CN108631017A - 废旧锂离子电池电解液的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收方法，通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作得到电解液后，向所述电解液中依次加入含铝剂和碱性调节剂，分段调节反应体系的pH值并进行过滤操作，依次得到了AlPO₄、Na_xAlF_3+x(x＝1或3)和第二滤液，再向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂调节反应体系的pH值并进行过滤，得到了第三滤渣和第三滤液，又向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐，上述废旧锂离子电池电解液的回收方法得到了AlPO₄、Na_xAlF_3+x(x＝1或3)、第三滤渣和锂盐等回收物质，这些回收物质各有用途，能够作进一步回收利用，大大提高了离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

Description

废旧锂离子电池电解液的回收方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液的回收方法。

背景技术

如今，大多数电子设备例如智能手机、平板电脑、可穿戴设备、电动汽车都使用的是可循环充电的锂离子电池。可是，这些锂离子电池使用两到三年时间，功能和效率就会退化，甚至寿命结束。一旦废旧锂离子电池的电解液流入到土壤或者暴漏在环境中，会有极大的污染，因此，如何把电解液安全有效地从废旧锂离子电池中收集起来具有非常重要的意义。

现有专利CN201611060474.0公开了一种基于废旧手机中锂离子电池环保高效回收分离工艺，主要工序包括盐水放电、拆解及破碎、碱性浸出、酸性浸出、铁粉置换沉铜、净化除杂和前驱体合成。本发明具有工艺先进、成本低、效率高等特点，经济、社会效益显著，无“三废”排放，不会对环境造成二次污染，实现手机资源的循环利用，从而实现更好的保护我们的地球。

又如现有专利CN201710517636.7一种锂离子动力电池的回收方法，步骤如下：将收集到的废旧锂离子动力电池投入至乙醇溶液中，浸泡，烘干，刺孔，使锂离子动力电池内部的电解液流出，获得第一电解液；将刺孔后的锂离子动力电池送入离心机中，进行离心处理，获得第二电解液；将离心后的锂离子动力电池切碎后加入石墨粉，投入至加热炉加热，获得混合物A；将混合物A加入至振动筛中筛分，分离除去铝箔，获得混合物B；对混合物B依次进行加硝酸溶液、加入碳酸钠调节溶液pH、加入磷酸钠、加入氢氧化钠调节溶液pH处理。本发明回收方法能够实现对废旧锂离子动力电池中的铜、铝、钴、镍、锂的综合有效回收，回收率高，有利于保护环境。

然而，上述现有专利的技术方案对锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种锂电池电解液的提回收方法，提高锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种废旧锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；

向所述电解液中加入含铝剂，得到混合物；

向所述混合物中加入第一碱性调节剂，将pH值调至1.3～1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄(磷酸铝)；

向所述第一滤液中加入第二碱性调节剂，将pH值调至6.0～7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na_xAlF_3+x(x＝1或3)；

向所述第二滤液中加入CaO(氧化钙)或/和Ca(OH)₂(氢氧化钙)，将pH 值调至10.0～12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和第三滤渣；

向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐。

其中一个实施例中，其特征在于，所述含铝剂与所述电解液的摩尔比为 (2.1～2.5):1。

其中一个实施例中，其特征在于，所述含铝剂为氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液。

其中一个实施例中，其特征在于，所述氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的摩尔比为(4～5):1。

其中一个实施例中，其特征在于，所述硫酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L ～1.0mol/L。

其中一个实施例中，其特征在于，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，在2h～5h内匀速加入并不断进行搅拌。

其中一个实施例中，其特征在于，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，完成加料后还进行1～2h的陈化操作，得到所述混合物。

其中一个实施例中，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。

其中一个实施例中，其特征在于，所述第一碱性调节剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾。

其中一个实施例中，其特征在于，所述向所述第三滤液中加入碳酸钠操作中，还对所述第三滤液进行浓缩操作。

本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收方法，通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作得到电解液后，向所述电解液中依次加入含铝剂和碱性调节剂，分段调节反应体系的pH值并进行过滤操作，依次得到了AlPO₄、Na_xAlF_3+x (x＝1或3)和第二滤液，再向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂调节反应体系的pH值并进行过滤，得到了第三滤渣和第三滤液，又向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐，上述废旧锂离子电池电解液的回收方法得到了AlPO₄、 Na_xAlF_3+x(x＝1或3)、第三滤渣和锂盐等回收物质，这些回收物质各有用途，能够作进一步回收利用，大大提高了离子电池电解液的回收率及副产物的利用价。

