CN108641711A - 一种h2s聚集诱导荧光探针、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种H2S聚集诱导荧光探及其制备方法，以2‑叠氮基‑9‑芴酮、水杨醛、水杨醛单腙为原料通过两种不同的途径合成得到目标产物M。所述的目标化合物M可以对人体微量物质硫化氢产生响应，在四氢呋喃和水比例为1:9的混合溶剂中，M的荧光强度最大，并通过荧光性能研究，发现其在该溶剂配比下发生了聚集诱导荧光效应。

Description

一种H2S聚集诱导荧光探针、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于荧光探针检测技术领域，特别是一种H2S聚集诱导荧光探针、制备方法及其应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对于环境污染问题以及生命体中所含有的各种微量物质的探究也变得迫在眉睫，与此相关的报道也在不断地增多。H2S是一种广泛存在于环境中的污染气体，对生物体都有伤害，并且还会形成酸雨。如果人体吸入一定量的硫化氢气体，会产生一定的毒性反应，比如说发生肺水肿，支气管炎及肺炎，长时间接触会引起头疼、头昏和排尿困难等症状，大量吸入的话会引起呼吸麻痹，导致死亡。
人们正致力于寻找一种快速而灵敏的检测方法，其中包括亚甲基蓝分光光度法，标准碘量法，快速测定管法，醋酸铅试纸法和硫化氢报警法等。其中快速测定管法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。上述的几种硫化氢气体的检测方法是目前人们常用的分析方法，尤其是亚甲基蓝分光光度法，是国家、行业标准规定的测定方法，但是该方法所用设备器材较多，测定时间长，不能立即显示测定结果，并且上述几种检测方法不能有效地检测人体中硫化氢含量。
2010年，Liu等人在四苯基乙烯上连接马来酰亚胺基团制备出了探针TPS-MI，由于马来酰亚胺的吸电子性质，探针分子内存在着光致电子转移过程，导致发生了荧光淬灭现象。在溶解状态和聚集状态下，TPS-MI探针都没有荧光。当体系中存在巯基氨基酸时，巯基可以和马来酰亚胺发生加成反应，生成TPE-BSP分子，马来酰亚胺的吸电子能力降低，光致电子转移过程受阻，因此，分子的荧光得以恢复。四苯乙烯探针在硅胶板上(聚集状态下)仍能产生对巯基氨基酸的荧光响应性能。
近年来，由于聚集诱导荧光探针检测技术的不断成熟，使用聚集诱导荧光探针来检测微量物质已经逐渐成为人们的研究重点，并且具有操作简便，分析速度快，检测灵敏度高和低极限检测浓度的特点。作为一种新型的检测技术，聚集诱导荧光探针有望成为微量位置检测的新领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性和高灵敏性的，能够实现对H2S检测的聚集诱导荧光探针。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种H2S聚集诱导荧光探针，所述荧光探针的结构式如下所示：
本发明还提供了一种H2S聚集诱导荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
将2-叠氮基-9-芴酮、水杨醛单腙置于烧瓶中，加入无水乙醇，搅拌溶解，回流进行裂解反应得到目标产物M的步骤。
进一步的，水杨醛单腙和2-叠氮基-9-芴酮的摩尔比为2:1，反应温度90℃，回流时间为6h。
本发明还提供了另一种H2S聚集诱导荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将2-叠氮基-9-芴酮置于烧瓶中，加入无水乙醇，搅拌溶解，加入水合肼溶液，回流进行裂解反应得到化合物A的步骤；
步骤二：将步骤一得到的中间体A置于烧瓶中，加入无水乙醇，在搅拌溶解，滴加水杨醛，回流进行裂解反应得到目标产物M的步骤。
进一步的，步骤一中，水合肼和2-叠氮基-9-芴酮摩尔比为5:1，反应温度90℃，回流时间为4h。
进一步的，步骤二中，中间体A与水杨醛的摩尔比为1:2，反应温度90℃，回流时间为2h。
本发明与现有技术相比，其优点有：
⑴H2S聚集诱导荧光探针产率较高，合成简单。⑵H2S聚集诱导荧光探针具有灵敏度高，光稳定性好，高浓度时无淬灭和荧光光谱不漂移等优点。
附图说明
