CN108641744B - 一种用于石油油品脱氮的脱氮剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于石油油品脱氮的脱氮剂和脱氮方法，通过采用酸性剂、络合剂及破乳剂复配制备脱氮剂，沉降分离快，无污染，可重复利用，使用成本低。将本发明的脱氮剂与柴油、减压馏分馏、焦化蜡油等石油油品在一定温度下混合反应后，通过沉降分离，脱氮后油品的脱氮活性可达90％以上。本发明的脱氮方法反应条件温和、脱氮率高、投资少、操作简便。

Description

一种用于石油油品脱氮的脱氮剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油油品脱氮技术领域，具体涉及一种脱除柴油、减压馏分馏、焦化蜡油等石油油品中碱性氮化物的方法。
背景技术
催化裂化(FCC)柴油稳定性差，储运过程中胶质很快增加，颜色急剧加深，严重影响油品的使用。导致催化柴油稳定性差的主要原因是其中含有大量的碱性氮化物及非碱性氮化物、硫醇、苯硫酚及环烷酸等，其中，氮化物的影响尤为显著。
燃料油中的含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，燃烧后生成的NOx排放到大气中是形成酸雨和导致雾霾的重要因素之一。不仅如此，氮化物的存在会严重影响硫的深度脱除。一方面，在加氢脱硫过程中，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，而氮化物的吸附能力较强，从而抑制加氢脱硫反应；另一方面，碱性含氮化合物会使加氢催化剂中毒。随着环境法规的日益严格，消除油品中的含氮化合物特别是碱性含氮化合物变得非常重要。
目前，用于以上油品的脱氮方法有很多，主要分为加氢脱氮和非加氢脱氮两种，尽管前者是脱氮的最佳方案，但装置投资大、操作条件苛刻、费用高，因此，非加氢脱氮方法的研究变得更为迫切。络合脱氮基于Lewis酸碱理论及价键理论，能有效脱除油品中的含氮化合物，是非加氢脱氮的主要研究方向。中国专利CN 1583961A公开了一种用于焦化蜡油脱氮的方法，采用由草酸、磷酸等络合剂与水、甲醇等溶剂复配制成脱氮剂，与焦化蜡油混合搅拌反应，反应完毕后经沉降分离，可将原料油中的氮化物基本脱除。中国专利CN 1194074C公开了一种从石油馏分油中脱除氮化物的脱氮剂和脱氮方法，由无机酸和有机酸复配成脱氮剂，与基础油反应经沉降分离，脱氮后的基础油氧化安定性能得到明显提高。中国专利ZL94115190.5采用酸性剂、络合剂和溶剂按一定比例配制而成，脱除润滑油中的碱性氮化物。
现有技术中以磷酸或其他无机酸为酸性剂的脱氮剂，增加脱氮后排放的废水中的总磷含量，PH值呈强酸性，增加了污水的处理成本；以酸性剂与甲醇等溶剂复配制备的脱氮剂，脱氮效果低，沉降分离时有乳化现象，油品与水分离不彻底。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于石油油品脱氮的脱氮剂及其制备方法和应用，采用酸性剂、与络合剂及破乳剂复配制备脱氮剂，脱氮效率高，原料易得，制造成本低。该脱氮剂用于油品脱氮时，在破乳剂及醇类溶剂的协同作用下，沉降分离效率高，无乳化现象，且生成的废水无污染，分离出的多余脱氮剂可重复利用，且脱氮反应条件温和、效率高、投资少、操作简便。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种用于石油油品脱氮的脱氮剂，其组成为：酸性剂30～50wt％，络合剂10～30wt％，破乳剂0.1％～0.5％，及溶剂30％～50％；所述酸性剂为水溶性的有机酸，络合剂为无机盐，溶剂为醇类溶剂。
根据Lewis酸碱理论,油品中的碱性氮化物具有孤对电子,为Lewis碱,是电子对给予体,它可以与电子对接受体Lewis酸产生较强的络合作用,形成络合物。同时油品中的碱性氮化物极性较大,可以与质子(H+)或具有外层空轨道的过渡金属离子结合。基于以上理论,本发明选择有机酸为Lewis酸主体，无机盐为络合剂，酸性剂的非金属中心离子含有3d空轨道，接受由配位体碱性氮提供的一个或多个孤对电子，形成碱氮络合物；无机盐通过金属原子核外电子分布的d空轨道或s空轨道可以与含孤对电子的氮原子形成络合物。酸性剂和无机盐复配具有协同作用，更易与含孤对电子的氮原子形成络合物，提高脱氮效率。破乳剂的强表面活性能可以减弱油水界面膜的稳定性能，提高水溶性酸性剂和络合剂在油品搅拌过程中与油品的均混程度，使得络合物更容易进入水相，提高脱氮效率。醇类溶剂可以加快脱氮剂与油相的分离，使得络合物更容易脱出油相，进入水相，从而达到更高效脱除油品中碱性氮化物的目的。
为了提高脱氮活性，优选所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸或水杨酸中的至少一种。
为了提高脱氮活性，优选所述络合剂为氯化铝、氯化铁或氯化铜中的至少一种。
为了提高油水的均混程度和分离程度，提高脱氮活性，优选破乳剂是起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚、起始剂为多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或起始剂为多乙烯多胺的三维网状马来酸/烯烃共聚物中的一种。
