CN108620032A - 一种重金属吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属吸附剂及其制备方法与应用，所述的重金属吸附剂是以凹凸棒石粘土和微晶纤维素为原料经改性制备得到，其中凹凸棒石粘土和微晶纤维素的质量比为（1~4）:1。应用为所述的重金属吸附剂在制备解决重金属污染的吸附剂产品中的应用。本发明以凹凸棒和微晶纤维素为原料，利用碱/尿素体系溶解纤维素，加入凹凸棒和碳酸钙制备出多孔的凹凸棒纤维素复合吸附剂，该改性过程条件温和，无污染，易控制，产率高。凹凸棒纤维素复合吸附剂成本较低、环境友好、吸附容量大，使用条件广泛，可用于工业化和产业化生产。凹凸棒为层链结构的含水富美铝硅酸盐矿物。

Description

一种重金属吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种重金属吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
重金属废水污染是目前最为严重的环境污染之一。因为其毒性及其难生物降解性，被重金属废水污染的水体往往给人类及水生动植物带来严重的后果。重金属如：Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni、Cu等，其中砷和镉是在环境化学污染物中，最常见、危害居民健康最严重的污染物之一。
砷化物是可溶性的，其可以被动植物及人类直接吸收和利用的。因此，长期直接或间接接触可溶性的砷化物会对生物体造成危害。砷是致癌、致突变因子，对动物有致畸作用。砷对人的中毒剂量为0.01~0.052g，致死量为0.06~0.2g。研究发现，人类会通过呼吸道、消化道和皮肤接触摄入砷，过量的砷进入细胞可导致细胞代谢异常，并最终导致细胞死亡。进入人体内的砷，聚集在肝、肺、肾、骨骼等部位，会造成人体神经系统、皮肤及消化系统等多个内脏组织及器官的癌变、畸形等，严重时甚至会造成死亡可见。
镉污染已经给人类造成了像“骨痛病”这种灾害。镉在自然界中一般以化合物的状态存在，当环境受到镉污染后，会通过食物链进入人体，镉能与含羟基、氨基、巯基高分子有机物结合，能使许多酶系统受到抑制，从而影响肝、肾等器官中酶系统的正常功能。镉对人体的毒害作用还包括致突变、致畸形、致癌变等三致作用。人体如果长期摄入含镉的废水以及食物，镉会在人体中不断积累，致使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种重金属吸附剂；第二目的在于提供所述的重金属吸附剂的制备方法；第三目的在于提供所述的重金属吸附剂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的重金属吸附剂是以凹凸棒石粘土和微晶纤维素为原料经改性制备得到，其中凹凸棒石粘土和微晶纤维素的质量比为（1~4）:1。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
A、将配方配比的原料凹凸棒石粘土粉碎过200目筛，然后进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨得到物料a备用；
B、以NaOH、尿素、水按质量比为（5~7）：（3~5）：（80~100）的配比配成混合溶液得到物料b，物料b中加入配方配比的纤维素，于0~5℃条件下放置6~18h，然后解冻搅拌得到纤维素溶液c；
C、将物料a加入到纤维素溶液c中，于温度10~30℃下搅拌3~5h得到混合溶液d，然后加入混合溶液d重量百分数1~10%的CaCO3，超声处理30~60min得到物料e；
D、将pH值1~5的HCl溶液或乙醇溶液逐滴滴加到物料e中，边滴加边搅拌得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂f；
E、将凹凸棒纤维素复合吸附剂f经浸泡洗至pH值为6.5~7.5，冷冻干燥后得到冷冻干燥物g备用；
F、将冷冻干燥物进行常规改性、负载铁氧化物或负载铁锰氧化物得到目标物重金属吸附剂。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的重金属吸附剂在制备解决重金属污染的吸附剂产品中的应用。
本发明以凹凸棒和微晶纤维素为原料，利用碱/尿素体系溶解纤维素，加入凹凸棒和碳酸钙制备出多孔的凹凸棒纤维素复合吸附剂，该改性过程条件温和，无污染，易控制，产率高。凹凸棒纤维素复合吸附剂成本较低、环境友好、吸附容量大，使用条件广泛，可用于工业化和产业化生产。凹凸棒为层链结构的含水富美铝硅酸盐矿物。其典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)44H2O是层状矿物，但实际上化学成分以SiO2、MgO、Al2O3为主，其中含有一定量的Fe2O3、MnO、TiO2等。凹凸棒石粘土结构表面含有极性羟基以及其比表面积大，化学稳定性好，吸附能力强的特点，在各行各业得到广泛的应用。同时，纤维素作为天然高分子材料，与合成高分子相比，它能被微生物分解，且无毒无污染，具有良好的生物相容性和生物降解性。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，每个葡萄糖基环有3个活性羟基，对于水中重金属具有较好的吸附性能。综合了纤维素材料功能化改性的多样性和天然矿物良好的吸附性能，二者协同作用实现砷的稳定化。具有长远的发展前景。
本发明提供的多孔凹凸棒纤维素球的除砷和镉吸附剂，具有如下优点：
1、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，原料易得，所使用的试剂均为常规试剂，制备成本较低。
2、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，吸附范围广，在pH为3-9之间对砷和镉离子的条件下保持着很好的吸附性能，其吸附效率平均可达到90%，吸附容量为25-30mg/g。
