CN1086695C - 用磷钼酸稳定有机过氧化物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有磷钼酸以延迟过氧化物化合物的分解速率的有机过氧化物组合物。

Description

用磷钼酸稳定有机过氧化物
本发明涉及有机过氧化物组合物，更具体地讲，涉及其中加入磷钼酸以延迟过氧化物化合物的分解速率的过氧化碳酸二酯组合物。
诸如过氧化碳酸二酯之类的有机过氧化物用作烯不饱和单体的聚合或共聚的自由基引发剂。
例如，有机过氧化物用作卤乙烯(诸如氯乙烯或溴乙烯之类)、偏二卤乙烯(诸如偏二氯乙烯之类)和其它含有可聚合不饱和单元的化合物聚合的引发剂。
卤乙烯的聚合或卤乙烯与偏二卤乙烯的共聚通常在含水介质(例如聚合乳状液、溶液或悬浮液)中进行。在这类聚合中，单体或单体混合物在有表面活性剂的存在下分散在水中，然后用有机过氧化物引发聚合。这是已广泛报道的众所周知的反应。
所有有机过氧化物本身是有害物质。它们的有用性取决于它们分解成自由基的能力，用以下反应表示：
在给定温度下，该分解反应的速率取决于R和R’的结构。
分解反应是放热反应。如果分解反应在生产、储藏或运输期间发生，那么当过氧化物为浓缩形式时，会导致和/或起火或爆炸。因此，许多有机过氧化物必须冷藏。
近几年在延迟有机过氧化物分解速率方面已有几个报道。
Journal of the American Chemical Society，Volume72，第1254-1263页(1950)公开了使用例如乙酰乙酸乙酯、碘、三硝基苯、乙腈、硝基甲烷、苯酚、过氧化氢和1，2，3，4-四氢化萘以延迟过氧化碳酸二异丙酯的分解速率。
美国专利No.4,515,929(1985)报道了包括过氧化碳酸二酯在内的含水分散体，它通过加入过氧化碳酸二苯酯或过氧化碳酸二(烷基取代的)苯酯而对分解稳定。
美国专利No.4,552,682(1985)公开了使用酚类抗氧化剂以延迟含水有机过氧化物分散体的降解速率。因为酚类抗氧化剂导致脱色，所以酚类防老剂的使用是不受欢迎的。
美国专利No.5,155,192(1992)公开了使用有机氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物，以延迟过氧化碳酸二酯的分解速率。
Research Disclosure，April，1995，275页报道了使用不饱和腈或不饱和炔属化合物的过氧化碳酸二烷基酯的热稳定。
本发明涉及有效延迟有机过氧化物(诸如过氧化碳酸二酯之类)分解速率的某些非过氧化物化合物的用法。因此，本发明的一个方面是含有机过氧化物化合物(诸如过氧化碳酸二酯之类)和磷钼酸的组合物，该组合物降低过氧化物化合物分解速率。本发明的另一方面是稳定过氧化碳酸二酯不受分解的方法，包括加入达到所述稳定有效量的磷钼酸。
本发明涉及含有机过氧化物(诸如过氧化碳酸二酯之类)和磷钼酸、以延迟过氧化物化合物分解速率的组合物。
磷钼酸是指含有磷、钼、氧和氢的几种酸性化合物中的任何一种。磷钼酸不受限于任何特殊的分子结构或合成模式，可以用分子式H3PMomOx或H3PO4·tMoO3·dMoO2表示，其中m等于(t+d)，m一般为10-20，但可以高于20或低于10，而X一般为34-65，但也可以高于65或低于34，d可以为零。推荐用于本发明的磷钼酸包括相当于分分子式为H3PMo12O40(CAS Registry No.12026-57-2和No.51429-74-4，也已知为P2O5·20MoO3·xH2O)、H3PMo12O39(CAS Registry No.99570-13-5)、H3PMo12O38(CAS Registry No.99559-64-5)和H3PMo12O34(CAS Registry No.12519-76-5)的化合物。其它对应于这些分子式的化合物也包括在本发明内。磷钼酸通常每摩尔磷钼酸与高达大约60个分子氢化水结合。
磷钼酸可以以固体形式加入，但它在便宜的溶剂(诸如变性酒精之类)中的溶解度使得可以使用磷钼酸溶液以加入所需的少量有机过氧化物。其它用于这方面的溶剂包括其它醇类(诸如甲醇、异丙醇、正丁醇之类)、醚类(诸如乙醚之类)、二醇(诸如乙二醇之类)、酯类(诸如乙酸乙酯之类)和酮类(诸如丙酮、甲乙酮和二乙酮之类)。
用于本发明组分的磷钼酸的量为足以延迟过氧化物化合物分解速率的量。推荐的磷钼酸的浓度为过氧化碳酸二酯或其它有机过氧化物的0.001-1.0％、最好0.02-0.1％(重量)。磷钼酸作为溶液加入时，待用溶液的量按照溶液中存在的磷钼酸的量进行调整。其准确的量可以变化，取决于有机过氧化物化合物，也取决于过氧化物组合物待暴露的条件。
用于本发明的过氧化物化合物的一般结构式为：
R1-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R2
