CN108658124A - 一种铋系超导粉的制备方法和系统 - Google Patents

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刘志宏
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Abstract

本发明公开了一种铋系超导粉的制备方法和系统，制备方法包括：以Bi2‑xPbxSr2Ca2Cu3O10为化学式组成，0＜x＜0.35，用硝酸溶液依次溶解铋原料和铅原料后，再溶解锶原料、钙原料和铜原料，随后加入浓硝酸并控制前驱体溶液中硝酸浓度为0.5‑2.5mol/L，对前驱体溶液进行雾化处理得到0.01‑100μm的前驱体雾滴，并在400‑1000℃下热分解即得；系统包括雾化装置、热处理装置和旋风收集装置。本发明的方法能制备得到高浓度且稳定性强的前驱体溶液，通过控制热分解温度和时间得到物相可控的超导粉，并利用旋风收集装置实现对不同粒径的铋系超导粉粉体的有效分级，工艺设计科学合理，实际意义重大。

Description

一种铋系超导粉的制备方法和系统
技术领域
本发明涉及超导粉制备技术领域，具体涉及一种铋系超导粉的制备方法和系统。
背景技术
材料科学界普遍认为，1911年至1985年是低温超导体阶段，1986年至今为高温超导体阶段。低温超导体大多是金属元素或者金属基合金，其中铌锗合金具有最高的临界转变温度(Tc)23.6K；1986年，谬勒和柏诺兹发现铜氧化物的超导性，开创了研究高温超导材料的序幕；1987年，吴茂昆与朱经武发现了首个临界转变温度(Tc)大于77K的钇钡铜氧系超导材料，突破了液氮“温度壁垒”；随后，中国科学家赵忠贤与华裔科学家朱经武相继在钇钡铜氧系超导材料上向前迈进一步，将其临界转变温度(Tc)提高到90K以上；1987年，Michel等人制备了临界转变温度(Tc)约85K的铋系超导体Bi2Sr2CuOx(简称Bi-2201)；1988年1月，H.Maeda等人在Bi2Sr2CuOx超导体的基础上添加钙元素制备了Bi2Sr2CaCu2O8(简称Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10(简称Bi-2223)，且均为临界转变温度(Tc)在液氮温度以上的高温超导体。
目前制备铋系超导粉的主要方法包括：
1、共沉淀法：将原料按比例配好，经球磨混合均匀，随后通过焙烧等热处理以制得粉体，该方法虽然工艺简单，但存在各组分难以混合均匀、煅烧温度高、高温下组分易挥发、易混杂、颗粒大小不均匀、表面活性差、以及容易团聚等诸多缺点，从而严重影响材料性能；
2、溶胶凝胶法：配置前驱液，然后通过水浴等方式实现溶液-溶胶-凝胶的转变，再经过加热烧结得到粉体，该方法制备超导粉存在生产批量小、周期长、容易引入杂质、以及生产成本较高等问题；
3、冰冻干燥法：将溶液雾化，气溶胶进行冰冻，在低压下进行冰冻干燥，该方法制备得到的超导粉粒度小且活度高，但其生产周期长，设备投资高，且生产效率低；
4、喷雾热解法：将按比例配置的溶液雾化后进行喷雾热解反应，制得超导粉，该方法制备得到的粉体活性高，反应易控，成粉时间短且可连续生产，生产效率高，但存在前驱体溶液配置后不稳定、放置一段时间后出现白色悬浊物的问题，严重影响铋系超导粉的材料性能。
综上所述，如何提高前驱体溶液的稳定性，并将其应用到喷雾热解法中，高效且连续制备高活性的铋系超导粉，是铋系超导粉制备领域目前急需解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种铋系超导粉的制备方法和系统。
根据本发明一方面提供了一种铋系超导粉的制备方法，包括：
S1、以Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10为化学式组成，其中，0＜x＜0.35，用硝酸溶液依次溶解铋原料和铅原料后，再溶解锶原料、钙原料和铜原料，随后加入浓硝酸得到前驱体溶液，并控制前驱体溶液中硝酸浓度为0.5-2.5mol/L；
S2、对前驱体溶液进行雾化处理得到0.01-100μm的前驱体雾滴，并在温度为400-1000℃下热分解，即得超导粉。
通过硝酸溶液依次溶解铋原料和铅原料，能有效提高前驱体溶液中的金属总离子的浓度；同时，在溶解完所有金属离子的原料后，再加入过量硝酸并控制前驱体溶液中硝酸浓度，能有效抑制硝酸铋水解产生沉淀，从而保证前驱体溶液的稳定性，并保持澄清透明。
所述雾化处理为带载气的雾化处理，所述载气的流速为6-50L/min，且所述步骤S2还包括，采用旋风收集装置对热分解后的超导粉进行分级收集。
