CN108659052A - 一种发光材料及其制备方法和发光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光材料,该发光材料是一种含有铂炔基的化合物,分子式为C33H24N6Pt,分子量为699,该化合物是一种绿光或黄绿光发光材料,具有明确的空间结构和准确的分子式,其分子中含有炔基、共轭大π键以及具有丰富光学活性的Pt(II)离子等,有利于电子跃迁和能量传递,从而使本发明的化合物具有良好的光电活性。本发明还公开了该发光材料的制备方法,包括:2‑(2‑吡啶)咪唑和二氯甲烷合成中间体1g,1g和二甲亚砜氯化铂合成中间体2g,最后2g和苯乙炔合成该材料,本发明提供的制备方法操作简单,反应的选择性好。本发明还提供了该发光材料发绿光或黄绿光的方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域,具体涉及一种发光材料及其制备方法和发光方法。
背景技术
在全球能源短缺问题日益突出的背景下,白色有机电致发光器件(White OrganicLight-Emitting Devices,WOLEDs)因其材料来源广、性能高、可实现大面积柔性显示和照明等诸多优点,而受到广泛关注。WOLEDs的性能与荧光灯、无机发光二极管相媲美,但其制造成本更低,从应用的角度来看,WOLEDs十分具有吸引力,且为平板光源,与目前使用的大多数光源不同。
近年来有许多在有机发光器件(OLED)中使用高亮度发射的Pt(Ⅱ)配合物作为荧光材料。金属铂类N^N二齿配位化合物主要是指2,2-联吡啶类型的N^N二齿配位或三联吡啶化合物,它们的发光主要是由金属到配体或者配体到金属的电子转移而引起,所以它们具有特有的荧光。金属铂类N^N二齿配位化合物具有优秀的光物理性质,引起了材料科学家广泛的研究,铂类配合物分子内能够同时收获电子的单线态和三重态激子,从而产生了理论上100%的电致发光转换效率。单一有机化合物的光致发光衰减通常在纳秒范围内,Pt(Ⅱ)的高自旋轨道耦合可以减少此类衰减,这是决定荧光量子产率的因素之一,其程度取决于金属轨道对低能量三重激发态的作用。中性铂炔基由于易于合成和衍生化,同时又具有丰富的光学特性,已经成为构筑复杂、结构多样的荧光体系的重要元素。带有炔基顺铂的基元,在构筑金属大环以及气致变色材料方面也有着广泛的应用。金属铂与有机配体作用形成的金属配合物有可能为WOLEDs的发展提供一种新的发展方向。虽然目前的发光材料的种类很多,但是具有发射绿光或黄绿光的发光材料很少,而具有发射绿光或黄绿光的发光材料在构建WOLEDs中具有重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足,提出一种铂配合物发光材料及其制备方法和发光方法,该发光材料能发射绿光或黄绿光,可作为发光材料应用在光电材料领域。
为达到上述技术目的,本发明的技术方案提供一种发光材料,其结构式为:
本发明提供的发光材料是浅黄色的粉末,该材料的化学名为:N-[(2-吡啶基)咪唑]亚甲基-联(2-吡啶基)咪唑铂(二苯乙炔)配合物,分子式为C33H24N6Pt,分子量为699。
本发明的技术方案还提供了一种发光材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将2-(2-吡啶)咪唑、KOH、四丁基溴化铵和水混均成粘稠状的混合物,向所述混合物中加入二氯甲烷制成混合液,将所述混合液在常温下反应25~35h后,蒸出混合液中的溶剂,剩下的溶质经分离后,得到1g;
S2.分别用二氯甲烷将所述1g和二甲亚砜氯化铂配制成1g混合液和Pt盐溶液,将所述1g混合液滴入所述Pt盐溶液,加完后在室温下反应3~6h,所得反应产物经浓缩、过滤、洗涤和烘干后,得2g;
S3.用二氯甲烷将所述2g配制成混浊液,向所述混浊液中加入三乙胺、苯乙炔和碘化亚铜,再将混浊液在40~52℃回流反应6~10h,所得反应产物经过滤、浓缩、洗涤和烘干后,得成品。
本发明的技术方案还提供了一种发光材料的发光方法,将所述发光材料置于380nm的波长下激发,以使得发光材料发绿光或黄绿光。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:本发明提供的化合物是一种绿光或黄绿光发光材料,该化合物具有明确的空间结构和准确的分子式,其分子中含有炔基、共轭大π键以及具有丰富光学活性的Pt(II)离子等,有利于电子跃迁和能量传递,从而使本发明的化合物具有良好的光电活性;本发明提供的制备方法,选择二氯甲烷作为溶剂,并在各步反应中选择合适的温度,有利于提高反应的选择性,并促进反应向正向移动,提高反应收率;且本发明提供的制备方法操作简单、条件温和;本发明提供的发光材料为固态或者溶于有机溶剂时,会发绿光或者黄绿光,可根据需求应用于白色有机电致发光器件中,也可以作为光电材料应用于显示器领域。
