CN108609632A - 一种含锡Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锡Beta分子筛及其制备方法，该含锡Beta分子筛是在不添加含氟物种的合成环境中晶化，具有可控的骨架锡含量。具体涉及采用一种有机模板剂及一种有机胺，在特定反应条件下合成了不同锡含量的Beta分子筛。本发明所述模板剂为四乙基氢氧化铵；有机胺为N,N‑二甲基乙醇胺，N,N‑二甲基乙胺，2‑甲基‑1,5‑戊二胺或三乙烯二胺；碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶；锡源为五水合四氯化锡或锡酸乙酯。

Description

一种含锡Beta分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于杂原子分子筛制备技术领域，具体涉及使用一种有机模板剂及一种有机胺，在特定条件下合成了含锡等过渡金属杂原子掺杂的BEC型分子筛。与传统的合成含锡Beta分子筛的方法相比，该含锡分子筛的合成过程中无需添加含氟物种，且晶化时间大大缩短，锡含量在一定范围内可调。
背景技术
含骨架锡的分子筛最早由Corma等人在2001年通过水热合成手段制备得到。以Sn-Beta、Sn-MFI为代表的含锡分子筛是一类固体Lewis酸催化剂，在催化Baeyer-villiger(BV)反应、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应及糖类异构化反应等方面表现出优异的反应活性及选择性。其中Sn-Beta因自身具备的三维12元环孔道结构，在糖类异构化反应中具有类似于酶催化剂的高选择性。是一种在工业催化方面具有广泛用途及重要价值的催化剂。
虽然含锡Beta分子筛具有重要的应用价值，但由于锡原子半径较硅原子大很多，锡进入硅分子筛骨架较困难，故往往需要在合成过程中添加对环境及人体有害的含氟物种促进晶化。同时，含锡Beta分子筛的合成过程具有晶化时间长，晶化过程重复性差且分子筛中锡含量很低的特点，极大限制了其在工业催化领域的实际应用。
使用步骤简单、环境友好合成的方式及缩短含锡Beta分子筛的晶化时间一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究通过两步法处理分子筛的手段实现了无氟合成含锡Beta分子筛的研究，但尚没有出现使用一步合成的手段的报道。如果能在水热合成过程中不使用含氟物种，一步将锡引入分子筛骨架，则该过程将极大降低含锡Beta分子筛对于环境的影响。该类型的含锡分子筛作为固体Lewis酸催化剂在BV反应、MPVO反应及糖类转化等精细化工领域具有极大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于突破前述方法的限制，在不使用含氟物种的情况下，在较短的晶化时间内合成出具有高骨架锡含量的含锡Beta分子筛。
本发明提供了一种含锡Beta分子筛，该Beta分子筛中锡硅比0.01～0.05：1。本发明同时提供了一种含锡Beta分子筛的合成方法，该方法对于文中所述的有机胺具有通用性，合成途径为水热合成晶化方法。
本发明所述的方法，其具体步骤如下：
1)将锡源，有机胺溶解于水中配置溶液A，其中锡与水的摩尔比为1:0.3～0.5:5～10。
2)将硅源、碱源及模板剂混合均匀得到溶液B，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～2.0:1，水与硅源的摩尔比为10～25:1。
3)将溶液A与B混合均匀，加入Beta晶种,其中晶种与之前硅源的摩尔比为0.04:1。
4)加热至混合物中水与硅源的摩尔比为0～3:1，之后在140～175℃烘箱内晶化1～7天。
5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含锡的Beta分子筛。
本发明所述的方法，进一步优化的制备方法表述如下：
1)将锡源，有机胺溶解于水中配置溶液A，其中锡与水的摩尔比为1:0.4～0.5:5～8。
2)将硅源、碱源及模板剂混合均匀得到溶液B，其中模板剂与硅源的摩尔比为0.4～2.0:1，水与硅源的摩尔比为15～20:1。
3)将溶液A与B混合均匀，加入Beta晶种,其中晶种与之前硅源的摩尔比为0.04:1。
4)加热至混合物中水与硅源的摩尔比为0～1:1，之后在140℃烘箱内晶化1～7天。
5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含锡的Beta分子筛。
本发明所述的含锡Beta分子筛的制备方法中，所采用的模板剂为四乙基氢氧化铵；有机胺为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基乙胺，2-甲基-1,5-戊二胺或三乙烯二胺；
本发明所述的制备方法中，其他所用的原料碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶；锡源为五水合四氯化锡或锡酸乙酯。
附图说明
图1:为本发明实施例1-4制备的含锡Beta分子筛样品的扫描电子显微图。
图2:为本发明实施例1-4制备的含锡Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图。
表格说明
表1:为本发明实施例1-4制备的含锡Beta分子筛的表面及孔道结构信息。
附表：
表1
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：锡源与硅源比为0.01:1。
将0.350g五水合四氯化锡溶解于15ml去离子水中,向溶液中逐滴加入0.5g N,N-二甲基乙醇胺并持续搅拌得到无色清液，为溶液A。向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.24g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟得到溶液B，将溶液A与溶液B混合得到无色清液，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡Beta型分子筛。
实施例2：锡源与硅源比为0.02:1。
将0.710g五水合四氯化锡溶解于25ml去离子水中,向溶液中逐滴加入0.8g N,N-二甲基乙醇胺并持续搅拌得到无色清液，为溶液A。向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.24g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟得到溶液B，将溶液A与溶液B混合得到无色清液，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡Beta型分子筛。
实施例3：锡源与硅源比为0.03:1。
将1.05g五水合四氯化锡溶解于35ml去离子水中,向溶液中逐滴加入1.5g N,N-二甲基乙醇胺并持续搅拌得到无色清液，为溶液A。向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.24g氢氧化钠，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟得到溶液B，将溶液A与溶液B混合得到无色清液，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡Beta型分子筛。
实施例4：锡源与硅源比为0.03:1。
将1.05g五水合四氯化锡溶解于35ml去离子水中,向溶液中逐滴加入1.0g N,N-二甲基乙胺并持续搅拌得到无色清液，为溶液A。向100ml烧杯中依次加入21g 35wt％四乙基氢氧化铵溶液及0.34g氢氧化钾，再加入15g去离子水在通风橱内室温搅拌2分钟得到溶液B，将溶液A与溶液B混合得到无色清液，在80℃恒温水浴中搅拌促进硅酸四乙酯水解至水与硅源的摩尔比达到0～1:1，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在140℃烘箱内晶化3天，晶化完成后将产物取出，用1000ml去离子水洗涤抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含锡Beta型分子筛。
扫描电子显微镜表明产物为尺寸均一，团聚严重的晶体，例1～4中均无杂晶生成。

