CN101107934A - 含有五倍子提取物的杀菌剂及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及五倍子提取物作为杀菌剂的应用及含有五倍子提取物的杀菌剂。所述的五倍子提取物主要含有至少一种下列五倍子提取化合物：五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6－五－O－棓酰－β－D－葡萄糖)和多棓酰葡萄糖(六、七～十二棓酰葡萄糖)。五倍子提取物及含有之的农用杀菌剂对多种农作物病害有很好的防治效果，并且对环境友好，具有残留低、防效高、作用位点多和病菌不易产生抗药性等特点。

Description

含有五倍子提取物的杀菌剂及其组合物

【技术领域】

本发明涉及五倍子提取物作为杀菌剂的应用，以及涉及含有五倍子提取物作为活性成分的农用杀菌剂。

【背景技术】

植物病害是农作物减产的重要因素，为此每年均需要施用大量的农药进行病害防治以挽回作物产量损失。近年来病害对农作物的危害有加重的趋势，由于滥用农药，病原菌对农药产生了越来越严重的抗性，造成防治效果逐年降低，同时由于施药量过大，对环境造成一定程度的污染。因此，急需开发具有更好的病害控制效果和环境相容性的农药品种。

将能够有效控制植物病原生长的植物提取物应用于农业病害防治，或者将之与其他杀菌化合物混配，从而最大限度降低农药残留，提供更安全有效的农用化学产品，一直是人们追求的目标。

五倍子(Galla chinensis)，别名文蛤、百虫仓、木附子等，是我国的森林特产物，目前已报道的有十多种，商品五倍子有角倍类、肚倍类、倍花类。1985年出版的《中华人民共和国药典》列出了常见的角倍和肚倍两种。五倍子适宜生长在温暖湿润的山区和丘陵，在我国主要集中在贵州、四川、湖北、湖南、陕西、云南等六省。各种五倍子均为瘿绵蚜科(pemphigidae)不同种类的蚜虫在其寄主植物漆树科(anacardiaceae)盐肤木属(rhus)的盐肤木(Rhus chinensisMill)、青麦夫杨(Rhus potaninii Maxim)、红麦夫杨(Rhus punjabensis var.sinicaRehd.et Wils)等或其他树上不同的特定部位形成的虫瘿。

五倍子作为传统中药，具有敛肺降火、涩肠止泻、固精缩尿、止汗、止血、解毒、敛疮等多种临床功效。五倍子提取物对金黄色葡萄球菌、链球菌、肺炎球菌以及伤寒、副伤寒、痢疾、炭疽、白喉、绿脓杆菌等均有明显的抑菌或杀菌作用；对羊毛样孢子菌等真菌也有较强的抑制作用。五倍子煎剂对禽流感病毒有抑制作用；近年来五倍子单宁被发现有很强的抑制HIV-Rt活性；此外，五倍子单宁在生物体内具有较强的清除超氧自由基的作用，从而产生抗衰老的作用。以五倍子为原料的各种化工产品被广泛应用于医药、冶金、食品、航天等领域。已有的文献报道均为五倍子提取物在医药方面的应用，而五倍子对于植物病原真菌、细菌的抑制作用及对植物病原病毒的抗病毒作用的研究还未见报道。

本发明人从大量的植物中筛选可以用于农业病害防治的一系列提取化合物，发现五倍子提取物具有良好的农业病害防治效果，并通过大量的药效试验加以证实。结果表明，本发明杀菌剂对许多农作物病害具有很好的防治作用，并且对环境友好，具有残留低、防效高、作用位点多和病菌不易产生抗药性等特点，于是完成了本发明。

【发明内容】

所解决的技术问题

本发明的目的是提供五倍子提取物作为农用杀菌剂的应用。

本发明的另一目的是提供一种含有五倍子提取化合物作为活性成分的农用杀菌剂，它具有宽广的杀菌谱和优异的增效防治效果。

本发明的再一目的是提供所述杀菌剂防治农作物病害的应用。

技术方案

本发明提供五倍子提取物作为农用杀菌剂防治农作物病害的应用。在本发明中，五倍子提取物是一种或多种选自五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)、多棓酰葡萄糖(六、七～十二棓酰葡萄糖)。上述五倍子提取化合物的具体结构可参见例如“五倍子的研究概况”(中医药学报2002年第30卷第3期，第72-74页)。优选的是例如五倍子单宁和五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)。五倍子提取物可以是上述提取化合物的混合物，也可是其单体。

