CN104310838B - 一种建材添加剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种建材添加剂的制备方法，以海藻类植物为原料，通过酸碱提取、酶解处理、微波处理及添加耐腐蚀剂处理，可明显提高海藻活性物质的提取效率，并通过菌群发酵对其中的活性成分进行改性使其具有分解大分子团，去除有害物质等功能，通过添加耐腐蚀剂处理，可使其适用于建材领域，用于改善空气环境。

Description

一种建材添加剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种建材添加剂的制备方法，特别涉及海藻类植物功能性活性物质的生物提取方法，以海藻类植物作为原料制备建材添加剂，应用，用于降解空气中的有毒有害气体，灭杀空中的细菌。

背景技术

近年调查证实，许多家庭因装修而造成室内污染。家庭中的污染源主要有三个。一是室内装饰材料。如刨花板、纤维板、复合地板、胶合板、油漆涂料等，含有甲醛、苯、二甲苯、苯乙烯等10余种可挥发有害物质。二是建筑材料。如花岗岩、大理石和某些彩釉砖等，可产生放射性物质，如镭、钍、钾、氡等，长期吸收氡气衰变后的放射线可导致肺癌及鼻咽癌。三是室内用品。有害物质如人们常用的杀虫剂、涂改液、化妆品等，也会产生一氧化碳、二氯甲烷等物质。

甲醛是室内装修存在的主要污染源，甲醛对眼、鼻、喉的黏膜有强烈的刺激作用，最普遍的症状就是眼睛受刺激和头痛，严重的可引起过敏性皮炎和哮喘。由于甲醛可与蛋白质反应生成氮次甲基化合物而使细胞中的蛋白质凝固变性，因而可抑制细胞机能。此外，甲醛还能和空气中的离子性氯化物反应生成二氯甲基醚，而后者是一种致癌物质。甲醛可被室内的高比表面材料吸附富集，当室内温度升高时又重新释放出来，加剧污染效应。我国《室内空气质量标准》规定室内空气中甲醛的限值为0.10mg/m3。室内装修材料中还会残存甲苯，苯和甲苯属于同系物，由于国家标准中苯被限制使用，一些商家为了规避现行标准降低材料生产成本，使用甲苯来代替苯，制作各种粘合剂、涂料、油漆。但二甲苯可使人食欲丧失、恶心、呕吐和腹泻，有时可引起肝肾损害还可引发过敏性哮喘。

目前已有文献报道使用特殊涂料添加剂来消除甲醛气体，如中国专利201210509400.6，此专利中用一些贵金属如氧化锆、磷酸锆来添加到涂料添加剂中，虽然能有效吸收甲醛气体，但是成本较高。中国专利201210457853.9公开了一种柑橘类植物果皮提取物制备的涂料来去除空气中的氨和甲醛气体，但是没有显示出对甲苯的去除效果。

海藻属于低等植物，整个藻体都能够从海水中吸收无机物和小分子有机物质作养料，同时还可向周围分泌出有机或无机物质，生长在海水复杂环境中的海藻，其代谢过程和代谢产物与陆地植物相比是极为不同的。大多数海藻含有丰富的碳水化合物(木聚糖、干露聚糖和糖醇等)、含氮化合物(氨基酸、肽类、胺类、细胞色素C、吲哚类化合物和糖酶类等)、色素(叶绿素、类胡萝卜素和藻胆蛋白)、脂类化合物(三酰甘油、烃类、蜡酯、脂肪酸、磷脂类和糖脂类等)、酚类化合物、维生素(维生素A和D的前体以及维生素E、K等脂溶性维生素和B族维生素等水溶性维生素)、海藻药类(凝集素等)和无机成分等。因此，海藻具有丰富的营养价值和药用价值。

