CN108624187A - 一种碳纳米结构增强防爆表面材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻隔防爆性能良好、可产业化生产的碳纳米结构增强防爆表面材料及其制备方法，具体为一种石墨烯等碳材料增强环氧类粉末涂料及其制备方法。所述碳材料增强型防爆表面涂料的特征在于包含了2~5wt‰的纳米碳材料。本发明在特定的硅烷类环氧助剂中添加改性碳材料，通过三级研磨分散技术将添加剂物料充分细化，强烈分散碳材料，再经过粉碎、过筛等传统工艺制成环氧粉末涂料成品，成功制备了不同微含量及配比的增强型防爆阻隔粉末涂料。本发明是针对HAN（Hypostasis Anch Noexplosion)阻隔防爆技术开发的特种涂层，可以有效防止易燃、易爆、气态、液态危险化学品在储运中因意外事故(静电、焊接、枪击、碰撞、错误操作等)引发的爆炸，从根本上解决易燃易爆液态、气态危险化学品储运过程中的本质安全问题。高性能防爆涂料还可以广泛应用于车辆制造、军车装甲、军用头盔、建筑幕墙等军用及军民混用产品。

Description

一种碳纳米结构增强防爆表面材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种阻隔防爆性能良好、可产业化生产的碳纳米结构增强环氧类防爆表面材料及其制备方法，具体为一种石墨烯增强涂料及其制备方法。

背景技术

油料作为一类重要的民生和战略物资，其安全性一直是人们关注的重点。例如在公共交通领域，近年来国内各类车辆因交通事故和自燃等因素导致的燃烧与爆炸事件频发，造成了巨大的生命财产损失，给社会带来了不安定因素，在全国成品油在运输和使用过程中，每年事故中因燃烧和爆炸造成大量的人员伤亡，以及大约三十多亿元的财产损失。在危险品运输领域，截至2008年底，我国共有8300多家道路危险货物运输厂家，专业运输车辆19.64万辆，承运的货物运输量达到4亿多吨，涉及到的易燃易爆危险化学品中占全部化学品的53.53%，近几年来，频发的道路安全事故，对人民生命财产造成巨大损失，给社会造成不良影响。

针对液化气体、燃料储罐的危险特性，从防爆阻隔材料角度出发，现今市场已有多种火灾爆炸预防措施。

防爆阻隔材料是指以金属或有机高分子材料为基体，添加功能填料后制成的网状或其它形状的材料，这种材料填充或安装在储运油设备、地面车辆或装甲装备、飞机或舰艇油箱中，能够迅速传递热量、阻隔火焰传播，防止爆炸等意外事故的发生。常见的防爆阻隔材料按形状可分为蜂窝状和球型；按材质可分为金属类(钛合金、铜合金、铝合金等)、非金属类(聚醚、聚酯、尼龙等)和复合类(涂复等)。上世纪80年代，防爆阻隔材料在欧美国家广泛使用，上世纪90年代初，防爆阻隔材料及其相关技术的应用从加油站、运油车等迅速推广到汽车和飞机等领域

但是现在我国适用的阻隔防爆材料有以下问题：1)市售的油箱和油罐中填充用阻隔防爆材料，不会对油品的使用性能(辛烷值)和油品的变质趋势(酸度)造成明显影响，但会显著影响油品的储存性能(实际胶质、诱导期和氧化安定性总部溶物)，并且会对油品造成污染，体现为储油容器中会积攒摩擦磨损产生的金属碎屑，以及油品中的颗粒污染物和金属离子含量增加。2) 目前最新的非金属类阻隔防爆材料填充密度和置换率过高的不足，使其生产成本居高不下。3) 石油罐导静电涂料的电阻率随着时间延长而增大(10¹²Ω)，稳定性不佳，而对该类涂料的电阻率必须控制在不大于10⁹Ω，因而需要重新涂覆，以避免因静电电位急剧降低而诱发静电火灾爆炸事故。4) 导静电涂料防腐能力有限，环境适应性差。