通过载气雾化使雾滴能在400-1000℃下保持较长的时间，充分反应；同时，利用载气流速与旋风分级装置的协同作用，实现不同粒度粉体的分离。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.1-1.5mol/L。
金属离子的总浓度是指前驱体溶液中五种金属离子的摩尔浓度之和，当金属离子的总浓度过低时，生产效率太低；当金属离子的总浓度过高时，前驱体溶液稳定性差，易产生沉淀，从而损坏雾化器。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述铋原料为硝酸铋、氧化铋、次碳酸铋和铋粉中的一种或多种，优选为氧化铋和/或硝酸铋；所述铅原料为硝酸铅、氧化铅、碳酸铅和铅粉中的一种或多种，优选为硝酸铅；所述锶原料为硝酸锶和/或碳酸锶；所述钙原料为硝酸钙和/或碳酸钙；所述铜原料为硝酸铜、氧化铜、碱式碳酸铜和铜粉中的一种或多种，优选为氧化铜和/或铜粉。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述硝酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在上述技术方案中，步骤S1中，当铜原料为铜粉时，所述溶解铜原料的过程还包括加热处理；优选地，所述加热温度为80-120℃。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述热分解的温度和时间分别为600-1000℃和2-12S。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述载气的流速为15-35L/min；所述超导粉的分级收集过程中，还包括对旋风收集装置的旋流分离器和收料罐外壁的保温处理，保温温度为150-300℃。
对旋流分离器和收料罐外壁的保温处理是为了防止雾化后的水蒸气液化，从而影响超导粉产品的性能，因此，其保温温度为水蒸气露点以上。
根据本发明另一方面提供了一种铋系超导粉的制备系统，包括：
雾化装置，用于制备0.01-100μm的前驱体雾滴；
热处理装置，用于在400-1000℃下热分解处理前驱体雾滴，与雾化装置连通；
旋风收集装置，用于分级收集热分解后的超导粉，与热处理装置连通。
具体的，在上述铋系超导粉的制备系统中：
所述雾化装置为气流式雾化器或外带载气的压力式雾化器或外带载气的超声雾化器，优选为气流式雾化器或外带载气的超声雾化器，所述载气流速为6-50L/min；
所述热处理装置为竖式电阻炉，其顶端和下端侧面分别与雾化装置和旋风收集装置连通，所述竖式电阻炉的顶端设有进气口和进液口，中部的恒温区长度为50-150cm，底端设有洗液出口，下端侧面设有出料口，优选地，所述竖式电阻炉顶端和下端侧面的温度分别为150-300℃和200-350℃，所述竖式电阻炉中部从上而下包括至少三段恒温区，且最上端恒温区和最下端恒温区的温度分别为150-1000℃和150-1000℃，其余恒温区的温度为400-1000℃；
所述旋风收集装置为外部带保温套的三级旋风收集装置，所述三级旋风收集装置的旋流分离器和收料罐的温度分别为150-300℃和150-300℃。
具体地，一级旋流分离器的口径为100～200cm，二级旋流分离器的口径为60～120cm，三级旋流分离器的口径为40～80cm。
本发明的优点：
(1)本发明制备铋系超导粉的方法通过采用硝酸溶液依次溶解铋原料和铅原料后，再溶解锶原料、钙原料和铜原料，从而达到配制较高浓度且稳定性强的前驱体溶液；同时，通过在前驱体溶液中加入浓硝酸，并控制前驱体溶液中硝酸浓度为0.5-2.5mol/L，能有效抑制前驱体溶液中硝酸铋的水解，从而保证前驱体溶液能保持稳定澄清的状态；
(2)本发明制备铋系超导粉的系统通过设置由多段温区组成热分解炉，精确有效地控制其热分解温度以及热分解时间，并通过旋风收集装置的温度场和载气流速的协同作用，实现对不同粒径的铋系超导粉粉体的有效分级；
(3)本发明所提供的制备铋系超导粉的方法工艺设计科学合理，流程紧凑且连续，设备构造科学合理，原料易得且价格低廉，反应产物物相可控，纯度高且颗粒粒度超细可控，能实现大规模量产，实际意义重大。
附图说明
图1为本发明实施例中制备铋系超导粉的工艺流程图；
图2为本发明实施例中制备铋系超导粉的系统的结构示意图；
图3为本发明实施例1中所制备的铋系超导粉的XRD图谱；
图4为本发明实施例2中所制备的经旋风收集装置分级处理后一级收集罐收集得到的粉体的SEM图；
图5为本发明实施例2中所制备的经旋风收集装置分级处理后二级收集罐收集得到的粉体的SEM图；
图6为本发明实施例2中所制备的经旋风收集装置分级处理后三级收集罐收集得到的粉体的SEM图；
图7为本发明实施例3中所制备的铋系超导粉经旋风收集装置分级处理后一级收集罐收集得到的超导粉的SEM图；