海藻提取物取材于深海区域的大型经济藻类，它含有丰富的氨基酸、矿物质、多糖、维生素及生理活性物质，对提高作物产量、改善品质和提早成熟并在水果保鲜和抵抗病虫害等方面均有明显的效果。大量的研究表明某些海洋藻类中的提取物能够促进作物生长、增加产量、减少病虫害、增加作物抗寒、抗旱能力。而有关海藻提取物分解大分子团，灭菌、去除有害物质，如甲醛方面的作用还未见报道。

实际上，海藻提取物的性质和使用效果受提取方式的影响很大。目前，海藻提取物的制备工艺主要有碱提取法、中性水解法、酸提取法和机械破碎提取法。此外，还有超声破碎法、酶解法和热水浸泡法。然而，在这些传统的提取方法中，海藻的生物活性成分受细胞壁主要成分纤维素的阻碍，往往难以被有效提取，本发明恰当地将传统的酸碱提取法、酶解法与微波处理相结合以提高提取效率，同时通过菌群发酵调节提取物中活性成分的含量及性质，使提取物中各组分更好地协同作用，从而促进大分子团的分解，有效降解空气中的有毒有害气体，灭杀空中的细菌。

发明内容

本发明的目的是提供一种建材添加剂的制备方法及其应用，以降解空气中的有毒有害气体，灭杀空中的细菌。

在本发明的第一方面，提供了一种建材添加剂，以重量百分比计，其主要成分为水91.7％，醋酸4.2％，碳水化合物2.4％，蛋白质0.1％。此外，还含有微量的脂质、灰分、钠、钾、钙、镁、磷、铁、亚铅、铜、钛、锌、锆、铑、钯、维他命A、维他命D、维他命B1、维他命B2、烟酸、维他命B6、维他命B12、叶酸、泛酸、维他命C。

本发明的另一方面，提供上述可分散大团分子的海藻提取液的制备方法，其包括以下步骤:

(1)萃取处理：

将海藻洗净切碎，以10～30倍的水或10～95％乙醇提取，温度为50～100℃，共提取3次，合并3次提取液；

(2)微波处理：

对步骤(1)的提取液进行微波处理，辐射时间5-10min、微波功率800-1200W；

(3)酶解：

将步骤(1)的微波处理提取液减压浓缩至原体积的1/3-1/4，加入包含纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶的复合酶制剂，经恒温30℃水浴8-12小时后取出，置-18℃下速冻成冰，取出置室温下融化，该速冻融化循环重复三次；

(4)菌群发酵：

在步骤(3)的酶解液中按1-5％的体积比接入发酵菌群，并在25～30℃下密闭发酵3～6天，即得海藻提取液；所述发酵菌群为黑曲霉、根霉、里氏木霉、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、玫瑰微球菌、植物乳酸杆菌、假单胞菌、交替单胞菌、植物酵母菌、富硒酵母菌所组成的发酵菌群；

(5)添加耐腐蚀剂：

将上述步骤中制得的15-20份海藻提取液与28-35份的丙二醇，80-92份的水，10-15份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-3份的氢氧化钾，3-5份的十二烷基磺酸钠，在45-55℃下搅拌溶解混匀后降至室温经离心机离心得所需的建材添加剂。

具体地，所述海藻原料可选自巨藻、墨角藻、马尾藻、海囊藻、泡叶藻、红藻的任一种，或选用两种以上海藻物的混合。优选马尾藻，更优选涠州马尾藻或亨氏马尾藻。

根据本发明的另一个方面，上述步骤(1)中可采用机械冲击剪切磨、气流式超微粉碎磨、球磨机、搅拌磨或振动磨进行超微粉碎。

根据本发明的另一个方面，上述步骤(3)中采用的复合酶制剂由重量份数比为1.2～3.6：2.1～5.2：1.6～4.5的纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶组成。优选的重量份数比1.2：2.1：1.6。