附图说明

图1为本发明一实施方式的废旧锂离子电池电解液的回收方法的步骤流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，一实施方式的废旧锂离子电池电解液的回收方法的步骤流程图，包括如下步骤：

S110：对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液。

通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作能够得到所述电解液，以利于后续操作。

为了使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，然后能够经过真空蒸馏及成分分析操作，制备得到电解液，用于使得整个废旧锂离子电池电解液的提取过程的效率得到大大提高，一实施方式中，所述对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液，具体包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行深度放电处理；分别对废旧锂离子电池两端进行穿刺操作，以使废旧锂离子电池的两端分别形成注液孔和出液孔；将所述出液孔中流出的电解液进行首次收集操作，得到电解液；往所述注液孔注入酯类溶剂，并将所述出液孔中流出的电解液和酯类溶剂进行二次收集操作，得到混合液；将所述电解液和所述混合液进行真空蒸馏操作，收集馏出液及浓缩液，如此，上述废旧锂离子电池电解液的提取方法在对废旧锂离子电池进行深度放电后，分别在其两端进行穿刺形成注液孔和出液孔，进而形成长度等于电芯宽度的注液通道及出液通道，以及注入酯类溶剂对废旧锂离子电池电解液进行动态流体冲洗，从而使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，然后经过真空蒸馏及成分分析操作，制备得到电解液，整个电解液提取过程的效率得到大大提高。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在对所述废旧锂离子电池进行穿刺处理前将所述废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合处理，静置放电，从而能使所述废旧锂离子电池放电过程中产生的热量迅速散发出去，降低了安全隐患，且石墨粉化学稳定性好，使用后能够重复利用，降低了成本；又如，所述注液孔及所述出液孔分别位于所述废旧锂离子电池相对的两侧面上，在进行所述穿刺操作时，还在所述废旧锂离子电池的电芯的两端分别形成注液通道及出液通道，所述注液通道与所述注液孔连通，所述出液通道与所述出液孔连通，所述注液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度，所述出液通道的长度等于所述废旧锂离子电池的电芯的宽度。如此，废旧锂离子电池内部形成一个路径最长的通路，注入冲洗液体后能够将废旧锂离子电池电解液最大程度的冲洗干净，能够使得废旧锂离子电池电解液的收集速度加快，从而使得锂离子电池电解液的提取效率得到大大提高，进而提高了后续对废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在所述往所述注液孔注入酯类溶剂的操作中，还对所述注液孔进行鼓气操作，用于对所述废旧锂离子电池的内部加压；又如，往所述注液孔注入的酯类溶剂包括如下质量份的各组分：环状酯30～40份、链状碳酸酯20～25份、链状羧酸酯10～15份、氟代碳酸乙烯酯3～7份，采用上述复配的酯类溶剂能够冲刷洗净电解液中沉积在电芯隔膜上的顽固杂质，采用上述复配酯类溶剂能够起到的冲洗效果更好；又如，往所述注液孔注入的酯类溶剂包括如下质量份的各组分：碳酸乙烯酯12份、碳酸丙烯酯20份、γ-丁内酯8份、碳酸二乙酯15份、碳酸二甲酯10份、碳酸甲乙酯13份、乙酸乙酯6份、乙酸丙酯8份和氟代碳酸乙烯酯7份。采用上述复配的酯类溶剂能够冲刷洗净电解液中沉积在电芯隔膜上的顽固杂质，采用上述复配酯类溶剂能够起到的冲洗效果更好，如此，能够提高对废旧锂离子电池内的电解液的提取效率，还不易产生二次污染，同时更加彻底地将废旧锂离子电池内的电解液冲洗出来，从而提高了废旧锂离子电池进行电解液的提取效率，进而提高了后续对废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，在温度小于75℃和压强小于1kPa的条件下，将所述电解液和稀硫酸溶液进行混合操作，并进行常压共沸蒸馏操作，能够有效地将易挥发的废旧锂离子电池电解液组分和注入的易挥发的酯类溶剂组分蒸馏出来，对这些馏出液又进行冷凝收集，接着又可再注入到所述注液孔中再一次对废旧锂离子电池电解液进行冲洗，如此循环，使得废旧锂离子电池电解液被不断冲洗，如此，在大大提高了废旧锂离子电池电解液的提取效率的同时，又不易产生二次污染，节约成本，而对于较难挥发的浓缩液，还进行进行成分分析操作，并根据分析结果，对应加入电解液添加剂，用于制备得到电解液，利于后续地进一步回收利用，如此，更加节能环保，同时大大提高了对废旧锂离子电池内的电解液的回收率及副产物的利用价值。