3、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，对比单一的吸附剂，综合了纤维素材料功能化改性的多样性和天然矿物良好的吸附性能，二者协同作用实现对砷和镉的稳定化。
4、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，利用碳酸钙增加了吸附剂的孔道，使其比表面积增加。
5、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，本发明的生产流程短，工艺步骤少，操作简单并且在制备的过程中不用加热节约能源。
6、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，原料使用了凹凸棒石粘土大大降低了复合吸附剂的成本。
7、本发明提供的除砷和镉的多孔复合吸附剂，原料均为环境友好型吸附材料，安全环保。
附图说明
图1为本发明重金属吸附剂示意图；
其中自左至右凹凸棒纤维素的质量比分别为1:4、1:2和1:1。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的重金属吸附剂是以凹凸棒石粘土和微晶纤维素为原料经改性制备得到，其中凹凸棒石粘土和微晶纤维素的质量比为（1~4）:1。
所述的重金属吸附剂的pH值为3~9。
所述的重金属吸附剂的吸附容量为25~35mg/g。
所述的重金属为砷和镉。
本发明所述的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方配比的原料凹凸棒石粘土粉碎过200目筛，然后进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨得到物料a备用；
B、以NaOH、尿素、水按质量比为（5~7）：（3~5）：（80~100）的配比配成混合溶液得到物料b，物料b中加入配方配比的纤维素，于0~5℃条件下放置10~18h，然后解冻搅拌得到纤维素溶液c；
C、将物料a加入到纤维素溶液c中，于温度10~30℃下搅拌3~5h得到混合溶液d，然后加入混合溶液d重量百分数1~10%的CaCO3，超声处理30~60min得到物料e；
D、将pH值1~5的HCl溶液或乙醇溶液逐滴滴加到物料e中，边滴加边搅拌得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂f；
E、将凹凸棒纤维素复合吸附剂f经浸泡洗至pH值为6.5~7.5，冷冻干燥后得到冷冻干燥物g备用；
F、将冷冻干燥物进行常规改性、负载铁氧化物或负载铁锰氧化物得到目标物重金属吸附剂。
所述的酸活化处理是:取目凹凸棒与6mol/L的HCl的质量比为1：10，在90℃下活化4h，洗涤至中性干燥。
C步骤中超声处理的频率为40Hz。
E步骤中所述的浸泡洗时采用硅烷偶联剂或巯基乙酸对冷冻干燥物g进行浸泡洗。
所述的硅烷偶联剂为KH-550或KH-590。
本发明所述的重金属吸附剂的应用为所述的重金属吸附剂在制备解决重金属污染的吸附剂产品中的应用。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入1.3g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入5%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为94.4%，对三价砷的吸附效率为93.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达93.5%。
实施例2
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入2g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入10%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为92.4%，对三价砷的吸附效率为91.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达94.5%。
实施例3
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入10%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为90.4%，对三价砷的吸附效率为90.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达92.7%。
实施例4
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入2g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入30%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂，将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为93.0%，对三价砷的吸附效率为94.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达90.5%。
实施例5
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入30%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为94.4%，对三价砷的吸附效率为95.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达92.2%。
