CN108659224B - 一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法，摩尔比为2:(1～4)二元酸与硅烷单体，采用亲核取代缩聚反应，合成一种结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷。在摩尔比为2:(1～4)的范围内调控二元酸与硅烷单体的摩尔配比，能够合成羧基封端或硅烷基封端的超支化聚硅氧烷；通过该方法可合成一系列结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷，羰基的存在可促使超支化聚硅氧烷的聚集，使其可发射明亮的荧光，且量子产率高。因此，该超支化聚硅氧烷具有合成工艺简单、原料易得、生物降解性好、量子产率高、应用广泛等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域。

Description

一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法。
背景技术
超支化聚硅氧烷具有具有粘度低、耐高温、可功能化等优点,引起了研究人员的广泛关注。而目前传统的合成超支化聚硅氧烷的方法主要为硅氢加成法和水解缩聚法两种，但这两种方法存在一些明显的缺陷。如工艺复杂，需要采用昂贵的催化剂，硅氧烷水解易造成凝胶等，这些缺陷限制了其工业化应用。所以，需要寻求一种简单的，无需催化剂的合成方法来制备超支化聚硅氧烷。Niu等[Macromol.Rapid communication,2016,37:136-142；Polym.Chem.2016,7:3747-3755]。采用不同种类的二元醇或三元醇和不同种类的硅烷单体为原料，通过A2+B3的一锅煮的方法制备了末端带有不同官能团的超支化聚硅氧烷，并且合成的聚硅氧烷在紫外灯的照射下发射出明亮的蓝色荧光，虽然这种方法比较简单，但是存在荧光强度较弱，量子产率偏低的缺点。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法，是一种以二元酸与硅烷单体为原料通过亲核取代缩聚反应合成含羰基的超支化聚硅氧烷。该方法合成的超支化聚硅氧烷具有量子产率大、荧光强度高等优点。
技术方案
一种超支化聚硅氧烷荧光材料，其特征在于组份为：摩尔比为2:(1～4)二元酸与硅烷单体，采用亲核取代缩聚反应，合成一种结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷。
在摩尔比为2:(1～4)的范围内调控二元酸与硅烷单体的摩尔配比，能够合成羧基封端或硅烷基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为大于1:0.6，得到羧基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为小于1:1.2，得到硅烷基封端的超支化聚硅氧烷。
所述二元酸为：丙二酸、丁二酸、苹果酸或衣康酸。
所述硅烷单体为：乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
一种合成所述任一项超支化聚硅氧烷荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸与硅烷单体按摩尔比为2:(1～4)混合；
步骤2：在氮气保护下，升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应10～60min后，有馏出物产生，继续反应至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温即得到超支化聚硅氧烷荧光材料。
在步骤1中当二元酸与硅烷单体的摩尔比为大于1:0.6，得到羧基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为小于1:1.2，得到硅烷基封端的超支化聚硅氧烷。
有益效果
本发明提出的一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法，以二元酸与硅烷单体按照一定的摩尔比通过亲核取代缩聚反应一锅法合成。其中，二元酸如丙二酸、丁二酸、苹果酸、衣康酸等；硅烷单体如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。通过该方法可合成一系列结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷，羰基的存在可促使超支化聚硅氧烷的聚集，使其可发射明亮的荧光，且量子产率高。因此，该超支化聚硅氧烷具有合成工艺简单、原料易得、生物降解性好、量子产率高、应用广泛等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域。
通过调控二元酸与硅烷单体的种类，可合成一系列结构不同的超支化聚硅氧烷，其结构中除了大量的羰基，还可含有双键、环氧基、或酯基等官能团，二者共同作用，促进聚集诱导效应而增强荧光性能。使所合成的超支化聚硅氧烷不仅具有高的荧光强度，且具有高的量子产率。
本发明的其结构中不含传统的π-π共轭结构，但能发射出蓝色荧光，且量子产率高。通过调整原料的结构和配比可合成多种结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷，丰富超支化聚硅氧烷的种类和合成方法。并且，由于所合成的超支化聚硅氧烷结构中带有大量羰基，能促使超支化聚硅氧烷的聚集，使其可发射明亮的蓝光，且量子产率高，可达40％以上。另外，该超支化聚硅氧烷具有合成工艺简单、原料易得、生物降解性好、色谱亮度高、应用广泛等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域。
附图说明
图1：以硅烷单体与二元酸为原料通过亲核取代缩聚反应合成超支化聚硅氧烷的反应机理示意图。
图2：超支化聚硅氧烷荧光材料合成原理图。
图3：以丙二酸与乙烯基三乙氧基硅烷合成超支化聚硅氧烷溶液的发射光谱(不同浓度)，插图为紫外灯下的超支化聚硅氧烷溶液。
图4：以丙二酸与乙烯基三乙氧基硅烷合成超支化聚硅氧烷的绝对量子产率。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
利用硅烷单体与二元酸通过亲核取代缩聚反应将羰基引入到了超支化聚硅氧烷的体系中，羰基的存在促使超支化聚硅氧烷的聚集，从而开发了一种可发射明亮的荧光、且量子产率高的超支化聚硅氧烷。该超支化聚硅氧烷具有合成工艺简单、原料易得、生物降解性好、量子产率高、应用广泛等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域。以硅烷单体与二元酸为原料通过亲核取代缩聚反应合成超支化聚硅氧烷.。其反应机理如图1所示。
实例1
首先，将丙二酸以及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到羧基封端超支化聚硅氧烷。
实例2
首先，将丙二酸以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到羧基封端超支化聚硅氧烷。
实例3
首先，将丁二酸以及乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到羧基封端超支化聚硅氧烷。
实例4
首先，将丙二酸以及乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:1加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到羧基封端超支化聚硅氧烷。
实例5
首先，将丙二酸以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:2加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到3-缩水甘油醚氧基丙基封端超支化聚硅氧烷。
实例6
首先，将苹果酸以及乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:3加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到乙烯基封端超支化聚硅氧烷。
实例7
首先，将衣康酸以及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:3加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到甲基丙烯酰氧基丙基封端超支化聚硅氧烷。
实例8
首先，将苹果酸以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比为2:4加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应一段时间后，有馏出物产生，继续反应，直至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温，即可得到3-缩水甘油醚氧基丙基封端超支化聚硅氧烷。

Claims (2)

1.一种超支化聚硅氧烷荧光材料，其特征在于组份为：摩尔比为2:(1～4)二元酸与硅烷单体，采用亲核取代缩聚反应，合成一种结构中含有大量羰基的超支化聚硅氧烷；
在摩尔比为2:(1～4)的范围内调控二元酸与硅烷单体的摩尔配比，能够合成羧基封端或硅烷基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为大于1:0.6，得到羧基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为小于1:1.2，得到硅烷基封端的超支化聚硅氧烷；
所述二元酸为：丙二酸、丁二酸、苹果酸或衣康酸；
所述硅烷单体为：乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
2.一种合成权利要求1所述超支化聚硅氧烷荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸与硅烷单体按摩尔比为2:(1～4)混合；
步骤2：在氮气保护下，升温至85～130℃，当体系变为澄清透明后，升温至110～150℃，反应10～60min后，有馏出物产生，继续反应至馏温降低至30℃以下，无馏出物产生时反应停止，降至室温即得到超支化聚硅氧烷荧光材料；
在步骤1中当二元酸与硅烷单体的摩尔比为大于1:0.6，得到羧基封端的超支化聚硅氧烷；当二元酸与硅烷单体的摩尔比为小于1:1.2，得到硅烷基封端的超支化聚硅氧烷。
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