S120：向所述电解液中加入含铝剂，得到混合物。

通过向步骤S110提取得到的废旧锂离子电池电解液中加入含铝剂，进行一系列反应，得到混合物，利于后续对废旧锂离子电池电解液的进一步回收利用。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述含铝剂与所述电解液的摩尔比为(2.1～2.5):1。可以理解，锂离子电池电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成，例如，所述电解质锂盐为 LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的至少一种；又如，所述有机溶剂为碳酸酯系列、醚类、羧酸酯系列，例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯 (BC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，四氢呋喃(THF)，二甲氧甲烷(DMM)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯(MF)，乙酸甲酯(MA)中的至少一种；再如，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，酸乙烯亚乙烯酯(VEC)中的至少一种；通过向提取得到的废旧锂离子电池电解液中加入含铝剂，能够使得废旧锂离子电池电解液中的组分和含铝剂进行反应，从而生成可再回收利用的物质，或者有助于后续对废旧锂离子电池电解液的进一步回收利用；要说明的是，废旧锂离子电池电解液中的组分可能较为复杂，甚至因废旧锂离子电池使用时间过久而导致锂离子电池内部的电解液可能会有固体析出而较难回收利用，如此，向废旧锂离子电池电解液中加入含铝剂的量相比于提取得到的废旧锂离子电池电解液的量应更多，经过多次实验分析佐证，所述含铝剂与所述电解液的摩尔比为(2.1～2.5):1时，废旧锂离子电池电解液的反应效率更高，这样，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述含铝剂为氢氧化铝粉末(Al(OH)₃)或/和硫酸铝溶液(Al₂(SO₄)₃)。可以理解，向废旧锂离子电池电解液中加入氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液，能够使得废旧锂离子电池电解液中的组分和含铝剂进行反应，从而生成可再回收利用的物质，例如，所述含铝剂为氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液，例如，所述电解质锂盐为LiPF₆，可以理解，LiPF₆是目前比较成熟的商用锂盐，但由于LiPF₆本身的化学特性，LiPF₆的热稳定性差，极易分解，电解液LiPF₆的分解反应式如下：LiPF₆→PF₅+LiF，产物PF₅是很强的路易斯酸，使得石墨负极表面的SEI 膜稳定性恶化，PF₅遇到水后的反应如下：PF₅+4H₂O→H₃PO₄+5HF，反应产生的 HF气体是剧毒物质，对人体，特别是对骨骼的腐蚀性极强，对反应产生的HF 气体还要进行后续进一步的处理，而反应产生的H₃PO₄能够和氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液进行如下反应：H₃PO₄+Al(OH)₃→AlPO₄+3H₂O，2H₃PO₄+Al₂(SO₄)₃→AlPO₄+3H₂SO₄，反应能够产生AlPO₄沉淀和H₂SO₄溶液，而H₂SO₄溶液又能与所加入的氢氧化铝粉末进行如下中和反应：3H₂SO₄+2Al(OH)₃→ Al₂(SO₄)₃+6H₂O，反应能够产生Al₂(SO₄)₃溶液，同时反应体系还会进行如下一系列的络合反应：Al(OH)₃+3HF→3H₂O+AlF₃，Al₂(SO₄)₃+6LiF→2AlF₃+3Li₂SO₄， AlF₃+xF→AlF_3+x ^x(x＝1～3)，如此，向废旧锂离子电池电解液中加入氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液，能够使得废旧锂离子电池电解液中的组分和含铝剂进行充分反应，从而生成可进一步回收利用的物质，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的摩尔比为(4～5):1。