CN108645901A - 一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法 - Google Patents

一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZrN/石墨复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，首先采用硫酸溶液处理氧化石墨粉，得到预处理氧化石墨粉；然后，在玛瑙研钵中，加入，纳米ZrN：44~48%，预处理氧化石墨粉：20~24%，1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐：14~18%，液体石蜡：14~18%，研磨均匀，即得混合物碳糊；将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN/石墨复合糊电极。该电极具有比普通的碳糊电极导电性能提高2~4倍，电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点。检测头孢拉定灵敏度高，选择性好。

Description

一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，特别涉及一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法及应用。属于电化学分析领域。
背景技术
氮化锆（ZrN）化合物随着成份的变化而有多种晶体结构，如：在ZrN合金体系中，已发现的合金化合物有ZrN、o-Zr3N4、c-Zr3N4。它们不但具有优异的化学性质，不仅可以用在Josephson结，扩散式迭层，低温度计等，还可以使用在三维集成电线圈，金属基晶体管上。同时这些Zr-N化合物在耐磨、抗氧化和抗腐蚀等方面优于纯锆，而且具有较高的超导临界温度，所以可以有可能成为很好的超导体，具有很高的使用价值。其具有高熔点（2980℃）、高硬度（约13GPa）、高体弹模量（328 GPa）、高热导率（20.5W/（m•K）、低电阻率（13.6μΩ•cm）、化学和热稳定性好等特点。是一类具有高容量电化学储能电极材料。石墨粉是化学反应很灵敏的物质，在不同的环境里面他的电阻率都会变，也就是他的电阻值会变，但有一点是不会变的，石墨粉是很好的非金属导电物质之一，只要在绝缘的物体里面保证石墨粉不间断，像一条细线那样也会通电的，但是，电阻值是多少，这个数值也没一个准确的数，因为石墨粉的粗细不一样，用在不同的材料和环境石墨粉电阻值也会不一样。石墨由于其特殊结构，石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。另外，将石墨与其他纳米结构复合也抑制石墨片层的重叠。将高容量的过渡金属氮化物或导电聚合物与石墨进行叠层复合，一方面石墨被其他物质隔离开，能够减少团聚，增加电解液的流动性，另一方面，石墨为复合后的赝电容物质提供了电子传导的三维网络。基于石墨的复合材料表现出协同效应，在获得高容量的同时保持有良好的倍率性能。
碳糊电极是利用导电性的炭材料，如石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒的表面或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极无毒、电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点，已广泛应用于电化学分析、生物传感器制备和环境检测、食品药品分析中。但碳糊电极也存在一些缺点，如导电性能差，灵敏度低，稳定性差等。为了改进碳糊电极的性能，采用纳米ZrN /石墨复合材料作为碳糊电极的导电材料，采用离子液体作为胶粘剂，大大改善电极的性能。离子液体是完全有离子组成的在室温下呈液态的盐，具有性质稳定、导电性能优异和电化学窗口宽等优点，被广泛应用于材料、合成、生物催化和分离萃取等领域。离子液体加快了电子转移速率，提高了电极灵敏度和选择性。
头孢拉定为第一代半合成头孢菌素，抗菌作用与头孢氨苄相似。本品耐酸可以口服，吸收好，血药浓度较高，特点是耐β内酰胺酶，对耐药性金葡菌及其它多种对广谱抗生素耐药的杆菌等有迅速而可靠的杀菌作用，主要以原形经尿排泄，尿中浓度较高。临床主要用于呼吸道、泌尿道、皮肤和软组织等的感染，如支气管炎、肺炎、肾盂肾炎，膀胱炎，耳鼻咽喉感染、肠炎及痢疾等。头孢拉定的测定方法主要是高效液相色谱法，这种方法所使用的仪器昂贵，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的是采用1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为胶粘剂制备一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器，提供了一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法，并应用检测头孢拉定中。
仪器与试剂
CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极体系：铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极（SCE），纳米ZrN/石墨复合糊电极（GCE）为工作电极；KQ-250E型超声波清洗器（坤峰超声仪器有限公司）。
纳米ZrN，氧化石墨粉，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，无水乙醇，液体石蜡，硫酸，盐酸，头孢拉定，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，按如下质量百分比加入，去离子水：74~80%，浓硫酸：5~10%，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：14~18%，各组分质量百分比之和为百分之百，于室温浸泡20~24h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，按如下质量百分比加入，纳米ZrN：44~48%，预处理氧化石墨粉：20~24%，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：14~18%，液体石蜡：14~18%，各组分质量百分比之和为百分之百，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
步骤（1）中所述的氧化石墨粉的粒径为纳米级。
步骤（2）所述的液体石蜡为高纯液体石蜡。
纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器测定头孢拉定步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的头孢拉定标准溶液，底液为1.8mol/L HCl溶液；
（2）将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的纳米ZrN /石墨复合糊电极为工作电极组成三电极系统， 连接CHI660B电化学工作站，底液为1.8mol/L HCl溶液，在-1.0~1.0V的电位范围，。然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为-0.48V，取不同浓度下头孢拉定的峰电流值与头孢拉定浓度做工作曲线；
（3）头孢拉定的检测：用待测样品代替步骤（1）中的头孢拉定标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中头孢拉定的含量；
本发明的优点及效果是：
（1）本发明制备纳米ZrN /石墨复合糊电极，在碳糊电极中加入氮化锆，以1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与液体石蜡作为胶粘剂，将氮化锆与氧化石墨混合制备的碳糊电极比普通的碳糊电极导电性能提高2~4倍，电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点；
