CN108654388A - 一种离子交换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括以下步骤：双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液；离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液接触，进行离子交换，得到含有经离子交换的固体物质的浆液；固液分离步骤，该步骤包括对所述含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相和液相，并将所述液相的pH值调节至4‑6.5后进行固液分离，得到处理液；其中所述处理液可以替代至少一部分的所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液；其中所述含有离子的水溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01‑10摩尔/升；其中在双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤中至少一个中存在草酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，特别涉及一种清洁化且低成本地对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法。
背景技术
本发明是对中国专利申请CN103768951A所公开的分子筛离子交换方法的改进。
中国专利申请CN103768951A具体公开了分子筛离子交换方法，该方法包括：
将分子筛原料与水混合，得到第一浆液；
将第一浆液过滤，得到第二液体和第二固体(滤饼)；
将第二液体与离子化合物混合得到含有离子的水溶液；
用碱性物质将该水溶液的pH值调节为8以上后进行固液分离，将得到的液相进行双极膜电渗析而获得酸液；
至少一部分的所述第二固体(滤饼)和酸液在离子交换容器中进行离子交换；
离子交换后进行过滤，得到第一液体(呈酸性)和第一固体(滤饼)；
第一固体(滤饼)经处理得到离子交换过的分子筛；
用碱性物质将第一液体的pH值调节为8以上后进行固液分离，将得到的液相(含有离子的水溶液)进行双极膜电渗析而获得酸液供离子交换使用。
CN103768951A提出在进行双极膜电渗析前必须将第一液体的pH调节为8以上。
发明内容
本发明的发明人意外地发现，在其中使用双极膜电渗析装置的含有可交换离子的固体物质(例如，分子筛)的离子交换过程中，通过使草酸存在于离子交换步骤获得的液相中并且控制该液相的pH值为4-6.5，可以实现更低的双极膜电渗析步骤的能耗，获得更高的离子交换效率。
本发明提供了下述技术方案：
1.一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括以下步骤：
双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液；
离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液接触，进行离子交换，得到含有经离子交换的固体物质的浆液；
固液分离步骤，该步骤包括对所述含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相(在本文中又称为“第一固体”)和液相(在本文中又称为“第一液体”)，并将所述液相的pH值调节至4-6.5后进行固液分离，得到处理液；
其中所述处理液可以替代至少一部分的所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液；
其中所述含有离子的水溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01-10摩尔/升；
其中在双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤中至少一个中存在草酸。
2.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有离子的水溶液是通过用水洗涤所述的含有可交换离子的固体物质，然后向所得的洗涤液(在本文中又称为“第二液体”)中添加离子化合物和草酸(其中草酸与含有可交换离子的固体物质的克/千克重量比是0.1-10)，将所得的混合物的pH值调节至4-6.5并过滤而获得的含有离子的水溶液。
3.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质中的可交换离子包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+和稀土金属(例如，镧和/或铈)离子中的一种或多种。
4.前述技术方案中任一项的方法，其中所述双极膜电渗析步骤、所述离子交换步骤、和所述固液分离步骤循环进行，所述处理液替代至少一部分的或者全部的所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液。
5.前述技术方案中任一项的方法，其中相对于所述含有可交换离子的固体物质的重量，草酸的用量为0.1-10克/千克，例如0.5-5克/千克，0.5-2克/千克。
6.前述技术方案中任一项的方法，其中所述液相(在本文中又称为“第一液体”)包含草酸。
7.前述技术方案中任一项的方法，其中该方法包括以下步骤：
(1)将含有可交换离子的固体物质与水混合，得到第一浆液；
(2)将第一浆液进行固液分离，得到第二液体和第二固体；
(3)使第二液体、离子化合物和草酸接触得到含有离子的水溶液并且控制所述的含有离子的水溶液的pH值为4-6.5，然后进行固液分离而得到处理液，将所得到的处理液进行双极膜电渗析而获得酸液；
(4)至少一部分的第二固体和所得的酸液在离子交换容器中进行离子交换得到含有经离子交换的固体物质的浆液，然后将所得的含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到第一液体和第一固体，第一固体经处理得到成品或者第一固体被送回到离子交换容器进行进一步的离子交换；
(5)用碱性物质将第一液体的pH值调节为4-6.5，然后进行固液分离而得到另一处理液，将所得到的处理液进行双极膜电渗析而获得酸液；
(6)重复步骤(4)和(5)一次或多次；
其中，所述含有离子的水溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01-10摩尔/升，
其中相对于所述含有可交换离子的固体物质的重量，草酸的用量为0.1-10克/千克，例如0.5-5克/千克，0.5-2克/千克。