其中R1和R2每个为具有1-22个碳原子、最好为2-8个碳原子的脂烃基、环脂烃基或芳基。R1和R2可以是支链或非支链、取代的或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基。
R1和R2的实例包括苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、辛酰基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。过氧化碳酸二酯的具体实例包括过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸二正丁酯、过氧化碳酸二异丁酯和过氧化碳酸二-4-叔丁基环己酯。过氧化碳酸二酯最好是过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二正丙酯或过氧化碳酸二异丙酯。
过氧化物化合物可以为对称的或不对称的，即R1和R2可以相同或不同。过氧化物可以为含有对称过氧化物、非对称过氧化物(诸如过氧化碳酸异丙酯仲丁酯)的均匀混合物，或为对称和非对称过氧化物的混合物(诸如美国专利No.4,269,726公开的过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二仲丁酯和过氧化碳酸异丙酯-仲丁酯的混合物)。
过氧化碳酸二酯化合物可以用本领域一般技术人员熟悉的常规技术来合成。过氧化碳酸二酯一般通过将相应的甲酸烷基酯与水合氢氧化钠在0-20℃的低温下反应来制备。参见美国专利2,370,588和Journal of the American Chemical Society，Volume 72，1254页(1950)。其它合成技术对本领域技术人员将是熟悉的。
用于本发明的有机过氧化物组分可以选自过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸异丙酯-仲丁酯、过氧化碳酸二正丁酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯及其混合物。
用于本发明的过氧化碳酸二酯最好包括那些在0℃为液体、最好在-5℃为液体的过氧化碳酸二酯。更推荐的为低达-20℃时为液体的过氧化碳酸二酯。
本发明可特别应用于过氧化碳酸二酯的含水分散体，它可作为烯不饱和材料自由基聚合、特别是在含水介质(例如悬浮液或乳状液)聚合中的引发剂。过氧化碳酸二酯的分散体通过将其用适宜分散助剂(例如表面活性剂或乳化剂)分散在水中。用于这类分散体配方的表面活性剂和乳化剂是该领域众所周知的，也是相当多的。
为了制备本发明的分散体，可以将磷钼酸或其溶液加入已生成的过氧化物分散体中，或加入含有表面活性剂的水中，或在分散体形成之前加入过氧化物中。本发明的分散体一般含有20-70％、最好为30-60％(重量)的过氧化碳酸二酯或其它有机过氧化物化合物以及0.001-1.0％(过氧化物重量)的磷钼酸。
制备过氧化物分散体的方法是本领域一般技术人员已知的。过氧化碳酸二酯分散体和其制备的描述参见美国专利No.4,515,929、美国专利No.3,825,509、美国专利No.3,988,261和美国专利No.4,092,470。
本发明过氧化碳酸二酯组分也可以作为液体、颗粒、粉末或薄片形式的混合物来制备。按照本发明的物理混合物可以通过将液体过氧化物化合物、或在适宜溶剂中的过氧化物溶液与所需量的磷钼酸或其溶液在常规混合设备中进行混合来制备。然后必要时将所得的混合物颗粒化、研磨或制成薄片。磷钼酸可以(1)或者在制备过氧化物化合物前加入含甲酸酯的反应混合物中，(2)或者在制备过氧化物化合物后立刻加入未加工的反应混合物中。或者(1)或者(2)将确保两个组分尽可能地均匀混合，从磷钼酸的稳定作用中收到最大可能的利益。
本发明的溶液可以通过将所需量的的磷钼酸与过氧化物在适宜溶液中混合来制备。
适宜的有机溶剂包括这些通常用于过氧化碳酸二酯的溶剂，诸如邻苯二甲酸酯(其实例为邻苯二甲酸二丁酯)、脂族烃和芳烃以及这类烃(其实例为己烷、无味溶剂油(mineral spirit)、矿物油、苯、甲苯、二甲苯和诸如异癸烷之类的(异)石蜡)的混合物。其它适宜的溶剂是本领域技术人员熟悉的。
本发明的溶液最好含有至少10％(重量)、更好为至少25％(重量)的过氧化碳酸二酯化合物。
本发明过氧化物组分表现出许多显著的优点。其中主要优点是提高对暴露于较高温度和给定恒温两者的热稳定性。
响应较高温度的自反应物质的热稳定性可以通过测定自加速分解温度即SADT来确定。SADT是一个确定诸如有机过氧化物之类物质的安全储藏和安全运输的识别试验。[Recommendations on theTransport of Dangerous Goods，9th ed.，United Nations，NY 1995，Section113.5，264页]。