由于防爆表面材料使用条件特殊、性能要求高、制备工艺复杂等原因，目前国内外防爆涂料的发展处于起步阶段、产品良莠不齐、针对性不强。

防静电性能是防爆表面材料的最主要性能之一，国内外市场的防静电涂料有以下三大类：

(1) 复合系抗静电涂料，如金属系(包括银、铜、镍、锌)，碳系(包括导电性碳)，以及金属氧化物系(包括氧化锡、氧化锑处理的二氧化钛、加添锑的氧化锡等)。

(2) 界面活性剂系，如第四级铵盐、磺酸盐、磷酸盐、烷基甜菜素型、烷基咪唑啉型、POE(聚烯烃弹性体)衍生物、烷胺、烷醚、甘油脂酸酯、聚乙烯基苯基三甲基氨盐、聚苯烯磺酸盐等。

(3) 沉积系，如金属系(金、钯)、氧化物系(氧化铟锡、氧化镉锡)等。

而石油产品贮罐内壁用的防静电涂料，只有第一类中的金属系、碳系或金属氧化物系导电填料制成的涂料才适用。因为第二类中的界面活性剂会不断流失到浸泡在涂层表面的石油产品中，使涂层的导电性急剧衰退而丧失防静电功能；第三类的沉积系对于贮罐内壁而言，工艺实施是不可能的。而碳系因其来源广泛，使用方便，价格适宜，逐渐成为新一代导电填料。

而将目前最多的国产铝粉、外混进口铝粉、抗静电剂、氧化锌作为主要导电介质制备抗静电粉末涂料。国产铝粉加入量为10%～20%，外混铝粉加入量为1.5%～2.0%，抗静电助剂加入量为2.0%，氧化锌加入量为5%～20%制备的粉末涂料，可制得综合性能符合要求的涂膜。而已有实验数据表明的石墨烯/硅丙乳液复合涂料渗流阈值为0.5%，当添加含量高于0.9%时，涂层电导率基本稳定在10^-3S /cm以上。所以新型碳材料石墨烯在防爆涂层中的应用前景明朗，市场规模巨大。

石墨烯等新型碳复合涂料属于非金属材料类，具有与金属件或硬件物体互相撞击不产生火花，涂层附着力强、牢固、不易脱落，涂层耐腐蚀性好、耐酸碱性强，抗静电性能稳定、无毒无害等特点。作为新型阻隔防爆材料，可有效提高液态和气态危险化学品储运设施、设备、运输工具的本质安全度，能够增强预防火灾爆炸事故的主动性，最大限度地减少危险化学品火灾爆炸事故的发生及其危害。

新型阻隔防爆材料支持了纳米结构涂层的开发研究，纳米结构涂层将以其良好的使用性能和耐久性能促进传统产业的升级改造并且最终替代传统技术，产生巨大的社会经济效益。并且有效提高液态和气态危险化学品储运设施、设备、运输工具的本质安全度，最大限度地减少危险化学品火灾爆炸事故的发生及其危害，促进我国阻隔防爆技术达到国际先进水平，有力推动我国安全生产工作。

发明内容

本项目采用石墨烯与多壁碳纳米管等新型碳纳米材料超混杂填料来改善环氧树脂基体。将商业化的石墨烯等纳米碳材料表面修饰，加入助分散剂，通过机械搅拌三级分散的方法将添加剂的物料充分细化，然后通过分散工作腔进行分散，发挥石墨烯与多壁碳纳米管等碳材料的在粉末涂料涂层粉末的协同增强效果，改进传统粉末涂料制备工艺，将添加碳材料的助剂充分分散到环氧树脂浆料当中，非常适合改性环氧树脂的生产应用，效果显著，制备出环氧类/石墨烯等碳材料防爆阻隔粉末涂料，提高粉末涂层的防爆性能。