附图说明
图1为实施例1中制得的发光材料在激发波长380nm下的发射光谱图;
图2为实施例1中制得的发光材料的CH2Cl2溶液在激发波长380nm下的吸收和发射光谱图,左边为吸收光谱图,右边为发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
本发明的实施例1提供了一种目标产物3g(N-[(2-吡啶基)咪唑]亚甲基-联(2-吡啶基)咪唑铂(二苯乙炔)配合物)的制备方法:
(1)1g的合成:称取2-(2-吡啶)咪唑1940mg(13.3mmol)研磨成粉末后加入烧瓶,再向烧瓶中加入KOH 840mg(15mmol)和四丁基溴化铵110mg(0.3mmol),向烧瓶中加入2~3滴超纯水,并将烧瓶中的混合物搅拌成灰白色的粘稠状物质,然后向烧瓶中加入50mlCH2Cl2,搅拌混合均匀后,在常温下反应30h后,混合液的颜色变成淡黄色,停止反应,加热混合液将溶剂蒸出(加热温度并没有特别的限制,只要能将溶剂蒸出即可),剩下的溶质用体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯洗脱后,再经柱层析分离后,得到灰白色晶体1g;
(2)2g的合成:称取步骤(1)中制得的1g 60.4mg(0.2mmol),向1g中加入15mlCH2Cl2,不断搅拌直至1g完全溶解,得1g混合液;再称取针状黄色晶体二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2 85mg(0.2mmol),并向Pt(DMSO)2Cl2中加入50ml CH2Cl2,不断搅拌直至Pt(DMSO)2Cl2完全溶解,得Pt盐溶液;将1g混合液滴加到Pt盐溶液中,边加边搅拌,滴加完后在常温下反应5h,再将反应产物中的溶剂旋蒸至5ml后过滤,滤渣用乙酸乙酯洗涤沉淀至重量基本不变后,将滤渣烘干,得到黄绿色固体2g;
(3)目标产物3g的合成:称取步骤(2)中制得的2g 114mg(0.2mmol),并向2g中加入50ml CH2Cl2,搅拌形成混浊液,再向混浊液中滴加1ml三乙胺和苯乙炔102mg(1mmol),在加入碘化亚铜20mg(0.1mmol),加完后搅拌混合均匀后,在46℃搅拌回流反应8h后,将反应产物中的滤渣过滤掉,将滤液中的溶剂旋蒸掉,然后用超纯水和乙醚分别洗涤溶质至重量基本不变后,将溶质烘干,得到浅黄色固体粉末,即目标产物3g。
采用本方法得到的浅黄色固体粉末79mg,产率56.5%。
对本实施例中制得的中间体1g、2g和目标产物3g的结构进行鉴定,得到如下结果:
中间体1g:收率:51.5%,熔点m.p.:145-147℃;电喷雾质谱ESI-MS:[M+H]+ m/z=303.21(计算值:303.33);[2M+H]+ m/z=605.14(计算值:605.66),[2M+Na]+ m/z=626.91(计算值:627.66);红外光谱IR(νmax,KBr,cm-1):3441,2950,1631,1588,1479,1399,1350,1251,1077,1051,775,758,686。核磁共振氢谱1H NMR(300MHz CDCl3-d),δ=8.55(d,2H,J=4.2Hz),8.25(d,2H,J=8.0Hz),7.84-7.78(m,2H),7.69(s,2H),7.38(d,2H,J=0.8Hz),7.30-7.26(m,2H),7.07(d,2H,J=0.8Hz);核磁共振碳谱13C NMR(75MHz CDCl3-d),δ=150.3,148.1,144.0,137.0,129.1,123.1,123.0,122.5,56.8。
中间体2g:收率:93.3%,熔点m.p.>300℃;电喷雾质谱ESI-MS:[M+CH3CN+H]+ m/z=610.39,611.38,(计算值:568.32,568.03);红外光谱IR(νmax,KBr,cm-1):3440,3125,1631,1610,1590,1480,1395,1351,1272,1162,1088,1040,771,737,696.元素分析(C17H14Cl2N6Pt)计算值(%):C,35.93;H,2.78;N,14.79.测量值(%):C,29.34;H,2.42;N,9.70.核磁共振氢谱1H NMR(300MHzDMSO-d6),δ=9.48(d,2H,J=5.9Hz),8.39-8.34(m,2H),8.11(d,2H,J=7.5Hz),7.86-7.79(m,4H),7.50(s,2H),7.32-7.23(m,2H).