此外，五倍子提取物也可以采用本领域技术人员公知的提取方法从五倍子中直接提取。例如将五倍子粉末用水、乙醇或丙酮提取；然后用减压浓缩的方法，将提取液浓缩，得到五倍子提取物。

五倍子提取物可用于防治多种农作物病害，例如可以防治下列农作物病害：马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病、油菜霜霉病、莴苣霜霉病和白菜霜霉病。优选防治下列农作物病害：马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病和白菜霜霉病。

本发明还提供一种增效的农用杀菌剂，它含有五倍子提取物作为活性成分，所述的五倍子提取物的含量为0.01-99.9重量％，优选的是0.1-60重量％，更优选的是1-30重量％。

在本发明的组合物中，五倍子提取物主要含有一种或多种选自五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-培酰-β-D-葡萄糖)、多棓酰葡萄糖(六、七～十二棓酰葡萄糖)。优选的是例如五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)。五倍子提取物可以是上述提取化合物的混合物，也可是其单体。

五倍子提取物和含有五倍子提取物的农用杀菌剂可以转换成常规制剂，如乳油、可湿性粉剂、粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、油悬浮剂、水悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳剂、粉剂、粗粉剂、泡腾剂、膏剂和水面漂浮剂等剂型。优选采用可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂或乳油。

其中，可湿性粉剂各组分重量百分比优选为：

五倍子提取物  0.1-40％

润湿剂        1-10％

分散剂        1-5％

填料          10-90％

水悬浮剂各组分重量百分比优选为：

五倍子提取物  0.1-40％

溶剂          1-50％

水            30-50％

分散剂        1-10％

油悬浮剂各组分重量百分比优选为：

五倍子提取物  0.1-40％

表面活性剂    1-80％

溶剂          1-30％

乳化剂        1-30％

乳油各组分重量百分比优选为：

五倍子提取物  0.1-60％

乳化剂        1-30％

分散剂        0.1-20％

溶剂          1-60％

这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，可以采用乳化剂和分散剂来填充，当用水作稀释剂时，也可以同时采用其它的有机溶剂作助溶剂。

其中，溶剂可以是芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡(例如石油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环已酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体可以是研碎的天然矿物质(例如高岭土、矾土、滑石、白垩)和研碎的合成矿物质(例如高分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂可以是非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)；分散剂可以是木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。

适合的表面活性剂可以是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇以及脂肪醇醚的盐，磺化萘和其衍生物与甲醛的的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。

可以采用混合或研磨方法将活性物质与固体载体混合在一起，生产出粉剂、撒施粉剂、泡腾剂、固态水面漂浮剂。

可以通过将活性化合物粘合到固体载体上，制备出颗粒剂(例如涂敷、浸渍或均质颗粒剂)。

其中，固体载体可以是矿石土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁；研碎的合成材料、化肥，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。在直接可用制剂中的活性化合物浓度可以在相对宽的范围内变化。

上述的各种施用形式主要取决于特定的使用方式与使用条件；在任何情况下，都须保证它们的尽可能分散、粒细微和均匀。

含水的施用形式可以通过加水，例如由乳油、分散液、膏剂、可湿性粉剂、泡腾剂或水可分散颗粒剂制备。制备乳剂、膏剂、油分散液或液态水面漂浮剂时，通过加入润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂，将物质于水中均质化或溶于油或溶剂中。而且，也可以制备由活性物质、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂和可能的溶剂或油组成的浓缩物，该浓缩物适合于用水稀释。

通常，该农用杀菌剂可以含有按重量计0.01至99.9％的五倍子提取物活性成分，且通常根据制剂类型的不同，优选含有按重量计0.1至60％的五倍子提取物活性成分。

本发明组合物施用剂量，根据不同的作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为50-5000g a.i./ha，优选为400-2000g a.i./ha。一般采用叶面施用，例如叶面喷雾处理。也可以做其他处理如拌种、灌根等，在这种情况下，可以根据需要调整施用剂量。例如在土壤处理防治时，施用剂量介于1000-2500ga.i./ha的范围内。

本发明杀菌组合物可用于防治多种农作物病害，例如马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病、油菜霜霉病、莴苣霜霉病和白菜霜霉病。特别是对于马铃薯晚疫病的防治作用尤为显著。