图8为本发明实施例3中所制备的铋系超导粉经旋风收集装置分级处理后二级收集罐收集得到的超导粉的SEM图；
图中：
进气及进液口1，竖式电阻炉主体2，竖式电阻炉恒温区3，洗液出口4，出料口5，出气口6，旋风收集装置主体7，旋风收集装置收料罐8。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
图1所示为本发明实施例中制备铋系超导粉的工艺流程图，如图1所示，本发明实施例中制备铋系超导粉的方法包括以下步骤：
步骤1：配制前驱体溶液
以Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10为化学式组成，其中，0＜x＜0.35，按化学计量比分别称取上述五种金属离子的原料，依次用浓度为0.1-1.0mol/L的硝酸溶液溶解铋原料和铅原料后，再溶解锶原料、钙原料和铜原料，由于Bi(NO3)3·5H2O极易水解，会生成Bi(OH)2NO3、BiONO3、Bi2O2(OH)NO3和Bi6O4(OH)4(NO3)6·H2O等碱式盐，为保证溶液久置情况下不会发生水解，随后加入浓硝酸得到前驱体溶液，并控制前驱体溶液中硝酸浓度为0.5-2.5mol/L，超声搅拌20min左右至前驱体溶液澄清，即得。
如果上述五种金属离子的原料为氧化铋、硝酸铅、碳酸锶、碳酸钙和氧化铜/铜粉，则先按化学计量比及浓度分别称取五种金属的原料粉末，同时计算出将其反应形成对应的硝酸盐所需要的硝酸的量，将计算得的硝酸按过量5％的比例量取后置于烧杯中并稀释为0.1-1.0mol/L的硝酸溶液，首先将氧化铋粉末缓缓倒入烧杯中，用玻璃棒不停搅拌，溶解完全后，再用同样的方法溶解硝酸铅，随后再用同样的方法溶解碳酸锶、碳酸钙和氧化铜，且溶解碳酸锶、碳酸钙和氧化铜三者没有顺序要求，其中，如果铜原料为铜粉或铜丝时，则需要在电炉上加热10-20min进行反应，待完全溶解后，需要补加浓硝酸使溶液中硝酸浓度为0.5～2.5mol/L，超声搅拌20min左右至溶液澄清，待冷却至室温后置入容量瓶定容；如果铋原料为次碳酸铋和/或铋粉，铅原料为氧化铅和/或碳酸铅和/或铅粉，铜原料为氧化铜和/或碱式碳酸铜，则前驱体溶液的配制过程与上述一致。采用粉末原料配置前驱液在配制溶液时，配比与修正名义配比更为接近。此步骤中，溶液中金属离子的总浓度为0.1-1.5mol/L，前驱体溶液中硝酸浓度优选为1-2mol/L。原料成分优选为分析纯的氧化铋、硝酸铅、碳酸锶、碳酸钙和氧化铜(铜粉)或分析纯的硝酸铋、硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜。
步骤2：溶液雾化和热处理
对前驱体溶液进行雾化处理得到前驱体雾滴，并对前驱体雾滴进行热分解，即得铋系超导粉。
前驱体溶液雾化处理有多种方式，可以采用气流式雾化器、压力式雾化器以及超声雾化器等不同的雾化器，将前驱体溶液通过蠕动泵流过雾化器，通过调节雾化器达到合适的功率，可以使前驱体溶液充分雾化，形成粒度为0.01-100μm的前驱体雾滴。
在此步骤中，雾化器优选超声雾化器或气流式雾化器。
图2为本发明实施例中制备铋系超导粉的系统的结构示意图，在前驱体雾滴的热分解过程中，通过设定好含有精确温度控制系统的热处理装置的温度后，待温度达到设定值后，将前驱体雾滴通过载气送入热处理装置中，使前驱体雾滴发生热分解，形成铋系超导粉。
具体地，上述热处理装置为竖式电阻炉，其顶端和下端侧面分别与雾化装置和旋流分离器连通，竖式电阻炉的顶端设有进气口和进液口，中部的恒温区长度为50-150cm，底端设有洗液出口，下端侧面设有出料口。
具体地，竖式电阻炉顶端和下端侧面的温度分别为150-300℃和200-350℃，竖式电阻炉中部从上而下包括至少三段精确控制恒温区，且最上端恒温区和最下端恒温区的温度分别为150-300℃和200-350℃，其余恒温区的温度为400-1000℃；溶液流速控制在0.1-5ml/min。
此外，还可以利用旋风收集装置对热分解后的超导粉进行分级收集，此时，对前驱体溶液的雾化处理为带载气的雾化处理，此时，雾化处理的载气流速为6-50L/min。
具体地，在载气的推动下，热分解生成的铋系超导粉随载气带入旋流分级收集装置，由于雾化器与旋流分级收集装置连接处的管径较小，载气以较大流速流进，铋系超导粉在离心力的作用下，甩向旋流分级收集装置的旋风分离器的内壁，失去惯性力，从而沿旋风分离器壁面下滑，落入旋流分级收集装置的收料罐中，粒度相对较小的随着载气进入下一级旋风分离器中，相对粒度较大的落入收料罐中，从而实现粉体的分级。利用载气的冲击速度实现分级收粉，收集不同粒度并且粒度分布窄的粉末。
具体地，上述旋风收集装置为外部带保温套的三级旋风收集装置，且温度保持在150-300℃之间；此外，一级旋风分离装置中收料罐得到的铋系超导粉粒径为5-100μm，二级旋风分离装置中收料罐得到的铋系超导粉粒径为1-10μm，三级旋风分离装置中收料罐得到的铋系超导粉粒径为0.1-5μm。