根据本发明的另一个方面，上述步骤(4)中所述发酵条件为：温度28℃，初始pH值6.5，搅拌速度100r/min，间歇搅拌5min/2h，发酵周期72小时。

根据本发明的又一方面，上述步骤(4)中发酵菌群由重量份数比为1.8：1.2：1.6：1.1：1.5：3.1：2.4：2.7：1.9：1.3：1的黑曲霉、根霉、里氏木霉、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、玫瑰微球菌、植物乳酸杆菌、假单胞菌、交替单胞菌、植物酵母菌、富硒酵母菌组成。

所述建材包括结构结构材料和装饰材料，所述结构材料包括木材、竹材、石材、水泥、混凝土、金属、砖瓦、陶瓷、玻璃、工程塑料、复合材料等；所述装饰材料包括各种涂料、油漆、镀层、贴面、各色瓷砖。

一种建材添加剂的应用，将所述建材添加剂添加在涂料中，并将该涂料涂覆在墙体上。

一种建材添加剂的应用，将所述建材添加剂添加在结构材料中，再将该结构材料烧结或晾干。

一种建材添加剂的应用，将所述建材添加剂溶解在溶剂中，形成喷雾喷洒在建材表面。

本发明提供的建材添加剂，其中的金属元素在发酵过程中可形成金属氧化物或金属络合物，将上述发酵后得到的提取物在超临界状态下制成金属氧化物的超微纳米粒子，该超微纳米粒子具有高的远红外发射能力，其辐射的远红外线作用于附近接触或非接触的物质，如大的水分子团，使水分子产生共振吸收，从而使得部分水分子之间的氢键断裂,使该部分水分子会分离，进而使水分子团簇变小而得到活化。且该建材添加剂喷洒在建材上或在通过烧结或其他干燥手段制成粉体或其他固体存在建材中时，其超微纳米粒子可呈超细纳米晶粒的形式存在，依然具有活性，能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污、净化空气等功能。

具体实施方式

实施例1：含涠州马尾藻提取液的建材添加剂的制备

取100g涠州马尾藻洗净切碎，按照下述步骤制备：

(1)萃取处理：

以30倍的水提取，温度为100℃，共提取3次，合并3次提取液；

(2)微波处理：

对步骤(1)的提取液进行微波处理，辐射时间10min、微波功率1200W；

(3)酶解：

将步骤(1)的微波处理提取液减压浓缩至原体积的1/3，加入重量份数比1.2：2.1：1.6的纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶组成的复合酶制剂，经恒温30℃水浴8小时后取出，置-18℃下速冻成冰，取出置室温下融化，该速冻融化循环重复三次；

(4)菌群发酵：

在步骤(3)的酶解液中按5％的体积比接入发酵菌群，并在25℃下密闭发酵3天，即得提取液；所述发酵菌群为黑曲霉、根霉、里氏木霉、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、玫瑰微球菌、植物乳酸杆菌、假单胞菌、交替单胞菌、植物酵母菌、富硒酵母菌所组成的发酵菌群；

(5)添加耐腐蚀剂：

将上述步骤中制得的15-20份海藻提取液与28-35份的丙二醇，80-92份的水，10-15份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-3份的氢氧化钾，3-5份的十二烷基磺酸钠，在45-55℃下搅拌溶解混匀后降至室温经离心机离心得所需的建材添加剂。

实施例2：含亨氏马尾藻提取液的建材添加剂的制备

取100g亨氏马尾藻洗净切碎，按照下述步骤制备：

(1)萃取处理：

以10倍的95％乙醇提取，温度为50℃，共提取3次，合并3次提取液；

(2)微波处理：

对步骤(1)的提取液进行微波处理，辐射时间5min、微波功率800W；

(3)酶解：

将步骤(1)的微波处理提取液减压浓缩至原体积的1/4，加入重量份数比3.6：5.2：4.5的纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶组成的复合酶制剂，经恒温30℃水浴8小时后取出，置-18℃下速冻成冰，取出置室温下融化，该速冻融化循环重复三次；

(4)菌群发酵：

在步骤(3)的酶解液中按2％的体积比接入发酵菌群，并在30℃下密闭发酵6天，即得提取液；所述发酵菌群为黑曲霉、根霉、里氏木霉、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、玫瑰微球菌、植物乳酸杆菌、假单胞菌、交替单胞菌、植物酵母菌、富硒酵母菌所组成的发酵菌群；