可以主要技术通过以下工艺方案加以实现：

1、一种碳纳米结构增强防爆表面材料的制备方法特征在于按照下述步骤进行：

(1)石墨烯偶联改性。根据碳材料的性质，采用不同方法和硅烷偶联剂改性碳材料，得到改性后的疏水性碳材料，充分分散后密封保存在丙酮溶液中溶度为1~5mg/ml待用。

(2)加入硅烷类流平剂。将改性碳材料的丙酮溶液加入到液体硅氧烷类流平剂中，机械搅拌10~20min，探头超声仪超声分散30~40min。

(3)树脂表面软化。将待加工环氧类树脂加入到高温烘箱中，保持85-95℃3~4h。

(4)高速混合搅拌。加入碳材料的流平剂和及其他助剂与树脂按一定比例干法/湿法混合，固体/液态下均匀分散，同步调节主机转速、分级转速及风量，使得石墨烯和粉末涂料在特定温度下快速混合，使石墨烯粘结在软化的粉末粒子的表面上。

(5)熔融挤出。采用两段双螺杆挤出机将聚酯混料加热熔融挤出。

(6)压片成粒。用万能粉碎机进行机械混合、粗粉碎、微粉碎 (主要用球磨或气流粉碎)、过筛，制成环氧-聚酯类粉末涂料成品。

(7)烘烤固化。通过烤箱或流水线烘烤，固化温度120℃/30min、160℃至190℃/20min、200至250℃/10min固化反应。

本发明相对其他碳材料复合涂料有以下特点：

(1)本案采用专业石墨烯改性环氧树脂三级研磨分散技术和环氧助剂添加技术，在研磨分散混合过程中保证了石墨烯等碳材料纳米粉体极大的比表面积和较高的表面能，有效增强石墨烯与聚合物链之间的相互作用，大大提升了其改性效果，实现了石墨烯粉体材料的有效应用。

(2)有助于漆膜形成，促进流动速度，改善流动性能，可以有效增强聚合物的分子间的交联，形成高弹性及结构稳定性。显著提高了防爆表面材料的基本性能和阻隔防爆性能。

(3)石墨烯的加入可以提高静电喷涂的上粉率，降低损耗。纳米复合材料可以提高力学性质，但是影响流平性能，而二维材料可以提高流平遮盖作用。形成的二维平面网络，提高了力、电、热的传导。

具体实施方式：

以下结合实施例，对本发明来进一步说明，但并不限制本发明。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)石墨烯偶联改性。取100mg石墨烯和50 mg碳纳米管于60 mL无水乙醇中，超声分散1h后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液pH=3~4；然后将10 mL含有0.3g KH-570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的95%乙醇在搅拌下缓慢加入，在60℃继续反应24 h，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的 KH-570，并使洗涤液至中性，得到产物即为功能化石墨烯得到改性碳材料，充分分散后密封保存在丙酮溶液中溶度为1mg/ml待用。

(2)加入硅烷类流平剂。将改性碳材料的丙酮溶液加入到12g聚二甲基硅氧烷流平剂中，机械搅拌10min，探头超声仪超声分散30min。

(3)树脂表面软化。将待加工604(E-12)环氧树脂环氧类树脂30g和混合聚酯24g加入到高温烘箱中，保持85℃3h。

(4)高速混合搅拌。加入碳材料的聚二甲基硅氧烷12g流平剂和及其他助剂与树脂按一定比例湿法混合，使改性碳材料和粉末涂料在100℃快速混合。

(5)熔融挤出。采用两段双螺杆挤出机将聚酯混料加热熔融挤出，挤出区间温度为115℃和105℃。

(6)压片成粒。用万能粉碎机进行机械混合、粗粉碎、微粉碎 (主要用球磨或气流粉碎)、过筛，制成环氧-聚酯类粉末涂料成品。

(7)烘烤固化。通过烤箱或流水线烘烤，固化温度120℃/30min、160℃/20min、200℃/10min固化反应。

测试结果：面电阻值780KΩ；0.4MPa、2h下不渗水；粒径值D50:35μm；喷涂面积8m²/kg；导热系数：1.3W/m·K；耐腐蚀盐雾时间1800h；抗冲击性180kg·cm；大肠杆菌抑菌率为90%；

