CN108490050A - 纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法 - Google Patents

纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，采用浓硫酸和过硫酸铵对碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；然后，在玛瑙研钵中，分别加入，纳米TiB2：38~42%，预处理碳纳米管：23~26%，1‑丙烯基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐：25~30%，甘油：6~10%，研磨均匀，即得混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极。本申请所制备的碳糊电极比普通的碳糊电极导电性能提高4~5倍，电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点。检测头孢克肟灵敏度高，选择性好。

Description

纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，特别涉及一种纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法及应用。属于电化学分析领域。
背景技术
二硼化钛（TiB2）粉末是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶体结构。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中的B与另外3个B以共价键相结合，多余的一个电子形成大π键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和Ti外层电子决定了TiB2具有良好的导电性和金属光泽，而硼原子面和钛原子面之间Ti-B键决定了这种材料的高硬度和脆性的特点。其具有高熔点（3250℃）、维氏硬度（约39.6GPa）、高体弹模量（496GPa），并呈现金属的导电特性电阻率在10-8Ω•m化学和热稳定性好等特点。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在HCl和HF酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀，可用于熔融金属坩锅和电解池电极的制造。是一类具有高容量电化学储能电极材料。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。由于碳纳米管（CNTs）中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。另外，将碳纳米管与其他纳米结构复合也抑制碳纳米管片层的重叠。将高容量的过渡金属氮化物或导电聚合物与碳纳米管进行叠层复合，一方面碳纳米管被其他物质隔离开，能够减少团聚，增加电解液的流动性，另一方面，碳纳米管为复合后的赝电容物质提供了电子传导的三维网络。基于碳纳米管的复合材料表现出协同效应，在获得高容量的同时保持有良好的倍率性能。
碳糊电极是利用导电性的炭材料，如石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒的表面或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极无毒、电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点，已广泛应用于电化学分析、生物传感器制备和环境检测、食品药品分析中。但碳糊电极也存在一些缺点，如导电性能差，灵敏度低，稳定性差等。为了改进碳糊电极的性能，采用纳米TiB2 /碳纳米管复合材料作为碳糊电极的导电材料，采用离子液体作为胶粘剂，大大改善电极的性能。离子液体是完全有离子组成的在室温下呈液态的盐，具有性质稳定、导电性能优异和电化学窗口宽等优点，被广泛应用于材料、合成、生物催化和分离萃取等领域。离子液体加快了电子转移速率，提高了电极灵敏度和选择性。
头孢克肟为口服用的第三代头孢菌素类抗生素，适用于治疗敏感菌所致的呼吸、泌尿和胆道等部位的感染。头孢克肟对革兰阴性杆菌产生的β-内酰胺酶高度稳定，对革兰阴性杆菌抗菌作用强于第一代和第二代头孢菌素，对革兰阳性球菌抗菌作用不如第一代和第二代头孢菌素。目前国家食品药品监督管理局批准的头孢克肟药品有片剂、胶囊、分散片、干混悬剂和颗粒剂等多种剂型，均为处方药。用于治疗支气管炎、肺炎、肾盂肾炎、膀胱炎、尿道炎、胆囊炎、胆管炎、中耳炎、鼻窦炎、猩红热等。头孢克肟的测定方法主要是高效液相色谱法，这种方法所使用的仪器昂贵，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的是采用1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和作为胶粘剂制备一种纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器，提供了一种纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，并应用检测头孢噻肟中。
仪器与试剂
CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极体系：铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极（SCE），纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器为工作电极；KQ-250E型超声波清洗器（坤峰超声仪器有限公司）。
纳米TiB2，碳纳米管，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，无水乙醇，硫酸，盐酸，头孢克肟，甘油，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，按如下质量百分比加入，去离子水：15~20%，浓硫酸：65~70%，过硫酸铵：3~6%，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：10~15%，各组分质量百分比之和为百分之百，于室温浸泡10~12h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，按如下质量百分比加入，纳米TiB2：38~42%，预处理碳纳米管：23~26%，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：25~30%，甘油：6~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
步骤（1）中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管管径小于6nm。
纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器测定头孢克肟步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的头孢克肟标准溶液，底液为2.2mol/L HCl溶液；
（2）将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极组成三电极系统， 连接CHI660B电化学工作站，底液为2.2mol/L HCl溶液，在-1.4~1.4V的电位范围，。然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为-0.48V，取不同浓度下头孢克肟的峰电流值与头孢克肟浓度做工作曲线；该方法表现出很高选择性和灵敏性，响应电流与头孢克肟的浓度在3.0×10-8~4.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数R=0.9986，检测限为1.52×10-8mol/L；