(5)添加耐腐蚀剂：

将上述步骤中制得的15-20份海藻提取液与28-35份的丙二醇，80-92份的水，10-15份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-3份的氢氧化钾，3-5份的十二烷基磺酸钠，在45-55℃下搅拌溶解混匀后降至室温经离心机离心得所需的建材添加剂。

实施例3：活化水的效果测试

A组：取未经处理的普通10mL自来水中,10min后过滤,离心分离,取上清液测试水分子¹⁷O核磁共振半高宽(NMRFWHM)。

B组：将实施例1制备的100g海藻提取液在超临界状态下制成金属氧化物的超微纳米粒子，取0.3g上述超微纳米粒子加入到10mL自来水中,10min后过滤,离心分离,取上清液测试水分子¹⁷O核磁共振半高宽(NMRFWHM)。

C组：并将实施例2制备的100g提取物在超临界状态下制成金属氧化物的超微纳米粒子，同样取0.3g上述超微纳米粒子加入到10mL自来水中,10min后过滤,离心分离,取上清液测试水分子¹⁷O核磁共振半高宽(NMRFWHM)。

测试仪器为BruckerAVANCE III 400MHz的超导核磁共振仪，依据JY/T007-1996超导脉冲傅立叶变换核磁共振谱方法进行测定。

测试结果：3组样品的半峰高如表1所示：

样品	半峰高/Hz
		A组：自来水	78
B组：活化水	54
		C组：活化水	52

表1

由此表明，海藻提取液中的活性成分负载于硅藻泥上烧结获得的陶瓷颗粒均能够降低水分子的¹⁷ONMR半高宽，即提高了水中具有5～6个水分子缔合的小分子团的比例，水分子活性得到了提高。

实施例4：多功能皂杀菌试验

将上述实施例1、2制得的建材添加剂与纯标准洗衣粉按50-100kg干基/1000kg纯标准洗衣粉(重量)比例混合均匀制得多功能粉，所述标准洗衣粉是指现有的合格洗衣粉，是按GB.13171标准生产的洗衣粉。

经卫生防疫部门按照《消毒卫生规范》2002年版2.1.1.7.4所述的悬液定量杀菌试验操作程序进行了定量杀菌力检验，具体检验结果如下表1所示：

表2

结论：上述试验证明本发明制备的建材添加剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有显著的抑菌作用。

所述建材包括结构结构材料和装饰材料，所述结构材料包括木材、竹材、石材、水泥、混凝土、金属、砖瓦、陶瓷、玻璃、工程塑料、复合材料等；所述装饰材料包括各种涂料、油漆、镀层、贴面、各色瓷砖。所述建材添加剂在建材中的应用方式不限，譬如，可将所述建材添加剂添加在涂料中，并将该涂料涂覆在墙体上；也可将所述建材添加剂添加在结构材料中，再将该结构材料烧结或晾干；还可将所述建材添加剂溶解在溶剂中，形成。

实施例5：以建材用涂料添加剂为例，净化效率与净化持久性考察

建材用涂料的配置：分别取实施例1和2中的涂料添加剂，按涂料重量0.1％-3％加入水性涂料中，充分搅拌即可。

根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》检测方法对所配置涂料分别对甲醛、甲苯净化效率和净化效果持久性进行检验。(实验条件：温度20℃±2℃；相对湿度50％±10％)，检测结果见下表：

样品检测报告表

备注：0.1％、0.3％表明涂料添加剂占涂料重量的百分比。

结论：由检测结果可以看出，本发明的建材添加剂作为涂料添加剂在使用时，对甲醛、甲苯的净化率和净化效果持久性均具有很好的效果，可有效除去室内的甲醛和甲苯气体，并且涂料添加剂使用量小。