图1为M的紫外吸收光谱图。
图2为M分子在不同配比溶液中的荧光发射光谱图。
图3为M分子溶液中滴加硫氢化钠后荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1：H2S聚集诱导荧光探针的合成
1.化合物[M]的合成(方案一)
在洁净的50mL三口烧瓶中加入2-叠氮基-9芴酮(0.5g，2.3mmol)，再向三口烧瓶中加入水杨醛单腙(0.62g，4.6mmol)，接着用量筒量取20mL的无水乙醇加入三口烧瓶中，将其置于油浴锅中，调整油浴锅温度，将油温度升至90℃进行回流反应，TCL跟踪反应进程。当反应中原料点不再消失时停止反应。将反应体系冷却至室温，在旋转蒸发仪上除去溶剂，残留物用二氯甲烷溶解，再用去离子水洗有机层两次，收集有机层用无水硫酸镁干燥2小时后，过滤，滤饼用二氯甲烷冲洗，所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，拌硅胶。湿法上样，用展开剂(PE:DCM＝10:1)对其进行柱层析分离，得到橙红色固体物质M(0.12g，0.35mmol)，产率为15.2％。
黄色固体，产率57.6％，熔点181℃-183℃。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(TMS,ppm):10.58(d,J＝34.9Hz,1H),8.93(d,J＝2.3Hz,1H),8.39-8.16(m,1H),8.00-7.72(m,3H),7.55-7.10(m,5H),7.05-6.84(m,2H).
13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):158.87,158.21,157.80,140.64,139.79,139.52-136.52(m),133.45-126.00(m),123.26-117.84(m),117.04-110.72(m).
ESI-MS:m/z＝340.11[M+H+].
2.化合物[M]的合成(方案二)
在洁净的50mL三口烧瓶中加入2-叠氮基-9芴酮(0.5g，2.3mmol)，再向三口烧瓶中加入15mL无水乙醇，搅拌。将反应器至于油浴锅中加热升温，设定油浴锅温度为50℃，在此条件下搅拌溶解。当固体物质完全溶解于无水乙醇中时，向反应体系中滴加0.5mL浓度为85％的水合肼溶液，加料完毕后将反应体系升温至90℃进行回流反应，反应体系与空气连接畅通。保持回流状态4小时后停止反应。关闭加热装置，承认将反应液置于冰水浴(0℃)环境下静置一段时间，溶液底部有晶体析出，观察底部不再有析出固体后，立即过滤，过滤后固体用去离子水冲洗多次，在50℃环境下烘干2小时。
在洁净的50mL三口烧瓶中加入上述产物(0.42g，1.79mmol)，再向三口烧瓶中加入10mL无水乙醇，搅拌。将反应器至于油浴锅中加热升温，设定油浴锅温度为60℃，在此条件下搅拌溶解。当固体物质完全溶解于无水乙醇中时，向反应体系内滴加水杨醛(0.44g，3.6mmol)，滴加完毕后将反应体系继续升温至90℃进行回流反应，保持反应体系与空气连接畅通。TLC法跟踪反应，约2小时后反应原料消失，停止加热，撤去油浴锅。将反应置于常温下继续搅拌反应2小时。等反应体系冷却至室温后，有大量固体沉淀生成，停止搅拌，观察沉淀析出速度，等到反应体系内不再有固体物质产生时，立即过滤，过滤所得的固体物质用石油醚冲洗多次后自然晾干，得到橙红色固体物质M(0.35g，1mmol)，产率为55.7％。
黄色固体，产率57.6％，熔点181℃-183℃。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(TMS,ppm):10.58(d,J＝34.9Hz,1H),8.93(d,J＝2.3Hz,1H),8.39-8.16(m,1H),8.00-7.72(m,3H),7.55-7.10(m,5H),7.05-6.84(m,2H).
13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):158.87,158.21,157.80,140.64,139.79,139.52-136.52(m),133.45-126.00(m),123.26-117.84(m),117.04-110.72(m).
