CN112162022A - 氧化石墨粉、修饰电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氧化石墨粉、修饰电极材料及其制备方法和应用，以石墨粉为原料，并用混合酸将其氧化，纳米氧化锌为增强体材料，离子液体为粘合剂，将三者的复合材料修饰电极，构建出综合性能较好的新型复合修饰电极，为检测维生素B6提供一种新的检测方法与技术。本发明将石墨粉用混合酸进行氧化以提高其本身的导电性与灵敏性等，由于自制氧化石墨粉和氧化锌各自具有优良的性质，将二者与新型的非水极性溶剂结合制备成复合材料，该材料协同高灵敏电化学法可测定维生素，具有一定的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，特别是涉及一种氧化石墨粉、修饰电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
维生素是生物的生长和代谢所必需的微量有机物。分为脂溶性维生素和水溶性维生素两类。前者包括维生素A、维生素D、维生素E、维生素K等，后者有B族维生素和维生素C。
维生素B6(吡哆醇)可作为抗氧化剂、防腐剂、增味剂等广泛用于食品当中，其用途广泛。维生素B6能帮助分解蛋白质，脂肪和碳水化合物，其作为人体内某些辅酶的组成成分，参与人体脂肪、糖、脑细胞以及氨基酸等各种代谢反应，是维持人体大脑和生理健康所必须的水溶性B族维生素。它有抑制呕吐、促进发育等功能，缺少它会引起呕吐、抽筋等症状。人体内维生素水平的变化可以通过常规分析血样来确定。因此，对药剂学(用于质量控制目的)和血液样本(用于人类健康问题)中的维生素进行定量分析的简便有效方法是必不可少的，目前关于维生素B6的检测方法主要有液相色谱法、紫外分光光度法，荧光法和电化学法，其中，电化学法操作简单、快速，成本较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种氧化石墨粉、修饰电极材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：称取石墨粉；将所述石墨粉加入混合酸中，并通过超声洗涤至酸性；烘干获得氧化石墨粉。
作为优选的技术方案，所述步骤2，所述混合酸与石墨粉的比例为1～3ml:0.2～1g，混合酸加入的量要与石墨粉混成具有一定的流动性的糊状。
作为优选的技术方案，所述步骤3，超声洗涤2-6h，洗涤至少两次。
作为优选的技术方案，所述混合酸与石墨粉的比例为1～3ml:0.2～1g，混合酸与石墨粉混成呈流动性的糊状物质；
所述混合酸为硝酸与硫酸/盐酸的混合酸，硝酸与盐酸/硫酸的体积比为1～5:2～20，其中，盐酸浓度为36％～38％，硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％。
作为优选的技术方案，超声洗涤时间为2-6h，洗涤至少两次。
本发明还提供了一种氧化石墨粉，由上述氧化石墨粉的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种修饰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨粉的制备：将所述石墨粉加入混合酸中，并通过超声洗涤至酸性；烘干获得氧化石墨粉。
(2)复合材料的制备：在离子液体中加入有机溶剂进行溶解，在完全溶解后加入氧化锌，并使氧化锌均匀分散，得到复合材料。
(3)修饰电极材料的制备：将所述氧化石墨粉和所述复合材料进行混合得到修饰电极材料。
作为优选的技术方案，所述石墨粉与所述混合酸的比例为：0.2～1g:1～3ml；混合酸与石墨粉混成呈流动性的糊状物质；
所述混合酸为硝酸与硫酸/盐酸的混合酸，硝酸与盐酸/硫酸的体积比为1～5:2～20，其中，盐酸浓度为36％～38％，硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％，为2～6:1～3。
作为优选的技术方案，所述有机溶剂为DMSO(二甲基亚砜)、甲醇、乙腈、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)任意一种或多种的混合物；所述离子液体为六氟磷酸盐离子液体；所述有机溶剂与所述离子液体以及氧化锌的比例为：1～3ml:0.2～4g:0.2～0.4g。
本发明还提供了一种修饰电极材料，根据上述的修饰电极材料制备方法所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述修饰电极材料在电极修饰中的应用。
本发明还提供了一种修饰电极，将上述的修饰电极材料凃于电极上，烘干，制得修饰电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
制成一种生物电极传感器，用以对维生素进行检测。该方法制成的电极片传感器能够作为维生素检测的一次性耗材，成本较低，并且通过本方法制得的电极片传感器具有较高的灵敏度，降低了测量误差，对直接检测血液中维生素具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1中的VB6样品回归曲线图；
图2为本发明实施例1中的检测血清图形图；
图3为本发明实施例2中的VB6样品回归曲线图；
图4为本发明实施例2中的检测血清图形图；
图5为本发明实施例3中的VB6样品回归曲线图；
图6为本发明实施例3中的检测血清图形图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
现在结合说明书附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：
制备电极材料：
石墨粉的氧化：称取一定量1g的石墨粉，加入3ml混合酸(硝酸与盐酸的混合酸，比例为1:2)，于超声仪中超声2h，将超声后的石墨粉洗涤数次，烘干，即得到氧化石墨粉。
复合材料的制备：在2g六氟磷酸盐离子液体中加入2ml甲醇进行溶解，完全溶解后加入4g氧化锌，使其均匀分散，加入上述氧化石墨粉混匀备用。
此方法以三电极系统为例，将制备的材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。
纯品的测定
在测定维生素时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图1所示。
配制不同浓度的纯品，将体积均为80μL，浓度分别为10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L、80μmol/L、160μmol/L的维生素B6样品加入到维生素B6稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B6，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。
如图1所示，由图1可知，线性回归方程为y＝3.179x-1.893，R2＝0.9952，(根据实际结果进行修改)该方法最低检测浓度(终浓度)为30nmol/L。
检测血清
在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图2所示。图2为在血清样本中检测维生素B6的相应电流值(ip＝0.40)。
实施例2：
制备电极材料：
石墨粉的氧化：称取一定量0.3g的石墨粉，加入1ml混合酸(硝酸与硫酸的混合酸，比例为1:4)，于超声仪中超声4h，将超声后的石墨粉洗涤数次，烘干，即得到氧化石墨粉。