实施例6：以建材用墙纸添加剂为例，净化效率与净化持久性考察

建材用涂料的配置：分别取实施例1和2中的涂料添加剂，按涂料重量0.1％-3％加入水性涂料中，充分搅拌即可。

根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》检测方法对所配置涂料分别对甲醛、甲苯净化效率和净化效果持久性进行检验。(实验条件：温度20℃±2℃；相对湿度50％±10％)，检测结果见下表：

样品检测报告表

备注：0.1％、0.3％表明涂料添加剂占涂料重量的百分比。

结论：由检测结果可以看出，本发明的建材添加剂作为涂料添加剂在使用时，对甲醛、甲苯的净化率和净化效果持久性均具有很好的效果，可有效除去室内的甲醛和甲苯气体，并且涂料添加剂使用量小。

综上，本发明提供的建材添加剂，其中的金属元素在发酵过程中可形成金属氧化物或金属络合物，将上述发酵后得到的提取物在超临界状态下制成金属氧化物的超微纳米粒子，该超微纳米粒子具有高的远红外发射能力，其辐射的远红外线作用于附近接触或非接触的物质，如大的水分子团，使水分子产生共振吸收，从而使得部分水分子之间的氢键断裂,使该部分水分子会分离，进而使水分子团簇变小而得到活化。且该建材添加剂喷洒在建材上或在通过烧结或其他干燥手段制成粉体或其他固体存在建材中时，其超微纳米粒子可呈超细纳米晶粒的形式存在，依然具有活性，能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污、净化空气等功能。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (7)

1.一种建材添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)萃取处理：

将海藻洗净切碎，以10～30倍的水或10～95％乙醇提取，温度为50～100℃，共提取3次，合并3次提取液；

(2)微波处理：

对步骤(1)的提取液进行微波处理，辐射时间5-10min、微波功率800-1200W；

(3)酶解：

将步骤(2)的微波处理提取液减压浓缩至原体积的1/3-1/4，加入包含纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶的复合酶制剂，经恒温30℃水浴8-12小时后取出，置-18℃下速冻成冰，取出置室温下融化，该速冻融化循环重复三次；

(4)菌群发酵：

在步骤(3)的酶解液中按1-5％的体积比接入发酵菌群，并在25～30℃下密闭发酵3～6天，即得海藻提取液；所述发酵菌群为黑曲霉、根霉、里氏木霉、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、玫瑰微球菌、植物乳酸杆菌、假单胞菌、交替单胞菌、植物酵母菌、富硒酵母菌所组成的发酵菌群；

(5)添加耐腐蚀剂：

将上述步骤中制得的15-20份海藻提取液与28-35份的丙二醇，80-92份的水，10-15份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1-3份的氢氧化钾，3-5份的十二烷基磺酸钠，在45-55℃下搅拌溶解混匀后降至室温经离心机离心得所需的建材添加剂。

2.如权利要求1所述的建材添加剂的制备方法，其特征在于所述海藻为巨藻、墨角藻、马尾藻、海囊藻、泡叶藻、红藻的任一种，或选用两种以上海藻物的混合。

3.如权利要求1所述的建材添加剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述复合酶制剂的组成为：纤维素酶、β-葡聚糖酶、木瓜蛋白酶重量份配比为1.2～3.6：2.1～5.2：1.6～4.5。

4.如权利要求1所述的建材添加剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述发酵条件为：温度28℃，初始pH值6.5，搅拌速度100r/min，间歇搅拌5min/2h，发酵周期72小时。

5.一种建材添加剂的应用，其特征在于，将由权利要求1所述的方法制备的建材添加剂添加在涂料中，并将该涂料涂覆在墙体上。

6.一种建材添加剂的应用，其特征在于，将由权利要求1所述的方法制备的建材添加剂添加在结构材料中，再将该结构材料烧结或晾干。

7.一种建材添加剂的应用，其特征在于，将由权利要求1所述的方法制备的建材添加剂溶解在溶剂中，形成喷雾喷洒在建材表面。