在以下实施例中，X射线衍射图采用X射线衍射仪(Bruker D8Focus)得到；扫描电子显微镜照片采用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)得到。
实施例1
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：量取100ml浓硝酸，加入1000mL去离子水中，称取11.65g Bi2O3，缓缓加入至上述硝酸溶液中，超声振动15min，使其溶解后，再依次将3.13g Pb(NO3)2、7.80g SrCO3、5.84g CaCO3和5.37g铜粉缓缓加入硝酸铋溶液中，置于电炉上加热处理，完全溶解后，冷却至室温后，再加入150ml浓硝酸，倒入2L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度统一设为860℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为15L/min，液滴流速为0.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液稳定，呈澄清状态；图3为实施例1制备的超导粉的XRD图，从图中可以看出，制备得到的超导粉主要为Bi-2223相以及少量的Bi-2212相，且三个收料罐所收集到的超导粉的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的超导粉进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的超导粉的粒度在8μm左右，二级收料罐中的超导粉的粒度在5μm左右，三级收料罐中的超导粉的粒度在2μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例2
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取48.51g Bi(NO3)3·5H2O，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将6.11g Pb(NO3)2、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入1L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度依次设置为300℃、600℃和300℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为10L/min，液滴流速为3mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液稳定，呈澄清状态；对所制备的粉体进行物相分析，XRD图谱结果表明，所制备的到的粉体主要为未分解完全的硝酸盐相以及部分氧化物相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的粉体进行扫描电镜分析，结果如图4-6所示，SEM结果表明，一级收料罐中的粉体的粒度在8μm左右，二级收料罐中的粉体的粒度在5μm左右，三级收料罐中的粉体的粒度在2μm左右，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例3
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取48.51g Bi(NO3)3·5H2O，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将6.11g Pb(NO3)2、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入2L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度依次设置为400℃、800℃和400℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为20L/min，液滴流速为1.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液稳定，呈澄清状态；对所制备的粉体进行物相分析，XRD图谱结果表明，所制备的到的粉体主要为Bi-2201相以及部分氧化物相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的超导粉进行扫描电镜分析，如图7所示，一级收料罐中的超导粉的粒度在5μm左右，且有部分中空球体出现，如图8所示，二级收料罐中的超导粉的粒度在3μm左右，且有少量中空球体出现，三级收料罐中的超导粉的粒度在1μm左右，且几乎没有中空球体出现，此外，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例4