8.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛。
9.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是含有至少一种模板剂的分子筛。
10.前述技术方案中任一项的方法，其中所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，所述双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将所述双极膜两两隔开。
11.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质选自ZSM-5型分子筛、REUSY分子筛、NaY分子筛、Beta分子筛和MCM-22分子筛。
12.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛，其Na2O含量为0.1-20重量％，优选1-15重量％。
13.前述技术方案中任一项的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛，其相对结晶度为50-99％，优选为58％-97％。
14.前述技术方案中任一项的方法，其中使用碱将所述液相的pH值调节至4-6.5。
15.前述技术方案2-14中任一项的方法，其中离子化合物为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、甲酸钠、甲酸钾和季铵化合物中的一种或多种。
附图说明
图1为采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。
图2为适用于本发明的方法的双极膜电渗析器的膜堆和电极的一种排列方式。
具体实施方式
本发明是对中国专利申请CN103768951A的改进，因此，将中国专利申请CN103768951A的全文引入本文作为参考。
本发明提供了一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括：双极膜电渗析步骤、离子交换步骤、和固液分离步骤。根据本发明，双极膜电渗析、离子交换和固液分离可以在本领域已知的装置中进行。例如，本发明的双极膜电渗析、离子交换和固液分离可以在中国专利申请CN103768951A中所述的装置中进行。
双极膜电渗析步骤
该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液。
根据本发明的方法，所述含有离子的水溶液的来源没有特别限定。例如，所述含有离子的水溶液可以为通过将离子化合物溶解于水中而得到的水溶液。所述离子化合物可以为本领域技术人员熟知的各种离子化合物。一般地，所述离子化合物可以为无机离子化合物和/或有机离子化合物。所述无机离子化合物可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。所述有机离子化合物可以为甲酸钠、甲酸钾和季铵化合物(四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵)中的一种或多种。
一般地，所述含有离子的水溶液中的阴离子的浓度或阳离子的浓度可以为0.01-10摩尔/升，优选为0.01-8摩尔/升，更优选为0.01-1摩尔/升，且最优选为0.02-0.2摩尔/升。
本发明对所使用的双极膜电渗析的方法没有特别的限定。例如，双极膜电渗析可以按照图2中所示的双极膜电渗析器的膜堆和电极的排列方式来进行。在该排列方式中，所述双极膜电渗析器包括位于极框7内的正极4、负极5以及位于正极4和负极5之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜3和至少一个阴离子交换膜6，且阳离子交换膜3和阴离子交换膜6两两成对将所述双极膜两两隔开，含有离子的水溶液B进入阳离子交换膜3与阴离子交换膜6之间的盐室，水C进入所述双极膜的阳离子交换层2与阴离子交换膜6之间的酸室以及所述双极膜的阴离子交换层1与阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与所述双极膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与所述双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并给电极4和5施加直流电，从而在所述酸室生成酸液D，在所述碱室生成碱液E。
本发明对充填在所述电极室中的电解质的水溶液中电解质与水的比例并无特别限定。一般地，所述电解质的水溶液中电解质与水的重量比可以为0.001-1:1，优选为0.001-0.5:1，更优选为0.005-0.2:1，且最优选为0.01-0.05:1。所述电解质的水溶液中的电解质可以为本领域常用的电解质，包括无机电解质和/或有机电解质。所述无机电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机电解质可以为甲酸钠、甲酸钾和季铵化合物(四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵)中的一种或多种。
所述双极膜电渗析的具体操作条件是本领域技术人员所公知的。一般地，施加在一个膜单元之间的电压可以为0.5-6V，优选为1-5V；所述含有离子的水溶液的温度可以为0-100℃，优选为5-80℃，更优选为10-60℃。
离子交换步骤
该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液接触，进行离子交换，得到含有经离子交换的固体物质的浆液。
根据本发明，含有可交换离子的固体物质可以为分子筛、阳离子交换树脂、两性离子交换树脂和凝胶中的一种或多种。
所述分子筛可以选自Y型分子筛(如REUSY型分子筛、NaY型分子筛)、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛、MCM-56型分子筛、MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛和MeAPO-11型分子筛。
所述凝胶可以为本领域技术人员熟知的各种凝胶，包括：硅铝凝胶、硅钛凝胶、硅硼凝胶、锌铝凝胶和镁铝凝胶中的一种或多种。
根据本发明，所述分子筛可以为含有模板剂的分子筛。含有模板剂的分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种含有模板剂的分子筛。具体地，所述含有模板剂的分子筛可以选自Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛、MCM-56型分子筛、SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛、MeAPO-11型分子筛、MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛。
