CN108623518A - 含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域,具体公开含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用。所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,以2‑三氟甲基吡啶‑3‑羧酸与氨基乙腈盐酸盐,在有机溶剂、碱和缩合剂条件下,进行缩合酰化反应,得到含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。本发明提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,三氟甲基及酰胺键在吡啶环的邻间位置上,存在式I、II两种结构,均具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点,同时具有除草活性,尤其是对双子叶杂草具有较好的防效。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域,尤其涉及含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
吡啶酰胺类化合物具有广泛的生物活性,如杀虫,杀菌和除草等。近年来在杀菌领域,已经有杀菌剂和杀虫剂品种上市,巴斯夫2002年首次登记的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂-啶酰菌胺Boscalid(A),啶酰菌胺为广谱、内吸性杀菌剂,它可以防治果蔬和其他作物上由子囊菌和半知菌引起的病害。
氟啶虫酰胺(flonicamid)(B)是日本石原产业在参考三氟甲基吡啶结构的杀菌剂和除草剂基础上开发的新型吡啶酰胺类杀虫剂,通过阻碍害虫吮吸作用而发挥效果,害虫摄入药剂后很快停止吮吸,最后饥饿而死。氟啶虫酰胺主要用于非农作物、棉花、水果和蔬菜,对各种刺吸式口器害虫有效,具有良好的内吸和渗透作用,可从根部向茎部、叶部渗透。氟啶虫酰胺2005年在美国上市用于花卉,2007年在中国、日本、意大利上市,用于水果和蔬菜。
目前,含三氟甲基的吡啶酰胺类化合物在杀虫活性方面有较多报道。因此,寻找并设计合成具有除草活性的含三氟甲基的吡啶酰胺类化合物具有一定开发价值。
发明内容
针对现有除草剂多不易降解,环境相容性差等问题,本发明提供一种含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
一种含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物具有如I、II所示的结构式:
相对于现有技术,本发明提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,三氟甲基及酰胺键在吡啶环的邻间位置上,存在式I、II两种结构,均具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点,同时具有除草活性,尤其是对双子叶杂草具有较好的防效,式I或式II化合物在防治杂草时,可单独使用,也可联合使用或者与其它活性物质组合使用,可以提高产品的综合性能。
进一步地,本发明还提供所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法。该制备方法,包括以下步骤:以2-三氟甲基吡啶-3-羧酸与氨基乙腈盐酸盐,在有机溶剂、碱和缩合剂条件下,进行缩合酰化反应,得到含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。
具体反应方程式如下:
相对于现有技术,本发明提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,工艺简单,操作方便,所用的缩合剂和反应溶剂毒性低,绿色环保。
相应地,本发明提供了该含三氟甲基吡啶酰胺类化合物在除草剂领域中的应用,式I、式II化合物在防治杂草时,可单独使用,也可联合使用作为除草剂对杂草进行防治。
相应地,本发明提供了一种除草组合物,包括所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,应用于除草剂领域,增强除草活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。该含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物具有如I、II所示的结构式:
本发明实施例提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,三氟甲基及酰胺键在吡啶环的邻间位置上,存在式I、II两种结构,均具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点,同时具有除草活性,尤其是对双子叶杂草具有较好的防效,式I或式II化合物在防治杂草时,可单独使用,也可联合使用或者与其它活性物质组合使用,可以提高产品的综合性能。
本发明在提供该含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的前提下,还进一步提供了该含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法。
在一实施例中,该制备方法至少包括以下步骤:
以2-三氟甲基吡啶-3-羧酸与氨基乙腈盐酸盐,在有机溶剂、碱和缩合剂条件下,进行缩合酰化反应,得到含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。
下面对上述制备方法做进一步的解释说明:
优选地,所述2-三氟甲基吡啶-3-羧酸与氨基乙腈盐酸盐的摩尔比为1∶1.0-1.2,保证缩合反应的充分进行。
优选地,所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地,所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和1-羟基苯并三唑(HOBt)中的至少一种。
优选地,所述碱为三乙胺或N,N-二异丙基乙胺,为反应提供碱性环境。