为了提高脱氮活性，优选所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇的至少一种。
一种上述脱氮剂的制备方法，将设定比例的酸性剂、络合剂、破乳剂及溶剂充分混合后既得脱氮剂。
一种上述脱氮剂的应用方法，将脱氮剂加入到石油油品中，在一定温度下进行搅拌混合，再沉降分离。
通过快速搅拌将脱氮剂及油品打成细小液滴，提高两相间的传质面积，提高脱氮效率；脱氮剂及碱氮络合剂与油品密度差大，在破乳剂及醇类溶剂的协同作用下，采用自然沉降分离出上层脱氮油品、下层碱氮络合物及过剩的脱氮剂，分离效率高，无乳化现象。过剩的脱氮剂可回用于油品的脱氮。
为了提高脱氮活性，优选所述脱氮剂与石油油品的质量比为1:10～30。
为了提高脱氮活性，优选所述搅拌温度为20～85℃，搅拌时间为15～120分钟，搅拌速度为100～1300rpm；沉降温度为20～85℃，沉降时间内为15分钟～180分钟。
为了提高脱氮活性，优选所述石油油品为柴油、减压馏分馏、焦化蜡油中的一种。
本发明的有益效果：本发明的脱氮剂低毒，对油品后续加工无副作用；脱氮后生成废水无磷、PH值偏中性，污水处理容易环保；将本发明的脱氮剂用于油品脱氮，反应条件温和、脱氮率高、沉降分离彻底无乳化现象、投资少、操作简便，多余的脱氮剂可回用于油品的脱氮，降低使用成本。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例及对比例中所用原料除特殊说明的外均为市售。
以下实施例及对比例中所用原料油来自于兰州减压线蜡油，大庆焦化蜡油，大庆焦化柴油。
以下实施例及对比例中所述原料份数为重量份。
碱性氮含量测定采用标准SH/T 0162-92。
脱氮活性测定采用本企业标准，按以下方法进行：
空白试验：分别称取一定质量的实施例1～6所用含氮油品试样于250ml清洁、干燥的锥形瓶中，加入50ml甲苯-冰乙酸溶液，待试样透明后，滴加5滴结晶紫指示剂，用高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液滴定至紫色消失，蓝色出现时，记录所消耗高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积。
分别称取一定质量的实施例1～6所得脱氮后油品试样于250ml清洁、干燥的锥形瓶中，加入50ml甲苯-冰乙酸溶液，待试样透明后，滴加5滴结晶紫指示剂，用高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液滴定至紫色消失，蓝色出现时，记录所消耗高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积。
试样中碱性氮含量计算公式如下：
Figure BDA0001657985360000041
式中：V2—滴定试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积，ml；
V3—空白试验消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积，ml；
C—高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
0.014—与1.00ml高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液[c(HClO4)＝1.000mol/L]相当的以克表示的氮的质量；
m—试样的质量，g。
试样的脱氮活性计算公式如下：
Figure BDA0001657985360000042
式中：N0-空白蜡油的碱性氮含量，mg/l
NB-脱氮后蜡油中的碱性氮含量，mg/l
实施例1
在反应釜中边搅拌边依次加入39.8g甲醇，10g氯化铁，30g甲酸，20g乙酸，0.2g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂A。将脱氮剂A分别按剂油比1:10、1:15、1:30与减压线的蜡油在20℃下混合搅拌30分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降30分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例2
在反应釜中边搅拌边依次加入49.5g乙醇，15g氯化铜，25g丙酸，10g丁酸，0.5g起始剂为多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚，经充分混合得到脱氮剂B。将脱氮剂B按剂油比1:30与减压线蜡油在40℃下混合搅拌60分钟，搅拌速度200rpm，后自然沉降120分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例3
在反应釜中边搅拌边依次加入49.8g乙醇，20g氯化铜，10g丁酸，20g水杨酸，0.2g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂C。将脱氮剂C按剂油比1:30与减压线蜡油在50℃下混合搅拌15分钟，搅拌速度500rpm，后自然沉降15分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例4
