约为10μm的石墨烯浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得镍集流体涂布石墨烯膜的电极。
再将厚度为150μm、长为100μm、宽为50μm、孔中心距离为160μm的长方形孔掩膜版紧紧贴合在该镍集流体上。称取硅粉(平均颗粒为50nm)、硬碳、聚丙烯腈及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成硅-硬碳浆料，材料中各组分的重量比为50：40：5：5。将硅-硬碳浆料涂布在贴有掩膜版的镍集流体上；接着将掩膜版轻轻取下，在镍集流体上留下方柱形状的硅-硬碳；接着将其放在真空烘箱中，在120度下烘2小时后取出，得镍集流体/石墨烯/(长方柱形硅-硬碳)电极。
称取介孔碳(平均孔径约5nm)、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成介孔碳浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。接着在镍集流体/方柱形硅-硬碳电极上裸露集流体处涂布介孔碳浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得镍集流体/石墨烯/(长方柱形硅-硬碳)/介孔碳复合电极。
称取介孔碳(平均孔径约30nm)、PTFE及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成介孔碳浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。之后在上述复合电极上继续涂布介孔碳浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得镍集流体/石墨烯/(长方柱形硅-硬碳)/介孔碳/介孔碳多级结构的硅碳电极。
对比例1
称取硅粉(平均颗粒为100nm)、PVDF及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成硅浆料，材料中各组分的重量比为90：5：5。接着在镍集流体上涂布厚度约为60μm的硅浆料，放真空烘箱，在120度下烘2小时后，得到铜集流体涂布硅电极活性物质的电池负极。
组装电池试验
对本发明实施例1-4和对比例1制备的负极组装电池，以进行相关性能的测试。负极为实施例1-4和对比例1所制备的负极，正极为钴酸锂：PVDF：乙炔黑＝90:5:5涂布于铝箔形成，电解液成分为体积比为1：1：1的ECC、DEC和DMC混合溶液。
在100mA/g充电过程，循环200次，取出电池的负极，观察电池负极的完好情况，结果如下表。
观察的表面情况
实施例1 完整、无破裂
实施例2 完整、无破裂
实施例3 完整、无破裂
实施例4 较完整、轻微破裂
对比例1 破裂
结合上表、图3a和图3b可以看出，在100mA/g充电过程，循环200次后，实施例1-3中的负极表面均保持完整，无破裂现象发生。实施例4中，由于电极厚度较厚出现轻微破裂，而对比例1却出现了明显的破裂痕迹，由此可见本发明的技术方案，将硅材料制成的成型单元镶嵌在由碳材料制成的第二电极活性物质成型体内部，可以缓解因硅材料体积变化造成的电极破裂、粉碎、与导电剂分离、从电极上脱落等问题。
本发明的技术效果：
(1)将硅材料制成的若干个离散的成型单元，镶嵌在由多孔碳制成的第二电极活性物质成型体内部。利用第二电极活性物质成型体吸收和缓冲各成型单元的硅材料在充放电过程中产生的体积变化，缓解因硅材料体积变化造成的电极破裂、粉碎、与导电剂分离、从电极上脱落等技术问题。
(2)硅材料制成的若干个离散的成型单元，任两个成型单元间的缝隙都充填高孔隙率、能吸收和缓冲体积变化的第二电极活性物质，使每个成型单元因充放电产生的体积变化都能被吸收和缓冲，从而保证负极材料性能的稳定性。
(3)本发明在制备第一电极活性物质浆料时还掺入碳材料，可增加该第一电极活性物质成型体各成型单元的导电性，以及吸收和缓冲各成型单元内部的体积变化，简化电极制备工艺。
(4)第二电极活性物质浆料覆盖在第一电极活性物质成型体外部(表面)，避免首次充放电形成的SEI膜包覆硅材料表面，由此避免由于高容量硅材料的体积效应造成的SEI膜被反复破坏与重建的现象，同时能够保护电极上的硅材料，减少锂离子消耗，稳定电池容量。