SADT可以与差热分析(DTA)中测定的开始反应温度直接相关。开始温度为非控制的热分解开始的点。开始温度可以通过确定闭路电池中温度增加的速率超过某些预定值的点来测定。另外，开始温度也可以通过确定闭路电池中压力增加的速率超过某些预定值的点来测定。
响应给定恒温的热稳定性可以在例如15℃借助于加速老化试验来评估。
本发明的磷钼酸提高过氧化碳酸二酯的开始反应温度。而且，磷钼酸不降低过氧化物作为聚合引发剂的效率。
以下实施例是为了说明本要求的发明，并不是为了限制其范围。本发明范围内的大量其它的实施方案和本要求的发明的精神对本领域技术人员是显而易见的。
                         实施例1
测定纯的过氧化碳酸二-2-乙基己酯、在无味溶剂油(OMS)中稀释的过氧化碳酸二-2-乙基己酯以及在OMS中稀释的过氧化碳酸二仲丁酯样品的开始反应温度。也测定上述过氧化碳酸二酯样品在有不同量磷钼酸存在下的开始反应温度。液体混合物通过将所需量的磷钼酸溶液溶于过氧化碳酸二酯中来制备。
使用一种类型的差热分析仪(Radex Solo Thermal Analyzer，由Astra Scientific International，Pleasanton，CA生产)，在30℃的恒温下保持15分钟，然后以1℃/分钟将温度升至130℃，测量在闭路电池中1克过氧化碳酸二酯样品的开始反应温度。既注意闭路电池的温度增加速率(ΔT)达到0.2℃/分钟的点，也注意闭路样品电池的压力增加速率(ΔP)达到1.0psi/分钟的点来测定开始反应温度。ΔT是炉温和样品温度之差。ΔP是参考预校准压力和闭路样品电池中得到的压力之差。
示于表I的结果表明，磷钼酸的存在提高过氧化碳酸二酯开始自加速分解的温度。这表明，磷钼酸是有效的稳定剂。表I.用磷钼酸(PMA)稳定的过氧化碳酸二酯的开始反应温度
过氧化物 加入的纯PMA*的％(重量)       开始反应温度(℃)
  用ΔT测定   用ΔP测定
97.7％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(纯)     无     36.3     42.3
97.7％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(纯)     0.1     50.2     53.9
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     无     41.4     43.6
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.62     52.6     53.5
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.2     51.5     53.5
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.1     53.9     54.2
过氧化物 加入的纯PMA*的％(重量)     开始反应温度(℃)
用ΔT测定 用ΔP测定
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.04     52.5     52.0
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.02     50.4     52.1
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.01     47.8     47.2
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.004     44.3     46.5
76.2％的过氧化碳酸二仲丁酯(在OMS中)     无     36.6     41.0
76.2％的过氧化碳酸二仲丁酯(在OMS中)     0.1     47.9     51.3
*：按20.0％(重量)变性酒精溶液加入
                      实施例2
按加速老化试验测定磷钼酸的存在对纯过氧化碳酸二-2-乙基己酯、在无味溶剂油(OMS)中稀释的过氧化碳酸二-2-乙基己酯以及在OMS中稀释的过氧化碳酸二仲丁酯在15℃储藏稳定性的作用。每隔1星期测定过氧化碳酸二酯的纯度。示于表II的结果表明，磷钼酸是过氧化碳酸二酯的有效稳定剂。
表II.用磷钼酸(PMa)稳定的过氧化碳酸二酯对时间的纯度