实施例6
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入50%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用制得的球状吸附剂负载铁锰氧化物。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为92.6%，对三价砷的吸附效率为93.3%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达89.5%。
实施例7
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入10%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用硅烷偶联剂KH-550改性制得的球状吸附剂。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为89.4%，对三价砷的吸附效率为89.6%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达84.5%。
实施例8
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入30%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用硅烷偶联剂KH-550改性制得的球状吸附剂。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为90.8%，对三价砷的吸附效率为89.9%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达88.5%。
实施例9
搭建试验装置台，依以下步骤制备吸附剂：
1）取4g 200目凹凸棒石粘土进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨待用；
2）以NaOH、尿素、水的质量比为6：4：90的质量比配成混合溶液，随后加入4%质量的纤维素，冰箱冷冻过夜，边解冻边搅拌可得到纤维素溶液；向纤维素溶液中加入4g备用的凹凸棒石粘土，在常温下搅拌5小时；混合溶液中加入50%的CaCO3超声30min；
3）分别配制pH为1、3、5的HCl溶液或者乙醇溶液，将混合物边搅拌边用恒压漏斗逐滴加入，得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂,将复合吸附剂用水和丙酮浸泡洗至中性，冷冻干燥备用；
4）用硅烷偶联剂KH-550改性制得的球状吸附剂。
实验室中用砷标液配制不同浓度的含砷废水，对于pH为7的20mg/L含砷废水吸附剂投加量为2g/L，振荡吸附2小时，用带有滤头针管过滤，逐级稀释20000倍后用原子荧光光度计测得吸附平衡浓度，经计算可知多孔复合吸附剂负载的铁锰氧化物对五价砷的吸附率为88.4%，对三价砷的吸附效率为89.1%；用硝酸铬配制含镉废水，其他条件类似除砷实验，吸附剂对镉的吸附效率可达86.5%。

Claims (10)

1.一种重金属吸附剂，其特征在于所述的重金属吸附剂是以凹凸棒石粘土和微晶纤维素为原料经改性制备得到，其中凹凸棒石粘土和微晶纤维素的质量比为（1~4）:1。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于所述的重金属吸附剂的pH值为3~9。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于所述的重金属吸附剂的吸附容量为25~35mg/g。
4.根据权利要求1、2或3所述的重金属吸附剂，其特征在于所述的重金属为砷和镉。
5.一种权利要求1~4任一所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将配方配比的原料凹凸棒石粘土粉碎过200目筛，然后进行酸活化处理，洗至中性并烘干研磨得到物料a备用；
B、以NaOH、尿素、水按质量比为（5~7）：（3~5）：（80~100）的配比配成混合溶液得到物料b，物料b中加入配方配比的纤维素，于0~5℃条件下放置10~18h，然后解冻搅拌得到纤维素溶液c；
C、将物料a加入到纤维素溶液c中，于温度10~30℃下搅拌3~5h得到混合溶液d，然后加入混合溶液d重量百分数1~10%的CaCO3，超声处理30~60min得到物料e；
D、将pH值1~5的HCl溶液或乙醇溶液逐滴滴加到物料e中，边滴加边搅拌得到球状的凹凸棒纤维素复合吸附剂f；
E、将凹凸棒纤维素复合吸附剂f经浸泡洗至pH值为6.5~7.5，冷冻干燥后得到冷冻干燥物g备用；
F、将冷冻干燥物进行常规改性、负载铁氧化物或负载铁锰氧化物得到目标物重金属吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的酸活化处理是:取目凹凸棒与6mol/L的HCl的质量比为1：10，在90℃下活化4h，洗涤至中性干燥。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于C步骤中超声处理的频率为40Hz。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于E步骤中所述的浸泡洗时采用硅烷偶联剂或巯基乙酸对冷冻干燥物1g进行浸泡洗。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为KH-550或KH-590。
10.一种权利要求1~4任一所述的重金属吸附剂的应用，其特征在于所述的重金属吸附剂在制备解决重金属污染的吸附剂产品中的应用。
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