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取48.51g Bi(NO3)3·5H2O，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将6.11g Pb(NO3)2、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入2L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度均设置为840℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为30L/min，液滴流速为1.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液稳定，呈澄清状态；对所制备的粉体进行物相分析，XRD图谱结果表明，所制备的到的粉体主要为Bi-2212相以及少部分Bi-2201相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的超导粉进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的超导粉的粒度在5μm左右，且大量中空球体出现，二级收料罐中的超导粉的粒度在2μm左右，且有部分中空球体出现，三级收料罐中的超导粉的粒度在0.5μm左右，且有少量中空球体出现，此外，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例5
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取48.51g Bi(NO3)3·5H2O，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将6.11g Pb(NO3)2、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入500mL的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度均设置为840℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为30L/min，液滴流速为1.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液不稳定，底部有少许白色沉淀生成；同时，在超声雾化过程中，雾化器极易发生堵塞，严重影响雾化器的使用寿命。
实施例6
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取6.11g Pb(NO3)2，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将48.51g Bi(NO3)3·5H2O、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入2L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度均设置为840℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为30L/min，液滴流速为1.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液不稳定，底部有少许白色沉淀生成；对所制备的粉体进行物相分析，XRD图谱结果表明，所制备的到的粉体主要为Bi-2212相以及少部分Bi-2201相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的超导粉进行扫描电镜分析，结果表明，一级收料罐中的超导粉的粒度在5μm左右，且大量中空球体出现，二级收料罐中的超导粉的粒度在2μm左右，且有部分中空球体出现，三级收料罐中的超导粉的粒度在0.5μm左右，且有少量中空球体出现，此外，每级收料罐中粒度分布很均匀。
实施例7