有益效果

本发明杀菌剂较已有技术相比有如下优点：

1、无毒、无残留，对非靶标生物安全。本发明产品为无公害农药。

2、防效高。对马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病、油菜霜霉病、莴苣霜霉病和白菜霜霉病具有较好的防治效果，防效均达到70％以上。

3、对环境安全。五倍子杀菌剂中的活性物质来源于自然，在长期的进化中已经形成了其固有的参与能量与物质循环代谢途径，施用到植物或环境中，不会引起残留或生物富集。

4、本发明产品对病原菌的作用机制与常规农药不同，作用位点多样，不易引起病原菌的抗药性，也可以延缓病原菌对常规农药的抗药性。

【附图说明】

图1为五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放的抑制作用曲线图。

图2为五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的抑制作用曲线图。

图3为五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病游动孢子释放的抑制作用曲线图。

【具体实施例】

本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明。

下述实施例中使用的五倍子单宁和五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)均为本发明人自五倍子提取制得。

制剂实施例

制剂实施例1：15％可湿性粉剂

原料              用量(重量份)

五倍子单宁        15

白炭黑            5

十二烷基苯磺酸钠  5

轻质碳酸钙        75

先将轻质碳酸钙预粉碎，然后将之与上述五倍子单宁、白炭黑(上海伊盟化工有限公司生产)和十二烷基苯磺酸钠(上海盛众化工公司生产)充分混合，再采用气流粉碎法加工，即制得所述得15％可湿性粉剂。

制剂实施例2：40％水悬浮剂

原料                    用量(重量份)

五倍子单宁              40

乙二醇                  10

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠  10

水                      40

称取五倍子单宁，加入水和乙二醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(德州埃法化学有限公司生产)，经过球磨、砂磨处理，即制得所述的40％水悬乳剂。

制剂实施例3：20％油悬浮剂

原料                    用量(重量份)

五倍子单宁              20

邻苯二甲酸二甲脂        20

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠  10

矿物油                  50

称取五倍子单宁，加入矿物油和邻苯二甲酸二甲脂(石家庄白龙化工股份有限公司生产)及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(德州埃法化学有限公司生产)，经过球磨、砂磨处理，即制得所述的20％油悬乳剂。

制剂实施例4：5％乳油

原料                      用量(重量份)

五倍子单宁                5

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠    10

氮酮                      5

丙酮                      80

称取五倍子单宁溶解于溶剂丙酮中，然后再加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(德州埃法化学有限公司生产)和氮酮(湖北南星化工总厂生产)，搅拌均匀，即制得所述的5％乳油。

制剂实施例5：30％乳油

原料          用量(重量份)

五倍子单宁    30

农乳2201      10

YZ-901        15

丙酮          45

称取五倍子单宁，溶解于丙酮中，然后再加入农乳2201(德仕化工有限公司生产)和YZ-901(广东农友精细化工厂生产)，搅拌均匀，即制得所述的30％乳油。

制剂实施例3：60％乳油

原料          用量(重量份)

五倍子单宁    60

农乳2201      10

渗透剂T       5

甲醇          25

称取五倍子单宁，溶解于甲醇中，然后再加入农乳2201(德仕化工有限公司生产)和渗透剂T(安阳市双环助剂有限责任公司生产)，搅拌均匀，即制得所述的60％乳油。

生物实施例

生物实施例1：五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌的抑制活性测定试验

本实验在离体条件下测试了五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌的抑制活性，实验方法和和实验结果如下：

1、供试菌种：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)。

2、试验方法：将上述五倍子单宁采用生长速率法和游动孢子释放法测试对马铃薯晚疫病菌的抑制作用。

菌丝生长抑制率＝(空白对照菌落直径-处理菌落直径)/空白对照菌落直径×100％

游动孢子释放抑制率＝(对照游动孢子释放率-处理游动孢子释放率)/对照游动孢子释放率×100％

3、试验结果

五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放的抑制作用曲线见附图1，得到五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放的抑制作用回归方程为：y＝3.6382x-1.9673(R²＝0.9529)。根据此方程计算得到五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放抑制作用的有效中浓度(EC₅₀)为82.23μg/mL。