目标产物3g:收率:56.5%,熔点m.p.>300℃;电喷雾质谱ESI-MS:[M+H]+ m/z=700.55,702.53,(计算值:699.17,701.17);红外光谱IR(νmax,KBr,cm-1):3431,2110,1631,1593,1399,1351,1261,1159,1022,754,691.元素分析(C33H24N6Pt)计算值(%):C,56.65;H,3.46;N,12.01.测量值(%):C,52.35;H,4.66;N,6.43.核磁共振氢谱1H NMR(300MHz DMSO-d6),δ=9.56(d,1H,J=4.53Hz),8.38-8.36(m,3H),7.86(m,2H),7.47(s,2H),7.36(d,4H,J=7.23Hz),7.31-7.26(m,4H),7.22(d,4H,J=7.23Hz),7.17-7.12(m,4H)。
实施例2:
本发明的实施例2提供了一种目标产物3g(N-[(2-吡啶基)咪唑]亚甲基-联(2-吡啶基)咪唑铂(二苯乙炔)配合物)的制备方法:
(1)1g的合成:称取2-(2-吡啶)咪唑1750mg(12mmol)研磨成粉末后加入烧瓶,再向烧瓶中加入KOH 728mg(13mmol)和四丁基溴化铵37mg(0.1mmol),向烧瓶中加入2~3滴超纯水,并将烧瓶中的混合物搅拌成灰白色的粘稠状物质,然后向烧瓶中加入35mlCH2Cl2,搅拌混合均匀后,在常温下反应25h后,混合液的颜色变成淡黄色,停止反应,加热混合液将溶剂蒸出,剩下的溶质用体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯洗脱后,再经柱层析分离后,得到灰白色晶体1g;
(2)2g的合成:称取步骤(1)中制得的1g 60.4mg(0.2mmol),向1g中加入10mlCH2Cl2,不断搅拌直至1g完全溶解,得1g混合液;再称取针状黄色晶体二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2 42.5mg(0.1mmol),并向Pt(DMSO)2Cl2中加入40ml CH2Cl2,不断搅拌直至Pt(DMSO)2Cl2完全溶解,得Pt盐溶液;将1g混合液滴加到Pt盐溶液中,边加边搅拌,滴加完后在常温下反应3h,再将反应产物中的溶剂旋蒸至5ml后过滤,滤渣用乙酸乙酯洗涤沉淀至重量基本不变后,将滤渣烘干,得到黄绿色固体2g;
(3)目标产物3g的合成:称取步骤(2)中制得的2g 114mg(0.2mmol),并向2g中加入30ml CH2Cl2,搅拌形成混浊液,再向混浊液中滴加0.5ml三乙胺和苯乙炔81.6mg(0.8mmol),在加入碘化亚铜16mg(0.08mmol),加完后搅拌混合均匀后,在40℃搅拌回流反应6h后,将反应产物中的滤渣过滤掉,将滤液中的溶剂旋蒸掉,然后用超纯水和乙醚分别洗涤溶质至重量基本不变后,将溶质烘干,得到浅黄色固体粉末,即目标产物3g。
采用本方法得到的浅黄色固体粉末75mg,产率53.6%。
实施例3:
本发明的实施例3提供了一种目标产物3g(N-[(2-吡啶基)咪唑]亚甲基-联(2-吡啶基)咪唑铂(二苯乙炔)配合物)的制备方法:
(1)1g的合成:称取2-(2-吡啶)咪唑2188mg(15mmol)研磨成粉末后加入烧瓶,再向烧瓶中加入KOH 1008mg(18mmol)和四丁基溴化铵175mg(0.5mmol),向烧瓶中加入2~3滴超纯水,并将烧瓶中的混合物搅拌成灰白色的粘稠状物质,然后向烧瓶中加入65mlCH2Cl2,搅拌混合均匀后,在常温下反应35h后,混合液的颜色变成淡黄色,停止反应,加热混合液将溶剂蒸出,剩下的溶质用体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯洗脱后,再经柱层析分离后,得到灰白色晶体1g;