实施例2

(1)石墨烯偶联改性。将100mg石墨烯、50 mg碳纳米管和100 mg 聚二甲基硅氧烷(PDMS)置于称量瓶中，250℃下气相沉积1h得PDMS改性石墨烯。取聚二甲基硅氧烷改性石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤多次，完全除去未反应的聚二甲基硅氧烷，并使洗涤液至中性，得到产物即为功能化石墨烯得到改性碳材料，充分分散后密封保存在丙酮溶液中溶度为3mg/ml待用。

(2)加入硅烷类流平剂。将改性碳材料的丙酮溶液加入到7.2g聚醚聚酯改性有机硅氧烷流平剂中，机械搅拌15min，探头超声仪超声分散35min。

(3)树脂表面软化。将待加工601(E-20)环氧树脂类树脂14.3g和混合聚酯14.3g加入到高温烘箱中，保持90℃3.5h。

(4)高速混合搅拌。加入碳材料的聚醚聚酯改性有机硅氧烷7.2g流平剂和及其他助剂与树脂按一定比例湿法混合，使改性碳材料和聚酯在100℃混合。

(5)熔融挤出。采用两段双螺杆挤出机将聚酯混料加热熔融挤出，挤出区间温度为120℃和110℃。

(6)压片成粒。用万能粉碎机进行机械混合、粗粉碎、微粉碎 (主要用球磨或气流粉碎)、过筛，制成环氧-聚酯类粉末涂料成品。

(7)烘烤固化。通过烤箱或流水线烘烤，固化温度120℃/30min、160℃/20min、250℃/10min固化反应。

测试结果：面电阻值980KΩ；0.4MP a、2h下不渗水；粒径值D50:38μm；喷涂面积9m²/kg；导热系数：1.1W/m·K；耐腐蚀盐雾时间1800h；抗冲击性180kg·cm；大肠杆菌抑菌率为90%；

实施例3

(1)石墨烯偶联改性。取100mg石墨烯和25mg碳纳米管于60 mL无水乙醇中，形成悬浮液，超声分散 4~6 h；往烧瓶中加入一定质量的氨基封端的聚二乙烯基硅氧烷(AP)，对体系进行60 min 超声分散；最后取出烧杯于真空干燥箱中烘干。将烘干后的AP改性提出来置于索氏提取器中，在80℃的条件下用丙酮抽提48 h，充分分散后密封保存在丙酮溶液中5mg/ml待用。

(2)加入硅烷类流平剂。将改性碳材料的丙酮溶液加入到9.4g聚甲基苯基硅氧烷流平剂中，机械搅拌20min，探头超声仪超声分散40min。

(3)树脂表面软化。将待加工601(E-20)环氧树脂类树脂15.6g和混合聚酯14.3g加入到高温烘箱中，保持95℃4h。

(4)高速混合搅拌。加入碳材料的9.4g聚甲基苯基硅氧烷流平剂和及其他助剂与树脂按一定比例湿法混合，使改性碳材料和聚酯在100℃快速混合。

(5)熔融挤出。采用两段双螺杆挤出机将聚酯混料加热熔融挤出，挤出区间温度为117℃和107℃。

(6)压片成粒。用万能粉碎机进行机械混合、粗粉碎、微粉碎 (主要用球磨或气流粉碎)、过筛，制成环氧-聚酯类粉末涂料成品。

(7)烘烤固化。通过烤箱或流水线烘烤，固化温度120℃/30min、190℃/20min、250℃/10min固化反应。

测试结果：面电阻值860KΩ；0.4MP a、2h下不渗水；粒径值D50:40μm；喷涂面积10m²/kg；导热系数：1.0W/m·K；耐腐蚀盐雾时间1800h；抗冲击性180kg·cm；大肠杆菌抑菌率为90%。