可以理解，向废旧锂离子电池电解液中加入氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液，能够使得废旧锂离子电池电解液中的组分和含铝剂进行充分反应，要说明的是，向废旧锂离子电池电解液中加入氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的混合物，可以使得反应进行地更加高效，经过多次试验分析佐证，向废旧锂离子电池电解液中加入的氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的摩尔比为(4～5):1时，废旧锂离子电池电解液的反应效率更高，例如，氢氧化铝粉末能够与LiPF₆分解后产生的H₃PO₄进行如下反应： H₃PO₄+Al(OH)₃→AlPO₄+3H₂O，例如，氢氧化铝粉末能够与反应产生的硫酸溶液进行中和反应，例如，氢氧化铝粉末能够与反应产生的HF气体进行络合反应，而硫酸铝溶液能够与LiPF₆分解后产生的H₃PO₄进行如下反应： 2H₃PO₄+Al₂(SO₄)₃→AlPO₄+3H₂SO₄，如此，氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的摩尔比为(4～5):1时，能够使得废旧锂离子电池电解液加入所述含铝剂后反应的更加高效和彻底，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述硫酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L～1.0mol/L。可以理解，通过向废旧锂离子电池电解液加入含铝剂例如硫酸铝溶液能够使得废旧锂离子电池电解液各组分反应的更加高效和充分，利于进一步回收利用，例如，向废旧锂离子电池电解液加入摩尔浓度为0.8mol/L硫酸铝溶液，能够大大促进废旧锂离子电池电解液的反应效率，从而，大大提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，在2h～5h内匀速加入并不断进行搅拌。可以理解，锂离子电池电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成，例如，所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的至少一种；又如，所述有机溶剂为碳酸酯系列、醚类、羧酸酯系列，例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，四氢呋喃(THF)，二甲氧甲烷(DMM)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯(MF)，乙酸甲酯(MA)中的至少一种；再如，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，酸乙烯亚乙烯酯(VEC)中的至少一种，向所述电解液中加入含铝剂的操作中，匀速的加入所述含铝剂并不断进行搅拌操作，能够使得废旧锂离子电池电解液和加入的所述含铝剂进行充分的接触，从而使得反应进行的更加高效和充分，进一步地，在2h～5h内匀速加入所述含铝剂并不断对废旧锂离子电池电解液和所述含铝剂的反应混合物进行搅拌，如此，能够使得反应更加充分和彻底，大大提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，完成加料后还进行1～2h的陈化操作，得到所述混合物。可以理解，向废旧锂离子电池电解液加入所述含铝剂后会进行如下一系列反应，例如，电解液LiPF₆的分解反应式如下：LiPF₆→ PF₅+LiF，产物PF₅遇到水后的反应如下：PF₅+4H₂O→H₃PO₄+5HF，而反应产生的H₃PO₄能够和氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液进行如下反应：H₃PO₄+Al(OH)₃→ AlPO₄+3H₂O，2H₃PO₄+Al₂(SO₄)₃→AlPO₄+3H₂SO₄，而H₂SO₄溶液又能与所加入的氢氧化铝粉末进行如下中和反应：3H₂SO₄+2Al(OH)₃→Al₂(SO₄)₃+6H₂O，反应能够产生Al₂(SO₄)₃溶液，同时反应体系还会进行如下一系列的络合反应： Al(OH)₃+3HF→3H₂O+AlF₃，Al₂(SO₄)₃+6LiF→2AlF₃+3Li₂SO₄，AlF₃+xF→AlF_3+x ^x (x＝1～3)，如此，完成加料后还进行1～2h的陈化操作，能够使得所述电解液与加入的所述含铝剂反应的更加充分，进而得到混合物，利于后续进一步的回收利用，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

S130：向所述混合物中加入第一碱性调节剂，将pH值调至1.3～1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄。