Claims (10)

1.一种含锡的Beta分子筛，具有以下组成：
SnxSi1O2,x为0.01～0.05。
2.根据权利要求1所述的含锡Beta分子筛，其特征在于：
其粉末X射线衍射特征峰如下：
3.根据权利要求1,2所述的含锡Beta分子筛,其制备步骤如下：
1)将锡源、有机胺溶解于水中配置溶液A，其中锡、有机胺与水的摩尔比为1:0.3～0.5:5～10；
2)将硅源，碱源及模板剂混合得到溶液B，其中模板剂，碱源与硅源的摩尔比为0.4～2.0:0.04；
3)混合溶液A及B，并加热至混合物中水与硅源的摩尔比为0～1:1；
4)向混合液中加入Beta晶种，晶种与先前加入硅源的摩尔比为0.04:1，混合均匀后在140～175℃晶化1～7天；
5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到含锡Beta分子筛。
4.一种权利要求1-3任一所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：
1)将锡源、有机胺溶解于水中配置溶液A，其中锡、有机胺与水的摩尔比为1:0.3～0.5:5～10；
2)将硅源，碱源及模板剂混合得到溶液B，其中模板剂，碱源与硅源的摩尔比为0.4～2.0:0.04:1；
3)混合溶液A及B，并加热至混合物中水与硅源的摩尔比为0～1:1；
4)向混合液中加入Beta晶种，晶种与先前加入硅源的摩尔比为0.04:1，混合均匀后在140～175℃晶化1～7天。
5)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后焙烧脱除模板剂，得到含锡Beta分子筛。
5.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：有机胺为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基乙胺，2-甲基-1,5-戊二胺或三乙烯二胺的一种或二种以上。
6.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：碱源为碱源为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾的一种或二种以上。
7.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯，硅溶胶的一种或二种。
8.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：Beta晶种为脱铝的Beta分子筛。
9.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：锡源为五水合四氯化锡，醋酸锡，锡酸乙酯的一种或二种以上。
10.如权利要求3或4所述的含锡Beta分子筛的制备方法，其特征在于：分子筛粒径为400～600nm。
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