所述模板剂可以为本领域在合成分子筛的过程中常用的各种模板剂，例如有机胺和/或季铵碱。所述模板剂的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、己二胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
在一种实施方案中，含有可交换离子的固体物质可以为ZSM-5型分子筛、REUSY型分子筛、NaY型分子筛、Beta型分子筛和MCM-22型分子筛。
所述离子交换可以在离子交换设备中进行，本发明对于所述离子交换所使用的设备并无特别的限定。
本发明对于所述离子交换的条件也没有特别的限定，一般地，所述离子交换的温度可以为0-100℃，优选为5-80℃，更优选为10-60℃。
固液分离步骤
该步骤包括对所述含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相(在本文中又称为“第一固体”)和液相(在本文中又称为“第一液体”)，并将所述液相的pH值调节至4-6.5后进行固液分离，得到处理液。
固液分离可以为倾析、过滤或二者的组合，优选为过滤，进一步优选为超滤。
由所述固液分离得到的所述第一固体可以为最终的产品，也可以为需要继续进行离子交换的中间产物。当所述第一固体为需要继续进行离子交换的中间产物时，所述第一固体可以含有水。在第一固体中，固体物质与水的重量比可以为1:0.5-10，优选为1:0.5-5，更优选为1:1-3。所述第一固体中固体物质与水的重量比可以通过调节固液分离的条件来调控，也可以通过补充添加水来进行调整，优选通过调节固液分离的条件来对所述第一固体中固体物质与水的比例进行调控。
根据本发明的方法，将所述第一液体的pH值调节为4-6.5，并进行固液分离后得到处理液，将所述处理液用作所述双极膜电渗析步骤的含有离子的水溶液，用来制备酸液。
本发明对于调节所述第一液体的pH值的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法。例如，可以通过向所述第一液体中添加碱性物质，从而将所述第一液体的pH值调节为4-6.5。所述碱性物质可以为本领域常用的各种适用于调节pH值的碱性物质。优选地，所述碱性物质为碱金属的氢氧化物(例如：氢氧化钠和/或氢氧化钾)和氨水。更优选地，所述碱性物质为氨水。在本发明中没有限制氨水的浓度。一般地，氨水的浓度小于35重量％，例如10重量％-28重量％，如10重量％，17重量％，20重量％，25重量％，28重量％。
图1显示了采用本发明的方法对Na型分子筛进行脱钠的工艺流程图。如图1所示，将Na型分子筛与水混合，得到第一浆液；将第一浆液进行固液分离，得到第二液体和第二固体；将第二液体、离子化合物与草酸混合而得到含有离子的水溶液；将所得的含有离子的水溶液的pH值调节到4-6.5，然后进行固液分离而得到处理液；将得到的处理液进行双极膜电渗析而获得供离子交换使用的酸液；至少一部分的第二固体和所获得的酸液在离子交换容器中进行离子交换，离子交换后进行固液分离，得到第一液体和第一固体；第一固体可以经处理得到成品分子筛或者第一固体可以被送到离子交换容器进行进一步的离子交换；用碱性物质将第一液体的pH值调节为4-6.5，然后进行固液分离而得到另一处理液，将得到的处理液进行双极膜电渗析而获得供离子交换使用的酸液。
根据本发明的方法，所述双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤可以循环进行多次，以对所述含有可交换离子的固体物质进行多次交换。
在所述离子交换过程中，所述固体材料中的可交换的阳离子基团与酸液中的氢离子进行离子交换，所述酸液中的阴离子由于不参与离子交换而保留在所述第一液体中。因此，甚至在不补充添加离子化合物的条件下，所述处理液就可以循环至所述双极膜电渗析步骤中。本领域技术人员可以理解的是，当希望进一步提高所述酸液的浓度时或者在所述处理液中的离子含量不足时，可以向所述处理液中补充添加离子化合物，以提高阴离子或阳离子的浓度。另外，当所述处理液的量不足时，可以向所述处理液中补充水或含有离子化合物的水溶液。所述离子化合物可以为无机离子化合物和/或有机离子化合物。所述无机离子化合物可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。所述有机离子化合物可以为甲酸钠、甲酸钾和季铵化合物(四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵)中的一种或多种。所述离子化合物的用量可以为使所述处理液中的阳离子浓度或阴离子浓度满足前文所述的含有离子的水溶液中的阳离子浓度或阴离子浓度的要求。
草酸
与CN103768951A相比，本发明的改进之处在于在双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤中至少一个中存在草酸，换言之所述方法是在草酸存在下进行的，使得本发明可以实现更低的双极膜电渗析步骤的能耗，获得更高的离子交换效率。在一种实施方案中，草酸存在于离子交换步骤获得的液相中并且控制该液相的pH值为4-6.5，例如4.5-6.3。此外，与CN103768951A相比，由于离子交换步骤获得的液相呈酸性，本发明将pH控制在4-6.5还可以显著地减少碱性物质的使用量。
所使用的草酸可以是固体或液体形式，优选液体形式，更优选草酸水溶液的形式。在本发明中没有限制草酸水溶液的浓度。一般地，草酸水溶液的浓度是5-50重量％，例如10-40重量％，15-35％，或20-30重量％。
根据本发明，草酸的用量与待进行离子交换的含有可交换离子的固体物质有关。通常所使用的草酸的重量与待进行离子交换的含有可交换离子的固体物质的重量的比值(克/千克)为0.001-1000、0.01-100、或0.1-10，例如0.5-5，如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0。
根据本发明，至少在进行双极膜电渗析前，需要草酸存在于离子交换步骤获得的液相中。控制离子交换步骤获得的液相的pH值为4-6.5可以通过向所述液相中添加碱来实现。