本发明实施例按照上述制备方法制备铋系超导粉，具体过程如下：称取48.51g Bi(NO3)3·5H2O，加入500mL去离子水，再量取浓硝酸20ml缓慢加入其中，超声振动15min，使其溶解后，依次将6.11g Pb(NO3)2、21.99g Sr(NO3)2、26.24g Ca(NO3)2·4H2O和40.94g Cu(NO3)2·3H2O加入硝酸铋溶液中，再加入150ml浓硝酸，超声搅拌，完全溶解后，冷却至室温倒入2L的容量瓶中，定容摇匀即得前驱体溶液。
量取50mL的前驱体溶液，常温静置，观察其稳定性；同时，将竖式电阻炉的三个恒温区的温度均设置为840℃，将前驱体溶液通过超声雾化装置以雾滴形式通入反应炉中，压缩空气流速为75L/min，液滴流速为5.5mL/min，并采用200℃保温的旋风分级装置收集制得的铋系超导粉。
静置7d后，观察发现，前驱体溶液稳定，呈澄清状态；对所制备的粉体进行物相分析，XRD图谱结果表明，所制备的到的粉体主要为Bi-2212相以及少部分Bi-2201相，且三个收料罐所收集到的粉体的物相一致；同时，对每个收料罐中收集得到的超导粉进行扫描电镜分析，结果表明，三个收料罐中粒度没有明显的区别，粒度分布区间较大，且有大量中空球体出现，该实施例中收集得到的粉体仅为实施例4的一半，超导粉的收率大大降低。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铋系超导粉的制备方法，其特征在于，包括：
S1、以Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3O10为化学式组成，其中，0＜x＜0.35，用硝酸溶液依次溶解铋原料和铅原料后，再溶解锶原料、钙原料和铜原料，随后加入浓硝酸得到前驱体溶液，并控制前驱体溶液中硝酸浓度为0.5-2.5mol/L；
S2、对前驱体溶液进行雾化处理得到0.01-100μm的前驱体雾滴，并在温度为400-1000℃下热分解，即得超导粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述雾化处理为带载气的雾化处理，所述载气的流速为6-50L/min，且所述步骤S2还包括，采用旋风收集装置对热分解后的超导粉进行分级收集。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.1-1.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铋原料为硝酸铋、氧化铋、次碳酸铋和铋粉中的一种或多种，优选为氧化铋和/或硝酸铋；所述铅原料为硝酸铅、氧化铅、碳酸铅和铅粉中的一种或多种，优选为硝酸铅；所述锶原料为硝酸锶和/或碳酸锶；所述钙原料为硝酸钙和/或碳酸钙；所述铜原料为硝酸铜、氧化铜、碱式碳酸铜和铜粉中的一种或多种，优选为氧化铜和/或铜粉。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，当铜原料为铜粉时，所述溶解铜原料的过程还包括加热处理；优选地，所述加热温度为80-120℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热分解的温度和时间分别为600-1000℃和2-12S。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述载气的流速为15-35L/min；所述超导粉的分级收集过程中，还包括对旋风收集装置的旋流分离器和收料罐外壁的保温处理，保温温度为150-300℃。
9.一种铋系超导粉的制备系统，其特征在于，包括：
雾化装置，用于制备0.01-100μm的前驱体雾滴；
热处理装置，用于在400-1000℃下热分解处理前驱体雾滴，与雾化装置连通；
旋风收集装置，用于分级收集热分解后的超导粉，与热处理装置连通。
10.根据权利要求9所述的制备系统，其特征在于，
所述雾化装置为气流式雾化器或外带载气的压力式雾化器或外带载气的超声雾化器，优选为气流式雾化器或外带载气的超声雾化器，所述载气流速为6-50L/min；
所述热处理装置为竖式电阻炉，其顶端和下端侧面分别与雾化装置和旋风收集装置连通，所述竖式电阻炉的顶端设有进气口和进液口，中部的恒温区长度为50-150cm，底端设有洗液出口，下端侧面设有出料口，优选地，所述竖式电阻炉顶端和下端侧面的温度分别为150-300℃和200-350℃，所述竖式电阻炉中部从上而下包括至少三段恒温区，且最上端恒温区和最下端恒温区的温度分别为150-1000℃和150-1000℃，其余恒温区的温度为400-1000℃；
所述旋风收集装置为外部带保温套的三级旋风收集装置，所述三级旋风收集装置的旋流分离器和收料罐的温度分别为150-300℃和150-300℃。
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