优选地,所述缩合酰化反应温度为23-27℃,时间为2.5-3.5h。
本方法制备工艺简单,操作方便,所用的缩合剂和反应溶剂毒性低,绿色环保。
具体地,本发明还提供了该含三氟甲基吡啶酰胺类化合物在除草剂领域中的应用,式I、式II化合物在防治杂草时,可单独使用,也可联合使用作为除草剂对杂草进行防治。
为了更好的说明本发明实施例提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用,下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
结构式I含三氟甲基吡啶酰胺类化合物制备
2-三氟甲基吡啶-5-羧酸(0.191g,1.0mmol)和氨基乙腈盐酸盐(0.081g,1.0mmol)溶解于25mL二氯甲烷中,加入三乙胺(0.202g,2.0mmol),随后加入EDC(0.287mg,1.5mmol),HOBt(0.20g,1.5mmol),25℃反应3h,TLC检测反应完全后,反应液先以水洗涤(20mL*2),再用饱和食盐水洗涤(20ml*1),后用无水硫酸钠干燥,脱溶,得到粗品,粗品用柱层析纯化得到白色固体,m.p.83-85℃,收率:88%。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:9.76-9.53(m,1H,pyridine),9.16(s,1H,pyridine),8.48(d,J=9.2Hz,1H,pyridine),8.08(d,J=9.2Hz,1H,pyridine),4.39(d,J=7.6Hz,2H,CH2)。
实施例2
结构式II含三氟甲基吡啶酰胺类化合物制备
2-三氟甲基吡啶-3-羧酸(0.191g,1.0mmol)和氨基乙腈盐酸盐(0.081g,1.0mmol)溶解在25mL二氯甲烷中,加入三乙胺(0.202g,2.0mmol),随后加入EDCI(0.287mg,1.5mmol),HOBt(0.20g,1.5mmol),25℃反应2.5h,TLC检测反应完全,反应液以水洗涤(20ml*2),饱和食盐水洗涤(20ml*1),无水硫酸钠干燥,脱溶,得到粗品,粗品柱层析得到米白色固体,m.p.90-93℃,收率:79.5%。1H NMR(300MHz,DMSO)δ9.43(s,1H,NH),8.83(d,J=4.3Hz,1H,pyridine),8.07(d,J=7.6Hz,1H,pyridine),7.90-7.70(m,1H,pyridine),4.37(d,J=7.2Hz,2H,CH2).。
实施例3
对式I和式II化合物进行除草活性测试
茎叶处理:香附子、醴肠、反枝苋、播娘蒿、菵草、荠菜种子经催芽露白后播入塑料花盆中(直径10cm,深12cm,装入取自青岛农业大学校园的壤土),每盆播种5粒,播种后覆土0.5cm。播种后的花盆从底部浸湿,在实验室内培养至禾本科杂草3-4叶期、阔叶杂草4-6叶期,喷施待测化合物的乳液。喷施乳液后将花盆搬回实验室,室温培养,根据需要浇水,实验设3次重复,以喷施含等量二氯甲烷的和吐温-80的乳液作为对照。施药后第21天取地上部分称量鲜重,计算鲜重抑制率。
普筛结果:通过含三氟甲基吡啶酰胺类化合物(I)和(II)的除草活性普筛;剂量为2000g a.i/hm2时,茎叶喷雾,普筛结果如表1。
表1
由以上数据可得,本发明实施例1、2提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物(I)和(II)在茎叶处理后,对几种双子叶杂草有较好的抑制率。其中含三氟甲基吡啶酰胺类化合物(II)对播娘蒿和荠菜的茎叶处理抑制率分别为85%和80%,优于氟啶虫酰胺;两种化合物对醴肠也有一定的抑制率。本发明实施例1、2中提供的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物对双子叶杂草有较好的防效,可作为除草剂的候选化合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含三氟甲基吡啶酰胺类化合物,其特征在于:所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物具有如I、II所示的结构式:
2.如权利要求1所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:以2-三氟甲基吡啶-3-羧酸与氨基乙腈盐酸盐,在有机溶剂、碱和缩合剂条件下,进行缩合酰化反应,得到含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。
3.如权利要求2所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:所述2-三氟甲基吡啶-3-羧酸与氨基乙腈盐酸盐的摩尔比为1∶1.0-1.2。
4.如权利要求2所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
5.如权利要求2所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:所述缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑中的至少一种。
6.如权利要求2所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:所述碱为三乙胺或N,N-二异丙基乙胺。
7.如权利要求2-6任一项所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物的制备方法,其特征在于:所述缩合酰化反应温度为23-27℃,时间为2.5-3.5h。
8.如权利要求1所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物在除草剂领域中的应用。
9.如权利要求8所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物在除草剂领域中的应用,其特征在于,所述含三氟甲基吡啶酰胺类化合物作为除草剂除去双子叶杂草的应用。
10.一种除草组合物,其特征在于:包括权利要求1所述的含三氟甲基吡啶酰胺类化合物。
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