(2)2g的合成:称取步骤(1)中制得的1g 60.4mg(0.2mmol),向1g中加入20mlCH2Cl2,不断搅拌直至1g完全溶解,得1g混合液;再称取针状黄色晶体二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2 106.3mg(0.25mmol),并向Pt(DMSO)2Cl2中加入60ml CH2Cl2,不断搅拌直至Pt(DMSO)2Cl2完全溶解,得Pt盐溶液;将1g混合液滴加到Pt盐溶液中,边加边搅拌,滴加完后在常温下反应6h,再将反应产物中的溶剂旋蒸至5ml后过滤,滤渣用乙酸乙酯洗涤沉淀至重量基本不变后,将滤渣烘干,得到黄绿色固体2g;
(3)目标产物3g的合成:称取步骤(2)中制得的2g 114mg(0.2mmol),并向2g中加入70ml CH2Cl2,搅拌形成混浊液,再向混浊液中滴加1.5ml三乙胺和苯乙炔123mg(1.2mmol),在加入碘化亚铜23mg(0.12mmol),加完后搅拌混合均匀后,在52℃搅拌回流反应10h后,将反应产物中的滤渣过滤掉,将滤液中的溶剂旋蒸掉,然后用超纯水和乙醚分别洗涤溶质至重量基本不变后,将溶质烘干,得到浅黄色固体粉末,即目标产物3g。
采用本方法得到的浅黄色固体粉末78mg,产率55.8%。
对实施例1中制得的N-(2-吡啶基咪唑)亚甲基-联(2-吡啶基)咪唑铂(二苯乙炔)配合物的纯晶相样品的发光性能进行测试。
对实施例1中制得的纯晶相样品的固态荧光光谱进行测试,激发波长为380nm,该材料的固态荧光发射光谱图见图1。由图1可以看出,在518nm、530nm和542nm处很强的发射谱带,表明该材料的固态能发射出效果较好的绿光。
将实施例1中制得的纯晶相样品溶于CH2Cl2中,搅拌混合均匀后,对该材料的二氯甲烷溶液的荧光光谱进行测试,激发波长为380nm,该材料的二氯甲烷溶液的吸收光谱图和发射光谱图见图2。由图2可以看出,最大吸收波长为290nm,335nm和380nm,最大发射波长为560nm,表明该材料的CH2Cl2溶液能发射出效果很好的强黄绿光。
该发光材料呈固态状态时能发效果较好的绿光,而该材料的二氯甲烷溶液能发射效果很好的黄绿光,这可能是当该材料呈液体状态时,该材料的分子与溶剂分子发生了相互作用导致的。在实际应用时,可以根据对该材料的发光颜色需求,直接使用该发光材料的固态或者将该发光材料配成溶液使用。
以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种发光材料,其特征在于,其结构式为:
2.一种如权利要求1所述的发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将2-(2-吡啶)咪唑、KOH、四丁基溴化铵和水混均成粘稠状的混合物,向所述混合物中加入二氯甲烷制成混合液,将所述混合液在常温下反应25~35h后,蒸出混合液中的溶剂,剩下的溶质经分离后,得到1g;
S2.分别用二氯甲烷将所述1g和二甲亚砜氯化铂配制成1g混合液和Pt盐溶液,将所述1g混合液滴入所述Pt盐溶液,加完后在室温下反应3~6h,所得反应产物经浓缩、过滤、洗涤和烘干后,得2g;
S3.用二氯甲烷将所述2g配制成混浊液,向所述混浊液中加入三乙胺、苯乙炔和碘化亚铜,再将混浊液在40~52℃回流反应6~10h,所得反应产物经过滤、浓缩、洗涤和烘干后,得成品。
3.根据权利要求2所述的发光材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中2-(2-吡啶)咪唑、KOH和四丁基溴化铵的摩尔比为12~15:13~18:0.1~0.5。
4.根据权利要求2所述的发光材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中1g和二甲亚砜氯化铂的摩尔比为1:0.5~1.25。
5.根据权利要求2所述的发光材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中2g和苯乙炔的摩尔比为1:4~6。
6.一种如权利要求1所述的发光材料的发光方法,其特征在于,将所述发光材料置于380nm的波长下激发,以使得发光材料发绿光或黄绿光。
7.根据权利要求6所述的发光材料的发光方法,其特征在于,用二氯甲烷将所述发光材料配制成混合液,将所述混合液置于380nm的波长下激发,以使得发光材料发560nm的黄绿光。
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