（3）头孢克肟的检测：用待测样品代替步骤（1）中的头孢克肟标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中头孢克肟的含量。
本发明的优点及效果是：
（1）本发明制备纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极，在碳糊电极中加入二硼化钛，以1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为胶粘剂，将二硼化钛与氧化碳纳米管混合制备的碳糊电极比普通的碳糊电极导电性能提高4~5倍，电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点；
（2）本发明制备纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极在制备的过程中不使用有毒的试剂，环保绿色，制备简单易行；
（3）将本发明制备纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品头孢克肟的检测中，解决了头孢克肟检测困难，提高了检测的灵敏度。
具体实施方式
实施例1
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：180mL，浓硫酸：370 mL，过硫酸铵：40g，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：100g，于室温浸泡11h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米TiB2：40g，预处理碳纳米管：25g，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：28g，甘油：6 mL，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
实施例2
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：150mL，浓硫酸：380 mL，过硫酸铵：30g，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：120g，于室温浸泡10h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米TiB2：38g，预处理碳纳米管：27g，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：25g，甘油：8 mL，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
实施例3
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：160mL，浓硫酸：350 mL，过硫酸铵：60g，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：130g，于室温浸泡12h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米TiB2：38g，预处理碳纳米管：26g，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：30g，甘油：5mL，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
实施例4
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：200mL，浓硫酸：360 mL，过硫酸铵：40g，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：100g，于室温浸泡10.5h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米TiB2：38g，预处理碳纳米管：30g，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：25g，甘油：6 mL，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
实施例5
将上述实施例1~4所制备的纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器，用于样品中头孢噻肟的检测，步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的头孢克肟标准溶液，底液为2.2mol/L HCl溶液；
（2）将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极为工作电极组成三电极系统， 连接CHI660B电化学工作站，底液为2.2mol/LHCl溶液，在-1.4~1.4V的电位范围，。然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为-0.48V，取不同浓度下头孢克肟的峰电流值与头孢克肟浓度做工作曲线；该方法表现出很高选择性和灵敏性，响应电流与头孢克肟的浓度在3.0×10-8~4.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数R=0.9986，检测限为1.52×10-8mol/L；
（3）头孢克肟的检测：用待测样品代替步骤（1）中的头孢克肟标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中头孢克肟的含量。其回收率在96.12~104.26%之间。
本发明制备的纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品中头孢克肟的检测中，因此本发明制备的分子印迹传感器可广泛应用于生物医药、生物样品检测等相关领域，解决了头孢克肟检测的困难。

Claims (3)

1.一种纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，按如下质量百分比加入，去离子水：15~20%，浓硫酸：65~70%，过硫酸铵：3~6%，搅拌溶解，冷至室温，加入碳纳米管：10~15%，各组分质量百分比之和为百分之百，于室温浸泡10~12h，煮沸10min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤无硫酸根，再用无水乙醇洗涤，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极的制备：在玛瑙研钵中，按如下质量百分比加入，纳米TiB2：38~42%，预处理碳纳米管：23~26%，1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：25~30%，甘油：6~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，研磨均匀，即得纳米TiB2 /碳纳米管/1-丙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合物碳糊；然后将其碳糊装入连有导线的内经为Φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得纳米TiB2 /碳纳米管复合糊电极。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管管径小于6nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法所制备的纳米TiB2/碳纳米管复合糊电极传感器。
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