可以通过下述方式来实现本发明的方法是在草酸存在下进行的：草酸可以在离子交换步骤之前添加到所述酸液中，或者在离子交换步骤期间将草酸添加到离子交换容器中，在离子交换步骤后将草酸添加到含有经离子交换的固体物质的浆液，将草酸添加到固液分离步骤所获得的液相中，将草酸添加到待送入双极膜电渗析步骤的含有离子的水溶液中，在配制待送入双极膜电渗析步骤的含有离子的水溶液中添加草酸，或其组合。为方便起见，在开工阶段，添加草酸，即，将含有可交换离子的固体物质(例如分子筛原料)与水混合，得到第一浆液；将第一浆液进行固液分离，得到第二液体和第二固体；使第二液体、离子化合物和草酸接触得到含有离子的水溶液，并且将所得的含有离子的水溶液的pH值调节到4-6.5，然后进行固液分离而得到处理液用于随后的双极膜电渗析。
根据本发明，在将第一液体循环至所述双极膜电渗析步骤中进行双极膜电渗析时，除能够得到酸液外，还能够得到碱液。在将含有模板剂的分子筛与酸液进行离子交换时，分子筛中的至少部分模板剂能够从分子筛上洗脱，进入固液分离得到的第一液体以及随后得到的处理液中，将含有模板剂的处理液进行双极膜电渗析时，模板剂在电场的作用下，产生阳离子部分和阴离子部分，所述阳离子部分迁移到碱室中，与双极膜电渗析过程中生成的OH-结合形成碱，从而能够回收模板剂。
根据本发明，在所述分子筛为含有模板剂的Na型分子筛时，将所述获自第一液体的处理液进行双极膜电渗析，不仅得到用于离子交换的酸液，而且得到碱液，所述碱液为含有模板剂和NaOH的水溶液，几乎不含其它溶质。因此可以将所述碱液直接用作制备分子筛的原料液。
由此，本发明还提供了一种由本发明的方法对分子筛进行离子交换得到的碱液在制备分子筛中的应用，其中，所述分子筛为含有模板剂的Na型分子筛。
根据本发明的离子交换方法，不仅能够显著降低双极膜电渗析装置的能耗，延长离子交换膜的使用寿命；而且能够获得更高的离子交换效率。
本发明的方法特别适用于对分子筛，特别是Na型分子筛进行离子交换。
本发明的效果将通过以下实施例来展现。但是应当理解的是本发明不受限于这些实施例。
在以下实施例和对比例中，分子筛原料市售获得自中石化齐鲁公司。
在以下实施例和对比例中，采用X射线荧光光谱法(XRF)在Rigaku3271E型X射线荧光光谱仪上测定分子筛中的阳离子含量。
在以下实施例和对比例中，根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》(杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页记载的方法来测定分子筛的相对结晶度。
在以下实施例和对比例中，采用的双极膜电渗析器的型号为：ACILYZER-02型电渗析装置，膜堆尺寸为100×400mm；双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-1；阳离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3362-BW；阴离子交换膜商购自上海化工厂，型号为3361-BW。以下实施例中将5000mL的烧杯(一个或多个)作为离子交换槽。
在以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱法(ICP)来测定溶液中离子的含量。
在以下实施例和对比例中，采用万用表测定电渗析电流。
在以下实施例和对比例中，使用如图2所示的双极膜电渗析器进行双极膜电渗析，其中，所述双极膜电渗析器中设置有40片双极膜，20片阳离子交换膜和20片阴离子交换膜。
实施例1
(1)称取10千克的REUSY分子筛(Na2O含量为4.96重量％，相对结晶度为58％)加入到130千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与800克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用草酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为5.6后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(2重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为60V，在30℃下运行30分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行35分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(17重量％)，将滤液的pH值调节为5.6后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为44A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为44A。在30分钟后，第一个循环的电渗析电流强度为28A，最后一个循环的电渗析电流强度为27A。在本实施例中，所用的草酸与原料分子筛的重量比(克/千克)为0.9。
对比例1
(1)称取10千克的REUSY分子筛(Na2O含量为4.96重量％，相对结晶度为58％)加入到130千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与800克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用氨水(17重量％)将该水溶液的pH值调节为12.5后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(2重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为60V，在30℃下运行30分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行35分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(17重量％)，将滤液的pH值调节为11后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为42A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为42A。在30分钟后，第一个循环的电渗析电流强度为14A，最后一个循环的电渗析电流强度为13A。
实施例2
(1)称取10千克的NaY分子筛(Na2O含量为13.0重量％，相对结晶度为85％)加入到80千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与200克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用草酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为6.1后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入80千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(20重量％)，将滤液的pH值调节为6.1后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为35A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为35A。在本实施例中，所用的草酸与原料分子筛的重量比(克/千克)为1.2。