通过向废旧锂离子电池电解液加入含铝剂后，得到混合液，再向所述混合物中加入第一碱性调节剂，将pH值调至1.3～1.5，能够促进反应体系的反应效率，以进一步得到回收产物。为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，向废旧锂离子电池电解液中加入氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液，能够使得废旧锂离子电池电解液中的组分和含铝剂进行充分反应，例如，电解液LiPF₆的分解反应式如下：LiPF₆→PF₅+LiF，产物PF₅遇到水后的反应如下：PF₅+4H₂O→H₃PO₄+5HF，而反应产生的H₃PO₄能够和氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液进行如下反应：H₃PO₄+Al(OH)₃→AlPO₄+3H₂O，2H₃PO₄+Al₂(SO₄)₃→AlPO₄+3H₂SO₄，反应能够产生AlPO₄沉淀和H₂SO₄溶液，根据化学平衡原理，将反应体系的pH值调节为酸性，会促进反应的进行，经过多次实验分析佐证，将pH值调至1.3～1.5，能够促进AlPO₄沉淀析出，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄，如此，利于后续对第一滤液进行回收利用，同时获得的AlPO₄用途广泛，例如，AlPO₄在造纸工业中用作纸张施胶剂，以增强纸张的抗水、防渗性能；又如，AlPO₄溶于水后能使水中的细小微粒和自然胶粒凝聚成大块絮状物，从而自水中除去，故用作供水和废水的混凝剂；再如，在消防工业中，AlPO₄与小苏打、发泡剂组成泡沫灭火剂；如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述第一碱性调节剂为氢氧化钠(NaOH)或/和氢氧化钾(KOH)。可以理解，向废旧锂离子电池电解液中加入含铝剂例如硫酸铝溶液后，能够使得电解液和加入的含铝剂生成硫酸等酸性物质，再向反应体系中加入第一碱性调节剂，将pH值调至1.3～1.5，能够促进反应体系的反应效率，以进一步得到回收产物。例如，所述第一碱性调节剂为氢氧化钠，又如，所述第一碱性调节剂为氢氧化钾，再如，所述第一碱性调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，其中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为3:2，如此，能够提高废旧锂离子电池电解液和含铝剂的反应效率，析出AlPO₄，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄，AlPO₄可用作絮凝剂等，第一滤液可再进行回收利用，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

S140：向所述第一滤液中加入第二碱性调节剂，将pH值调至6.0～7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na_xAlF_3+x(x＝1或3)。

通过步骤S130将废旧锂离子电池电解液和含铝剂的反应产物进行过滤，能够得到AlPO₄沉淀和所述第一滤液，再向所述第一滤液中加入第二碱性调节剂，能够促进所述第一滤液进一步反应，能够生成可回收产物，为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述第二碱性调节剂为氢氧化钠，向所述第一滤液中加入氢氧化钠将pH值调至6.0～7.5能够促进反应的高效进行，例如，发生如下反应：AlF_3+x ^x+xNaOH＝＝Na_xAlF_3+x(x＝1或3)，例如，为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，反应时间为2h～5h，能够使得上述反应进行的更加充分，例如，为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，反应温度为75℃～90℃，能够使得上述反应的效率更高，进行生成Na_xAlF_3+x(x＝1或3)，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na_xAlF_3+x(x＝1或3)，例如，所述NaxAlF3+x(x＝1或3) 为NaAlF₄(单冰晶石)，单冰晶石作为助熔剂，是一种质优价廉且能替代氟化物的产品，能够极有效地替代人造和再生冰晶石、降低电解槽中铝的熔融温度等效果；例如，所述NaxAlF3+x(x＝1或3)为Na₃AlF₆(冰晶石)，冰晶石主要用作铝电解的助熔剂，也用作研磨产品的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨，切，削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；冰晶石还可用作铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等，而第二滤液后续又可作进一步回收利用，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

S150：向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂，将pH值调至10.0～12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和第三滤渣。