（2）本发明制备纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器对头孢拉定表现出很高选择性和灵敏性，响应电流与头孢拉定的浓度在1.5×10-8~4.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数R=0.9982，检测限为1.0×10-8mol/L；
（3）本发明制备纳米ZrN /石墨复合糊电极在制备的过程中不使用有毒的试剂，环保绿色；
（4）将本发明制备纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品头孢拉定的检测中，解决了头孢拉定检测困难。
具体实施方式
实施例1
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：77 mL，浓硫酸：4 mL，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：16g，于室温浸泡22h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米ZrN：46g，预处理氧化石墨粉：22g，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：16g，液体石蜡：18 mL，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
实施例2
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：74mL，浓硫酸：5mL，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：18g，于室温浸泡23h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米ZrN：48g，预处理氧化石墨粉：20g，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：18g，液体石蜡：16 mL，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
实施例3
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：80 mL，浓硫酸：3.5mL，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：14g，于室温浸泡20h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米ZrN：44g，预处理氧化石墨粉：24g，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：14g，液体石蜡：20 mL，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
实施例4
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：75 mL，浓硫酸：5.5mL，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：15g，于室温浸泡24h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米ZrN：47g，预处理氧化石墨粉：23g，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：15g，液体石蜡：17 mL，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
实施例5
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：78 mL，浓硫酸：3.5 mL，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：17g，于室温浸泡21h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米ZrN：45g，预处理氧化石墨粉：21g，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：17g，液体石蜡：19 mL，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
实施例6
将上述实施例1~5所制备的纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器，用于样品中头孢拉定的检测，步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的头孢拉定标准溶液，底液为1.8mol/L HCl溶液；
（2）将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的纳米ZrN /石墨复合糊电极为工作电极组成三电极系统， 连接CHI660B电化学工作站，底液为1.8mol/L HCl溶液，在-1.0~1.0V的电位范围，。然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为-0.48V，取不同浓度下头孢拉定的峰电流值与头孢拉定浓度做工作曲线；工作曲线的回归方程为I=1.62+2.952c(μmol/L)，相关系数R=0.9982，检测的线性范围为.5×10-8~4.0×10-4mol/L，检出限1.0×10-8mol/L；
（3）头孢拉定的检测：用待测样品代替步骤（1）中的头孢拉定标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中头孢拉定的含量，回收率在97.11~103.63%之间。
本发明制备的纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品中头孢拉定的检测中，因此本发明制备的分子印迹传感器可广泛应用于生物医药、生物样品检测等相关领域，解决了头孢拉定检测的困难。

Claims (4)

1.一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氧化石墨粉预处理：在反应器中，按如下质量百分比加入，去离子水：74~80%，浓硫酸：5~10%，混合均匀，冷至室温，加入氧化石墨粉：14~18%，各组分质量百分比之和为百分之百，于室温浸泡20~24h，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理氧化石墨粉；
（2）纳米ZrN /石墨复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，按如下质量百分比加入，纳米ZrN：44~48%，预处理氧化石墨粉：20~24%，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：14~18%，液体石蜡：14~18%，各组分质量百分比之和为百分之百，研磨均匀，即得纳米ZrN /氧化石墨/ 1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米ZrN /石墨复合糊电极。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨粉的粒径为纳米级。
3.根据权利要求1所述的一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的液体石蜡为高纯液体石蜡。
4.根据权利要求1所述的一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法所制备的纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器。
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