对比例2
(1)称取10千克的NaY分子筛(Na2O含量为13.0重量％，相对结晶度为85％)加入到80千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与200克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用氨水(20重量％)将该水溶液的pH值调节为9后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入80千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(20重量％)，将滤液的pH值调节为10后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为32A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为33A。
实施例3
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用草酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为4.62后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为4.62后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为42A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为42A。在本实施例中，所用的草酸与原料分子筛的重量比(克/千克)为0.93。
对比例3
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用氨水(30重量％)将该水溶液的pH值调节为12后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为12后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为40A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为39A。
实施例4
(1)称取50千克的Beta分子筛(Na2O含量为1.32重量％，相对结晶度为95％)加入到650千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与2500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用草酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为6.3后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入100千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(2重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为60V，在30℃下运行35分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行25分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为6.3后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外两批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行3次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为48A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为47A。在本实施例中，所用的草酸与原料分子筛的重量比(克/千克)为0.6。
对比例4
(1)称取50千克的Beta分子筛(Na2O含量为1.32重量％，相对结晶度为95％)加入到650千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与2500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用氨水(30重量％)将该水溶液的pH值调节为11后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入100千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(2重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为60V，在30℃下运行35分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行25分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为12后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外两批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行3次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为45A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为44A。
实施例5
(1)称取10千克的MCM-22分子筛(Na2O含量为2.95重量％，相对结晶度为97％)加入到230千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与3000克的NaCl混合均匀，得到含有离子的水溶液，用草酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为5.8后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入100千克的去离子水，电极室储槽中加入30千克的NaOH的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为50V，在35℃下运行40分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在40℃进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为5.8后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外三批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行4次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为40A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为39A。在本实施例中，所用的草酸与原料分子筛的重量比(克/千克)为0.7。
对比例5
(1)称取10千克的MCM-22分子筛(Na2O含量为2.95重量％，相对结晶度为97％)加入到230千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与3000克的NaCl混合均匀，得到含有离子的水溶液，用氨水(30重量％)将该水溶液的pH值调节为12后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入100千克的去离子水，电极室储槽中加入30千克的NaOH的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为50V，在35℃下运行40分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在40℃进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为12后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外三批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行4次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为38A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为36A。
对比例6
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用盐酸(10重量％)将该水溶液的pH值调节为4.81后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为4.81后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为25A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为21A。
对比例7
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用硫酸(20重量％)将该水溶液的pH值调节为5.01后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为5.01后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为28A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为23A。
对比例8
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用硝酸(10重量％)将该水溶液的pH值调节为5.45后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为5.45后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为27A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为25A。
对比例9
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用乙酸(3重量％)将该水溶液的pH值调节为5.53后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为5.53后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为29A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为26A。
对比例10
(1)称取8千克的ZSM-5分子筛(Na2O含量为1.2重量％，相对结晶度为95％)加入到100千克的去离子水中，搅拌均匀，得到浆液。将该浆液过滤，得到滤液(第二液体)和滤饼(第二固体)，滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。
(2)将获得的滤液与500克的Na2SO4混合均匀，得到含有离子的水溶液，用甲酸(5重量％)将该水溶液的pH值调节为4.57后进行固液分离，将得到的液相送入双极膜电渗析器的盐室储槽中，同时在双极膜电渗析器的碱室储槽和酸室储槽中各加入50千克的去离子水，电极室储槽中加入20千克的Na2SO4的水溶液(3重量％)。接通双极膜电渗析器的循环泵电源启动循环泵，待物料循环正常后，启动双极膜电渗析器的正极与负极之间的直流电源，调节电压，控制电压为40V，在30℃下运行20分钟。
(3)将由酸室得到的酸液注入离子交换槽与步骤(1)得到的滤饼在30℃下进行30分钟的离子交换。
(4)将离子交换槽中的分子筛浆液过滤，得到滤液(第一液体)和滤饼，所述滤饼中分子筛与水的重量比为1:3。向得到的滤液中添加氨水(30重量％)，将滤液的pH值调节为4.57后进行过滤，得到处理液。
(5)将所述处理液送入电渗析器的盐室储槽中，按照如上所述的方法进行双极膜电渗析。
对分子筛进行1次离子交换之后，将得到的分子筛输出，并将另外一批没有经过离子交换的送入步骤(3)中，进行离子交换。共进行2次循环。
第一个循环的电渗析初始阶段电流强度为26A，最后一个循环的电渗析初始阶段电流强度为20A。