复合材料的制备：在1g六氟磷酸盐离子液体中加入2mlDMSO进行溶解，完全溶解后加入2g氧化锌，使其均匀分散，加入上述氧化石墨粉混匀备用。
此方法以三电极系统为例，将制备的材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。
纯品的测定
在测定维生素时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图3所示。
配制不同浓度的纯品，将体积均为80μL，浓度分别为10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L、80μmol/L、160μmol/L的维生素B6样品加入到维生素B6稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B6，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。
如图3所示，由图3可知，线性回归方程为y＝73.405x-7.5573，R2＝0.996。
检测血清
在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图4所示。图4为在血清样本中检测维生素B6的相应电流值(ip＝0.448)。
实施例3：
制备电极材料：
石墨粉的氧化：称取一定量1g的石墨粉，加入2ml混合酸(硝酸与硫酸的混合酸，比例为1:7)，于超声仪中超声5h，将超声后的石墨粉洗涤数次，烘干，即得到氧化石墨粉。
复合材料的制备：在2g六氟磷酸盐离子液体中加入1mlDMSO进行溶解，完全溶解后加入4g氧化锌，使其均匀分散，加入上述氧化石墨粉混匀备用。
此方法以三电极系统为例，将制备的材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。
纯品的测定
在测定维生素时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图5所示。
配制不同浓度的纯品，将体积均为80μL，浓度分别为10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L、80μmol/L、160μmol/L的维生素B6样品加入到维生素B6稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B6，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。
如图5所示，由图5可知，线性回归方程为y＝6.132x+2.401，R2＝0.9968。
检测血清
在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到待测样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图6所示。图6为在血清样本中检测维生素B6的相应电流值(ip＝0.418)。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.氧化石墨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取石墨粉；
将所述石墨粉加入混合酸中，并通过超声洗涤至酸性；
烘干获得氧化石墨粉。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨粉的制备方法，其特征在于：
所述混合酸与石墨粉的比例为1～3ml:0.2～1g，混合酸与石墨粉混成呈流动性的糊状物质；
所述混合酸为硝酸与硫酸/盐酸的混合酸，硝酸与盐酸/硫酸的体积比为1～5:2～20，其中，盐酸浓度为36％～38％，硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨粉的制备方法，其特征在于，超声洗涤时间为2-6h，洗涤至少两次。
4.一种氧化石墨粉，起特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的氧化石墨粉的制备方法制备得到。
5.修饰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨粉的制备：将所述石墨粉加入混合酸中，并通过超声洗涤至酸性；烘干获得氧化石墨粉。
(2)复合材料的制备：在离子液体中加入有机溶剂进行溶解，在完全溶解后加入氧化锌，并使氧化锌均匀分散，得到复合材料。
(3)修饰电极材料的制备：将所述氧化石墨粉和所述复合材料进行混合得到修饰电极材料。
6.根据权利要求5所述的修饰电极材料制备方法，其特征在于：
所述石墨粉与所述混合酸的比例为：0.2～1g:1～3ml；混合酸与石墨粉混成呈流动性的糊状物质；
所述混合酸为硝酸与硫酸/盐酸的混合酸，硝酸与盐酸/硫酸的体积比为1～5:2～20，其中，盐酸浓度为36％～38％，硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％，为2～6:1～3。
7.根据权利要求5所述的修饰电极材料制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为DMSO、甲醇、乙腈、DMF任意一种或多种的混合物；所述离子液体为六氟磷酸盐离子液体；所述有机溶剂与所述离子液体以及氧化锌的比例为：1～3ml:0.2～4g:0.2～0.4g。
8.一种修饰电极材料，起特征在于，根据权利要求5-7中任一项所述的修饰电极材料制备方法所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的修饰电极材料在电极修饰中的应用。
10.一种修饰电极，其特征在于，将如权利要求5-7中任一项所述的修饰电极材料凃于电极上，烘干，制得修饰电极。
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Citations (3)
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| CN108645901A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 济南大学 | 一种纳米ZrN /石墨复合糊电极传感器的制备方法 |
| CN109082043A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-25 | 安徽同利塑胶彩印有限公司 | 一种优质pvc热缩套管 |
| US20190039907A1 (en) * | 2016-04-13 | 2019-02-07 | Green Nanotech Labs, Llc | Low cost and fast method to massively produce graphene and graphene oxide with carbon-rich natural materials and the use of the same |
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2020
- 2020-08-26 CN CN202010871991.6A patent/CN112162022A/zh active Pending
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