过氧化物 加入的纯PMA*的％(重量)                       储藏后的纯度％
97.7％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(纯)     无   37.3   22.4   21.6   18.8
97.7％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(纯)     0.1   94.7   84.0   76.7   69.4
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     无   28.6   17.9   15.4   14.9
74.8％的过氧化碳酸二-2-乙基己酯(在OMS中)     0.1   70.1   64.0   57.8   53.2
76.2％的过氧化碳酸二仲丁酯(在OMS中)     无   19.9   17.7   18.2   19.4
76.2％的过氧化碳酸二仲丁酯(在OMS中)     0.1   60.1   46.6   39.5   37.5
*：按20.0％(重量)变性酒精溶液加入

Claims (10)

1.一种组合物，它包含：
a.选自过氧化碳酸二酯化合物及其混合物的有机过氧化物组分；
b.按有机过氧化物组分的重量计，0.001-1.0％的磷钼酸，以延迟有机过氧化物组分的分解速率。
2.按照权利要求1的组合物，其中有机过氧化物组分包含至少一种式(I)化合物
R1-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R2         (I)其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的具有2-8个碳原子的脂烃基、具有3-8个碳原子的环脂烃基或具有6-8个碳原子的芳基。
3.按照权利要求2的组合物，其中R1和R2各自独立地选自苯基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、苄基、2-苯基乙基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。
4.按照权利要求1的组合物，其中所述有机过氧化物组分选自过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸异丙酯-仲丁酯、过氧化碳酸二正丁酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯及其混合物。
5.按照权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述磷钼酸为所述有机过氧化物组分重量的0.02-1.0％。
6.延迟选自过氧化碳酸二酯及其混合物的有机过氧化物产物的分解速率的方法，包括将按所述有机过氧化物产物的重量计，0.001-1％的磷钼酸加入所述有机过氧化物产物中，以延迟其解速率。
7.按照权利要求6的方法，其中所述过氧化碳酸二酯化合物对应于下式(I)的化合物，
R1-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R2        (I)其中R1和R2各自独立为取代或未取代的具有2-8个碳原子的脂烃基、具有3-8个碳原子的环脂烃基或具有6-8个碳原子的芳基。
8.按照权利要求7的方法，其中R1和R2各自独立地选自苯基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、新戊基、2-乙基己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、苄基、2-苯基乙基、α-乙酯基乙基、β-甲氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基苯基、3-甲氧基丁基、2-氨基甲酰氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基丁基和2-硝基-2-甲基丙基。
9.按照权利要求6的方法，其中所述有机过氧化物组分选自过氧化碳酸二乙酯、过氧化碳酸异丙酯-仲丁酯、过氧化碳酸二正丁酯、过氧化碳酸二仲丁酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯及其混合物。
10.按照权利要求6-9中任一项的方法，其中所述磷钼酸的量为所述有机过氧化物组分重量的0.02-1.0％。
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