ESI-MS:m/z＝340.11[M+H+].
实施例2：测试溶液的配置
1.母体溶液的配置
用分析天平称取M样品34mg，将称取后的样品转移至10mL洁净的容量瓶中，滴加去THF(HPLC)至刻度线“10”的位置，并将样品进行振荡溶解，得到M分子的母体溶液，溶液的浓度约为10mmol/L。
2.分子待测溶液的配置
用移液枪移取0.01ml的M样品置于10mL洁净的容量瓶中，按所需的THF/H2O(1:9-9:1，V/V)的溶液稀释至0.01mmol/L，得到M分子的待测液。
实施例3：紫外吸收光谱测定
用移液枪吸取2mL M分子的待测液(0.01mmol/L)转移至4mL的比色皿中。根据物质的结构特征，我们查阅了相关文献后，我们最终将仪器的预设紫外吸收波长范围确定在200nm至700nm之间，在进行紫外吸光度的测试之前我们需要先进行参数调定，扫描频率的更换，并且需要做空白试验以此来扣除所用溶剂的空白干扰，最后再进行紫外吸收光谱测定。
结合图1，通过测定紫外光谱我们知道M分子的吸收波长在300nm左右，我们以此为预估波长进行荧光反扫最终测得最大激发波长为290nm。
实施例4：荧光发射光谱测定
1.荧光发射光谱测定
用移液枪吸取3mL M待测液(0.01mmol/L)转移至5mL的石英比色皿中，根据紫外吸收光谱，反扫荧光仪确定最大激发波长，在最大激发波长条件下激发，来测定不同溶剂配比下M分子的荧光发射谱图。
通过观察图2【M分子(0.01mmol/L)在不同配比溶液中的荧光发射光谱图，激发波长290nm，狭缝5nm】我们可以发现M分子在THF/H2O＝1:9时的荧光强度最大，且在400nm出现较大的发射波长。我们选取THF/H2O＝1:9作为后续实验条件。
2.滴加硫氢化钠荧光光谱测定
用移液枪吸取选定溶剂配比的3mL M待测液(0.01mmol/L)转移至5mL的石英比色皿中，向体系中梯度滴加硫氢化钠溶液分别测试每次滴完毕后待测液的荧光发射光谱。
通过分析图3【M分子(THF/H2O＝1:9，V/V，0.01mmol/L)溶液中滴加硫氢化钠后荧光发射光谱图，激发波长290nm，狭缝5nm】我们可以发现，随着硫氢化钠在体系中的浓度比例逐渐上升的情况下，M分子在400nm处的荧光强度逐渐减弱，说明M分子可以与硫化氢相互作用并发生荧光淬灭的现象，也可以说明M分子对硫化氢有很好的响应作用，是良好的检测硫化氢物质的探针，能够应用与硫化氢含量的变化，有应用于人体内检测微量物质硫化氢含量变化的开发前景。

Claims (10)

1.一种H2S聚集诱导荧光探针，其特征在于，所述荧光探针具有如下所示结构式：
2.一种H2S聚集诱导荧光探针的制备方法，其特征在于，包括将2-叠氮基-9-芴酮、水杨醛单腙在加入无水乙醇存在下进行回流裂解反应制备目标产物的步骤，
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水杨醛单腙和2-叠氮基-9-芴酮的摩尔比为2:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为90±5℃，回流反应时间为6h以上。
5.一种H2S聚集诱导荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将2-叠氮基-9-芴酮和水合肼在无水乙醇存在下发生回流裂解反应制备化合物A的步骤；
(2)将化合物A和水杨醛在无水乙醇存在下进行回流裂解反应制备目标产物的步骤，
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水合肼和2-叠氮基-9-芴酮摩尔比为5:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为90±5℃，回流反应时间为6h以上。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物A与水杨醛的摩尔比为1:2。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为90±5℃，回流反应时间为2h以上。
10.一种如权利要求1所述的H2S聚集诱导荧光探针在检测人体微量物质硫化氢中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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