通过向废旧锂离子电池电解液加入含铝剂和碱性调节剂后进行过滤，能够得到可以用作絮凝剂的AlPO₄、可以用作助熔剂的单冰晶石或可以用作铁合金及沸腾钢的熔剂的冰晶石产品，为了进一步提高提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂能够将第二滤液中可回收组分进一步除杂净化，例如，向所述第二滤液中加入CaO和 Ca(OH)₂的混合物，其中，而CaO和Ca(OH)₂的质量比为4：3，这样，在废旧锂离子电池电解液中会解离生成钙离子，能够将废旧锂离子电池电解液中磷酸根离子和硫酸根离子等进行沉淀，例如，生成Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体可以进行回收利用，可以理解，Ca(H₂PO4)₂的利用价值很高，例如，广泛用于水产养殖动物及畜禽养殖动物的饲料添加剂；又如，用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂等品质改良剂，有提高食品的络合金属离子、pH值、增加离子强度等的作用，可以改善食品的黏着力和持水性；再如，用于耐火工业、污水处理等。可以理解，CaSO₄的利用价值也很高，例如，用作水泥原料、水泥阻滞剂、石膏；又如，在缺乏硫资源的地区，可用以制造硫酸和硫酸铵；再如，农业上用作化肥，能降低土壤碱度、改善土壤性能，还用作番茄、土豆罐头中的组织强化剂、酿造用水的硬化剂、酒的风味增强剂等。如此，对于废旧锂离子电池电解液进行回收处理所得到的回收产物用途广泛，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。经过多次实验分析佐证，加入CaO或/和Ca(OH)₂将反应体系的pH值调至10.0～12.0，根据化学平衡原理，能够有效促进反应高效地进行，再进行过滤操作，能够得到用途广泛的Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄滤渣，而所述第三滤液又可作进一步回收利用，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

S160：向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐。

通过对净化除杂后的第三滤液中加入碳酸盐，能够在废旧锂离子电池电解液中解离出碳酸根离子，进而将反应体系中的锂离子进行沉淀，生成碳酸锂沉淀，可以理解，碳酸锂可以进行多项应用，例如，碳酸锂可用于制取各种锂的化合物，还用于制备化学反应的催化剂，又如，碳酸锂有抑制躁狂症作用，可以改善精神分裂症的情感障碍，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。可以理解，碳酸钾和碳酸钠均为常用的碳酸盐，溶解度均较大，向第三滤液中加入碳酸钾和/或碳酸钠，均可以达到很好的沉锂效果，以得到锂盐，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

为了进一步提高废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，例如，所述向所述第三滤液中加入碳酸钠操作中，还对所述第三滤液进行浓缩操作。可以理解，所述第三滤液可能还存在较多的水分或杂质，通过对第三滤液进行浓缩操作，可以提高所述第三滤液和所加入的碳酸盐的反应效率，使得锂离子更快被沉淀下来从而得到锂盐，如此，大大提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

本发明提供的废旧锂离子电池电解液的回收方法，通过对废旧锂离子电池进行电解液提取操作得到电解液后，向所述电解液中依次加入含铝剂和碱性调节剂，分段调节反应体系的pH值并进行过滤操作，依次得到了AlPO₄、Na_xAlF_3+x (x＝1或3)和第二滤液，再向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂调节反应体系的pH值并进行过滤，得到了第三滤渣和第三滤液，又向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐，上述废旧锂离子电池电解液的回收方法得到了AlPO₄、单冰晶石、冰晶石、Ca(H₂PO4)₂、CaSO₄和锂盐等回收物质，这些回收物质各有用途，能够作进一步回收利用，回收率达到了95％以上，大大提高了离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值。

下面为具体实施例部分。

实施例1

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入2.1mol氢氧化铝粉末，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠，将pH值调至1.3，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.0，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄；

(5)向所述第二滤液中加入CaO，将pH值调至10.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾，得到实施例1的锂盐。

实施例2

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入2.1mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠，将pH值调至1.3，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.2，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄；

(5)向所述第二滤液中加入CaO，将pH值调至10.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾，得到实施例2的锂盐。

实施例3

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.1mol氢氧化铝粉末和1.3mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠，将pH值调至1.4，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO，将pH值调至10.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾，得到实施例3的锂盐。

实施例4

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.1mol氢氧化铝粉末和1.3mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钾，将pH值调至1.4，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.0～7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO和Ca(OH)₂，将pH值调至12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钠，得到实施例4的锂盐。