五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的抑制作用曲线见附图2，得到五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的抑制作用回归方程为：y＝1.1086x+3.8361(R²＝0.9583)。根据此方程计算得到五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌菌丝生长抑制作用的有效中浓度(EC₅₀)为11.22μg/mL。

试验结果表明，五倍子单宁对马铃薯晚疫病菌菌丝生长和游动孢子释放均有良好的抑制作用。

生物实施例2：五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌的抑制活性测定试验

本实验在离体条件下测试了五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌的抑制活性，实验方法和和实验结果如下：

1、供试菌种：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)。

2、试验方法：将上述五棓酰葡萄糖采用游动孢子释放法测试对马铃薯晚疫病菌的抑制作用。

游动孢子释放抑制率＝(对照游动孢子释放率-处理游动孢子释放率)/对照游动孢子释放率×100％

3、试验结果

五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放的抑制作用曲线见附图3，得到五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放的抑制作用回归方程为：y＝6.3802x-5.6068(R²＝0.9675)。根据此方程计算得到五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放抑制作用的有效中浓度(EC₅₀)为45.97μg/mL。

试验结果表明，五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)对马铃薯晚疫病菌游动孢子释放有很好的抑制作用，并且抑制效果显著优于五倍子单宁。

生物实施例3：本发明杀菌剂对马铃薯晚疫病的田间防治试验

采用农药田间试验准则(农业部药检所生测室主编，中国标准出版社出版，2000)中所规定的方法，对五倍子杀菌剂可湿性粉剂、乳油和水悬浮剂的田间药效进行了测试，稀释浓度为800倍和1000倍，测试结果见表1。表中数据表明，五倍子杀菌剂不同剂型对马铃薯晚疫病均表现出比较好的防治效果，其中稀释800倍的处理，防效均达到85％以上。

表1五倍子杀菌剂对马铃薯晚疫病的田间防治效果

剂型	防效(％)
			800倍	1000倍
	可湿性粉剂	85.5			76.0
乳油			92.8	80.5
	水悬浮剂	89.5			76.2

可湿性粉剂：含活性成分15％

乳油：含活性成分30％

水悬浮剂：含活性成分40％

生物实施例4：

与国际上广泛使用的用于有机农业的杀菌剂Kocide可湿性粉剂进行了田间对比试验，试验方法同生物实施例3，试验结果如表2所示。试验结果(表2)表明：本发明杀菌剂与现有杀菌剂相比，对马铃薯晚疫病同样具有较好的田间防治效果。

表2五倍子杀菌剂对马铃薯晚疫病的田间防治效果

杀菌剂	剂型	稀释倍数	防效(％)
				五倍子	可湿性粉剂	800	85.5
1000	76.0
		乳油	800			92.8
1000	80.5
			水悬浮剂		800	89.5
1000	76.2
		Kocide			可湿性粉剂	1000	92.1

可湿性粉剂：含活性成分15％

乳油：含活性成分30％

水悬浮剂：含活性成分40％

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.五倍子提取物作为农用杀菌剂防治农作物病害的应用，其中，所述的农作物病害的病原为下列：马铃薯晚疫病菌、番茄晚疫病菌、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病菌、油菜霜霉病菌、莴苣霜霉病菌和白菜霜霉病菌。。

2.根据权利要求1的应用，其中，所述的农作物病害的病原为下列：马铃薯晚疫病菌、番茄晚疫病菌、黄瓜霜霉病菌、葡萄霜霉病菌、油菜霜霉病菌、莴苣霜霉病菌和白菜霜霉病菌。

3.根据权利要求1或2的应用，其中，所述的五倍子取物主要含有至少一种下列五倍子提取化合物：五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)、多棓酰葡萄糖(六、七～十二棓酰葡萄糖)。

4.一种农用杀菌剂，其特征在于含有按质量百分比0.01～99.9％的五倍子提取物，其中，五倍子提取物主要含有至少一种下列五倍子提取化合物：五倍子单宁、五棓酰葡萄糖(1，2，3，4，6-五-O-棓酰-β-D-葡萄糖)、多棓酰葡萄糖(六、七～十二棓酰葡萄糖)。

5.根据权利要求4所述的农用杀菌剂，其特征在于，它的剂型为乳油、可湿性粉剂、油悬浮剂或水悬浮剂。

6.根据权利要求4或5所述的农用杀菌剂，在防治马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、油菜霜霉病、莴苣霜霉病和白菜霜霉病的应用。

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