上述实施例的结果总结在表1-3中。对比例1-5是按照CN103768951A中公开的方法进行的，实施例1-5是按照本发明的方法进行的，对比例6-10是按照本发明的方法进行的，但没有使用草酸。从结果可以看出，与使用其它酸相比，本发明的方法可以获得更高的初始电流强度；与CN103768951A中公开的方法相比，本发明的方法可以获得更高的初始电流强度，并且在30分钟后，仍能保持较高的电流强度。上述结果表明本发明的方法可以实现更低的双极膜电渗析步骤的能耗，获得更高的离子交换效率。
表1
表2
表3
| 分子筛 | 酸/碱 | pH | pH | 电流强度(初始) | 电流强度(初始) | |
| 实施例3 | ZSM-5 | 草酸 | 4.62 | 4.62 | 42 | 42 |
| 对比例6 | ZSM-5 | 盐酸 | 4.81 | 4.81 | 25 | 21 |
| 对比例7 | ZSM-5 | 硫酸 | 5.01 | 5.01 | 28 | 23 |
| 对比例8 | ZSM-5 | 硝酸 | 5.45 | 5.45 | 27 | 25 |
| 对比例9 | ZSM-5 | 乙酸 | 5.53 | 5.53 | 29 | 26 |
| 对比例10 | ZSM-5 | 甲酸 | 4.57 | 4.57 | 26 | 20 |
Claims (15)
1.一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法，该方法包括以下步骤：
双极膜电渗析步骤，该步骤包括对含有离子的水溶液进行双极膜电渗析，得到酸液；
离子交换步骤，该步骤包括使所述含有可交换离子的固体物质与所述酸液接触，进行离子交换，得到含有经离子交换的固体物质的浆液；
固液分离步骤，该步骤包括对所述含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到固相和液相，并将所述液相的pH值调节至4-6.5后进行固液分离，得到处理液；
其中所述处理液可以替代至少一部分的所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液；
其中所述含有离子的水溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01-10摩尔/升；
其中在双极膜电渗析步骤、离子交换步骤和固液分离步骤中至少一个中存在草酸。
2.权利要求1的方法，其中所述含有离子的水溶液是通过用水洗涤所述的含有可交换离子的固体物质，然后向所得的洗涤液中添加离子化合物和草酸，将所得的混合物的pH值调节至4-6.5并过滤而获得的含有离子的水溶液。
3.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质中的可交换离子包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+和稀土金属离子中的一种或多种。
4.权利要求1的方法，其中所述双极膜电渗析步骤、所述离子交换步骤、和所述固液分离步骤循环进行，所述处理液替代至少一部分的或者全部的所述双极膜电渗析步骤中的含有离子的水溶液。
5.权利要求1的方法，其中相对于所述含有可交换离子的固体物质的重量，草酸的用量为0.1-10克/千克。
6.权利要求1的方法，其中所述液相包含草酸。
7.权利要求1的方法，其中该方法包括以下步骤：
(1)将含有可交换离子的固体物质与水混合，得到第一浆液；
(2)将第一浆液进行固液分离，得到第二液体和第二固体；
(3)使第二液体、离子化合物和草酸接触得到含有离子的水溶液并且控制所述的含有离子的水溶液的pH值为4-6.5，然后进行固液分离而得到处理液，将所得到的处理液进行双极膜电渗析而获得酸液；
(4)至少一部分的第二固体和所得的酸液在离子交换容器中进行离子交换得到含有经离子交换的固体物质的浆液，然后将所得的含有经离子交换的固体物质的浆液进行固液分离，得到第一液体和第一固体，第一固体经处理得到成品或者第一固体被送回到离子交换容器进行进一步的离子交换；
(5)用碱性物质将第一液体的pH值调节为4-6.5，然后进行固液分离而得到另一处理液，将所得到的处理液进行双极膜电渗析而获得酸液；
(6)重复步骤(4)和(5)一次或多次；
其中，所述含有离子的水溶液中的阴离子浓度或阳离子浓度为0.01-10摩尔/升，
其中相对于所述含有可交换离子的固体物质的重量，草酸的用量为0.1-10克/千克。
8.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛。
9.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是含有至少一种模板剂的分子筛。
10.权利要求1的方法，其中所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，所述双极膜电渗析器包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将所述双极膜两两隔开。
11.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质选自ZSM-5型分子筛、REUSY分子筛、NaY分子筛、Beta分子筛和MCM-22分子筛。
12.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛，其Na2O含量为0.1-20重量％，优选1-15重量％。
13.权利要求1的方法，其中所述含有可交换离子的固体物质是分子筛，其相对结晶度为50-99％，优选为58％-97％。
14.权利要求1的方法，其中使用碱将所述液相的pH值调节至4-6.5。
15.权利要求2的方法，其中离子化合物为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、甲酸钠、甲酸钾和季铵化合物中的一种或多种。
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| CN109502707A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-22 | 浙江工业大学 | 一种含h2so4、dmso、四丁基硫酸铵的废水的处理方法 |
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| CN102049193A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对含有可交换离子的固体物质进行离子交换的方法 |
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