实施例5

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.2mol氢氧化铝粉末和1.2mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钾，将pH值调至1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至7.0，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入Ca(OH)₂，将pH值调至11.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例5的锂盐。

实施例6

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.2mol氢氧化铝粉末和1.2mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠和氢氧化钾，将pH值调至1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO和Ca(OH)₂，将pH值调至10.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾，得到实施例6的锂盐。

实施例7

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入0.9mol氢氧化铝粉末和1.3mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钾，将pH值调至1.4，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.8，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO和Ca(OH)₂，将pH值调至10.5，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例7的锂盐。

实施例8

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入2.4mol氢氧化铝粉末，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠和氢氧化钾，将pH值调至1.4，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至6.7，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入Ca(OH)₂，将pH值调至12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例8的锂盐。

实施例9

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入2.3mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠和氢氧化钾，将pH值调至1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO和Ca(OH)₂，将pH值调至11.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例9的锂盐。

实施例10

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.0mol氢氧化铝粉末和1.5mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠和氢氧化钾，将pH值调至1.4，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至7.2，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO，将pH值调至11.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例10的锂盐。

实施例11

(1)将150节废旧废旧锂离子电池与石墨粉搅拌混合，进行深度放电处理后再进行拆解，提取出电解液进行后续回收；

(2)向2mol所述电解液中加入1.3mol氢氧化铝粉末和1.2mol硫酸铝溶液，得到混合物；

(3)向所述混合物中加入氢氧化钠和氢氧化钾，将pH值调至1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

(4)向所述第一滤液中加入2.5mol氢氧化铝粉末，将pH值调至7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和NaAlF₄和Na₃AlF₆；

(5)向所述第二滤液中加入CaO和Ca(OH)₂，将pH值调至12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体；

(6)向第三滤液中加入碳酸钾和碳酸钠，得到实施例11的锂盐。

通过多次试验分析佐证，实施例1至11的锂离子电池电解液的回收率达到了95％以上，相比于现有的废旧锂离子电池电解液的回收方法的回收率大大提高，且回收副产物的利用价值也大大提升，例如，上述废旧锂离子电池电解液的回收方法回收得到的AlPO₄在造纸工业中用作纸张施胶剂，以增强纸张的抗水、防渗性能；例如，回收得到的单冰晶石能够作为助熔剂，是一种质优价廉且能替代氟化物的产品；例如，回收得到的冰晶石能够用作铝电解的助熔剂，也用作研磨产品的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨，切削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；例如，回收得到的Ca(H₂PO4)₂和CaSO₄的混合固体能够用作化肥等，大大的提高了废旧锂离子电池电解液的回收率及副产物的利用价值，尤其是实施例11，对废旧锂离子电池电解液的回收率达到了98％，副产物的利用价值也最高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.废旧锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

对废旧锂离子电池进行电解液提取操作，以得到电解液；

向所述电解液中加入含铝剂，得到混合物；

向所述混合物中加入第一碱性调节剂，将pH值调至1.3～1.5，再进行过滤操作，得到第一滤液和AlPO₄；

向所述第一滤液中加入第二碱性调节剂，将pH值调至6.0～7.5，再进行过滤操作，得到第二滤液和Na_xAlF_3+x(x＝1或3)；

向所述第二滤液中加入CaO或/和Ca(OH)₂，将pH值调至10.0～12.0，再进行过滤操作，得到第三滤液和第三滤渣；

向第三滤液中加入碳酸盐，得到锂盐。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述含铝剂与所述电解液的摩尔比为(2.1～2.5):1。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述含铝剂为氢氧化铝粉末或/和硫酸铝溶液。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述氢氧化铝粉末和硫酸铝溶液的摩尔比为(4～5):1。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的摩尔浓度为0.2mol/L～1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，在2h～5h内匀速加入并不断进行搅拌。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述向所述电解液中加入含铝剂的操作中，完成加料后还进行1～2h的陈化操作，得到所述混合物。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述第一碱性调节剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的回收方法，其特征在于，所述向所述第三滤液中加入碳酸钠操作中，还对所述第三滤液进行浓缩操作。