Claims (16)

1.一种碳纳米结构增强防爆表面材料的制备方法特征在于按照下述步骤进行：

a.石墨烯偶联改性：根据碳材料的性质，采用不同方法和硅烷偶联剂改性碳材料，得到改性后的疏水性碳材料，充分分散后密封保存在丙酮溶液中溶度为1~5mg/ml待用;

b.加入硅烷类流平剂：将改性碳材料的丙酮溶液加入到液体硅氧烷类流平剂中，机械搅拌10~20min，探头超声仪超声分散30~40min;

c.树脂表面软化：将待加工环氧类树脂加入到高温烘箱中，保持85-95℃3~4h;

d.高速混合搅拌：加入碳材料的流平剂和及其他助剂与树脂按一定比例干法/湿法混合，固体/液态下均匀分散，同步调节主机转速、分级转速及风量，使得石墨烯和粉末涂料在特定温度下快速混合，使石墨烯粘结在软化的粉末粒子的表面上;

e.熔融挤出：采用两段双螺杆挤出机将聚酯混料加热熔融挤出;

f.压片成粒：用万能粉碎机进行机械混合、粗粉碎、微粉碎 (主要用球磨或气流粉碎)、过筛，制成环氧-聚酯类粉末涂料成品;

g.烘烤固化：通过烤箱或流水线烘烤，固化温度120℃/30min、160℃至190℃/20min、200至250℃/10min固化反应。

2.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，石墨烯的硅烷改性剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、聚二甲基硅氧烷( PDMS)和聚二乙烯基硅氧烷(AP)等。

3.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，在合成混杂增强碳材料时采用石墨烯和多壁碳纳米管按一定质量比组成，其中石墨烯:碳纳米管取(2:1)~(4:1)。

4.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或两种石墨烯不同含量的组合。

5.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，采用的固化剂品种有酸酐、双氰胺、酚醛树脂化合物等，为聚酯和环氧物料质量总量的7~8%。

6.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，固化促进剂包括甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基-2咪唑、异丙基-2咪唑等，固化促进剂的所用羧基聚酯树脂重量的0.15 %以下。

7.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，其特征在于：用于制作粉末涂料的环氧树脂的软化点，一般不低于60℃，不高于95℃，而以85-95℃为宜，常用604(E-12)环氧树脂，软化点85-95℃，或601(E-20)环氧树脂，软化点64-76℃。

8.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，所述的聚酯主要为含羧基的饱和聚酯，适合粉末涂料用的聚酯宜选用平均分子量为2000-5000，软化点85-120℃的端羧基饱和聚酯树脂。

9.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，其特征在于：所述的填料包括端竣基聚酯粉末涂料采用立德粉、氧化锌、轻质碳酸钙、硫酸钡等。

10.根据权利要求1中所述的一种碳纳米结构增强防爆表面材料，其特征在于流平剂包括聚二甲基硅氧烷﹑聚醚聚酯改性有机硅氧烷﹑烷基改性有机硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷等，正常用量为配方总量的0.4%~0.6%。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)磁力搅拌或者机械搅拌，保持转速600~800r/min。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)三级分散高混机转速为12000~14000rpm，保持转速2~4h。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中混炼挤出的双螺杆挤出机温度区间为115~120℃和105~110℃。

14.根据权利要求1所述的制备方法，磨粉过筛提取冷却破碎片料，按需求目数（筛网120、160、180、200）设定磨粉粒径参数研磨取粉。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备方法中使用的探头超声仪器为超声波细胞破碎仪，功率为500~650W，时间为30~35min，每一次启动时间二至三秒，停顿时间四至五秒。

16.一种碳纳米结构增强防爆表面材料，其特征在于，按质量分数计，包括如下重量配比的组份：

原料 质量份

环氧树脂 100~110

聚酯 80~110

填料 80~90

固化剂 12~14

助剂 0.1~5

混杂碳材料 0.5~1。