(5)利用掩膜版的方法，不仅提高制备效率，而且能够保证制备电极的一致性，减小电极个体差异，保证单个电极各位性能的均一性。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的负极，包括负极集流体，其特征在于：在该负极集流体设有第一电极活性物质成型体和第二电极活性物质成型体；所述第一电极活性物质成型体包含多个离散的成型单元，所述第二电极活性物质成型体充填在所述多个成型单元的间隙且覆盖于所述第一电极活性物质成型体的表面；其中所述第一电极活性物质成型体包含硅材料；所述第二电极活性物质成型体包含碳材料。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述第一电极活性物质成型体由含有硅材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得；所述第二电极活性物质成型体由含有碳材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得。
3.根据权利要求2所述的负极，其特征在于，所述第一电极活性物质成型体由含有硅材料、碳材料、导电剂和粘合剂的浆料干燥固化成型制得；优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种的混合；优选地，所述碳材料在所述第一电极活性物质成型体的浆料中以质量百分比计的占10～70％。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述第一电极活性物质成型体的质量占所述第一电极活性物质成型体与所述第二电极活性物质成型体总质量的20％～80％。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述第一电极活性物质成型体的成型单元为圆柱体、棱柱体、椭圆柱体、圆锥体、棱锥体或圆球体，每个成型单元形状相同或不同；
优选地，所述第一电极活性物质成型体的成型单元的体积为10-9mm3～103mm3，每两个成型单元的中心间距为3μm～30mm。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：所述第二电极活性物质成型体还充填于所述负极集流体的表面与所述第一电极活性物质成型体之间，使所述第一电极活性物质成型体的各个成型单元被包裹地镶嵌在所述第二电极活性物质成型体中。
7.一种锂电池，包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为权利要求1～6任一所述的负极。
8.一种用于锂电池的负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、制备第一电极活性物质浆料和第二电极活性物质浆料，所述第一电极活性物质浆料含有硅材料、导电剂和粘合剂，所述第二电极活性物质浆料含有碳材料、导电剂和粘合剂；
S2、将掩膜版覆盖在负极集流体上，所述掩膜版上具有多个通孔，将所述第一电极活性物质浆料涂布于所述掩膜版上，使所述第一电极活性物质浆料透过所述通孔而涂布于所述负极集流体上；
S3、取下掩膜版，将所述涂布有所述第一电极活性物质浆料的负极集流体烘干，在所述负极集流体上形成由多个离散的成型单元组成的第一电极活性物质成型体；
S4、将所述第二电极活性物质浆料涂布在所述第一电极活性物质成型体的各成型单元的间隙和表面，充填所述成型单元的间隙并覆盖在所述第一电极活性物质成型体，烘干处理，所述第二电极活性物质浆料固化成为第二电极活性物质成型体；
优选地，所述掩膜版的通孔为圆形通孔、矩形通孔或椭圆形通孔，所述掩膜版的厚度为10μm-200μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在制作所述第一电极活性物质浆料时，硅材料重量百分比为50％～90％、导电剂的重量百分比为5％～40％、粘合剂为5～10％；所述硅材料是20-200nm粒径尺寸的硅粉；
优选地，步骤S1中，在制作所述第一电极活性物质浆料时，还掺入碳材料，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种的混合；所述碳材料在所述第一电极活性物质成型体的浆料中占10～70％；
优选地，步骤S1中，在制作所述第二电极活性物质浆料时，碳材料的重量百分比为70～95％、粘合剂的重量百分比为2.5％～15％、导电剂的重量百分比为2.5％～15％；所述第二电极活性物质成型体的碳材料为多孔碳；所述多孔碳是指孔直径在1-1000nm的各种碳材料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2和步骤S1之间，进一步包括向所述负极集流体涂布所述第二电极活性物质浆料并烘干的步骤。
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