在反应釜中边搅拌边依次加入39.9g乙醇，20g氯化铝，20g戊酸，20g柠檬酸，0.1g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂D。将脱氮剂D按剂油比1:30与焦化柴油在30℃下混合搅拌120分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降90分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例5
在反应釜中边搅拌边依次加入19.8g甲醇，20g丙醇，20g氯化铝，20g乙酸，20g水杨酸，0.2g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂E。将脱氮剂E按剂油比1:30与焦化蜡油在85℃下混合搅拌90分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降60分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例6
在反应釜中边搅拌边依次加入39.8g丙醇，20g氯化铝，40g乙酸，0.2g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂F。将脱氮剂F按剂油比1:30与减压线蜡油在45℃下混合搅拌60分钟，搅拌速度1300rpm，后自然沉降60分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
实施例7
将实施例6沉降分离所得的脱氮剂G回用于油品脱氮。
将脱氮剂G按剂油比1:30与减压线蜡油在45℃下混合搅拌60分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降60分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1。
对比例1
在反应釜中边搅拌边依次加入29.8g去离子水，20g甲醇，20g氯化铝，30g磷酸，20g草酸，0.2g起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，经充分混合得到脱氮剂H。将脱氮剂H按剂油比1:10与减压线蜡油在45℃下混合搅拌60分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降60分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1
对比例2
在反应釜中边搅拌边依次加入30g去离子水，20g甲醇，30g磷酸，20g草酸，经充分混合得到脱氮剂I。将脱氮剂I按剂油比1:10与减压线蜡油在45℃下混合搅拌60分钟，搅拌速度100rpm，后自然沉降60分钟，取上层油相进行碱性氮测量，测定结果见表1
表1实施例1～7及对比例1～2所得脱氮剂的脱氮活性评价
Figure BDA0001657985360000051
Figure BDA0001657985360000061
从上表可以看出，在剂油比1:10～30内，剂油比越高，脱氮活性越强。实施例1～6中酸性剂、络合剂、破乳剂复配制得的脱氮剂，脱氮活性都高于90％。其中，对减压线蜡油及焦化柴油的脱除率较高，对焦化蜡油的脱除率略低。实施例7中，回收的脱氮剂重复用于油品脱氮时，其脱氮活性较高，重复利用率好。本发明的脱氮剂其脱氮活性明显高于现有技术中对比例1采用酸性剂、络合剂和溶剂复配制成脱氮剂的脱氮活性。本发明的脱氮剂活性明显高于对比例2由草酸、磷酸等络合剂与水、甲醇等溶剂复配制成脱氮剂的脱氮活性。

Claims (3)

1.一种用于石油油品脱氮的脱氮剂，其特征在于，由以下成分组成：酸性剂30～50wt%，络合剂15～30wt%，破乳剂0.1%～0.5%，溶剂30～50%；所述酸性剂为水溶性的有机酸，溶剂为醇类溶剂；所述络合剂为氯化铝、氯化铁或氯化铜中的至少一种，所述石油油品为柴油、减压馏分油、焦化蜡油中的一种；
所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸或水杨酸中的至少一种；
所述破乳剂为起始剂为直链二元醇的环氧丙烷/环氧乙烷多嵌段聚醚，起始剂为多乙烯多胺的三嵌段AE型聚醚或起始剂为多乙烯多胺的三维网状马来酸/烯烃共聚物中的一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种用于石油油品脱氮的脱氮剂的制备方法，其特征在于，将设定比例的酸性剂、络合剂、破乳剂及溶剂充分混合后即得脱氮剂。
3.如权利要求1所述一种用于石油油品脱氮的脱氮剂的应用方法，其特征在于，将脱氮剂加入到石油油品中，在一定温度下进行搅拌混合，再沉降分离；沉降分离所得的脱氮剂回用于石油油品脱氮；
所述脱氮剂与石油油品的质量比为1:10～30；
所述搅拌温度为20～85℃，搅拌时间为15～120分钟，搅拌速度为100～1300rpm；沉降温度为20～85℃，沉降时间为15分钟～180分钟。
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