CN108604070A - 表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法 - Google Patents

表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108604070A
CN108604070A CN201780008738.4A CN201780008738A CN108604070A CN 108604070 A CN108604070 A CN 108604070A CN 201780008738 A CN201780008738 A CN 201780008738A CN 108604070 A CN108604070 A CN 108604070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion
composition
resisting pattern
carbon atom
surface treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780008738.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王晓伟
长原达郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Original Assignee
AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AZ Electronic Materials Luxembourg SARL filed Critical AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Publication of CN108604070A publication Critical patent/CN108604070A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种涂布性优异的表面处理用组合物，其可提高抗蚀图案的耐热性，且可降低抗蚀图案相对于溶剂的溶解性。另外，本发明提供一种使用该表面处理用组合物的抗蚀图案的表面处理方法、以及使用该表面处理用组合物的抗蚀图案的形成方法。本发明提供一种抗蚀图案的表面处理用组合物，其特征在于，其包含溶剂、以及可溶于前述溶剂的聚硅氧烷化合物，构成前述聚硅氧烷化合物的硅原子与被氮取代的烃基键合，条件是前述硅原子与前述烃基中的碳原子直接结合。本发明还提供一种使用该组合物的表面处理方法，以及一种使用该组合物的抗蚀图案的形成方法。

Description

表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理用组合物以及使用该组合物的抗蚀图案的表面处理方法。
背景技术
在以大规模集成电路(LSI)等半导体集成电路的制造，平板显示器(FPD)的显示屏的制造，滤色器、热敏头等的电路基板的制造等等为代表的广泛领域中，人们为了进行微细元件的形成或者微细加工，因而一直以来利用着光刻技术。通常，由光刻技术用于形成抗蚀图案，其被用作蚀刻掩模等。
近年来，人们要求进一步提高抗蚀图案的蚀刻耐受性。另外，在双重图案化(double patterning)制程中，人们要求降低第一次的抗蚀图案在用于形成第二次的抗蚀图案的抗蚀组合物中所含的有机溶剂中的溶解性。
作为它们的解决方法之一，存在有如下的方法：通过对所形成的抗蚀图案进行化学性或者物理性的处理，从而将抗蚀图案的表面进行改性的方法(冻结处理)。关于冻结处理的具体性的方法，人们提出了各种各样的方法。例如，在专利文献1以及专利文献2中，公开了一种使用含硅的聚合物的冻结处理方法。然而，没有公开具体性的例如聚合物结构等的详细情况，因而关于什么样的含硅的聚合物是否有效这一点，尚不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2006/0281030号
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0048675号
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于提供一种涂布性优异的表面处理用组合物，其可提高抗蚀图案的耐热性，且可降低相对于溶剂的溶解性。另外，本发明的目的在于提供一种使用该表面处理用组合物的抗蚀图案的表面处理方法、以及一种使用该表面处理用组合物的抗蚀图案的形成方法。
用于解决课题的方案
关于本发明的抗蚀图案的表面处理用组合物，其包含溶剂、以及可溶于前述溶剂的聚硅氧烷化合物，其中，构成前述聚硅氧烷化合物的硅原子与被氮取代的烃基键合，条件是前述硅原子与前述烃基中的碳原子直接结合。
另外，关于本发明的抗蚀图案的表面处理方法，其包括如下的工序：使已显影的抗蚀图案的表面与前述组合物接触。
另外，关于本发明的抗蚀图案的形成方法，其包括如下的工序：
在基板上涂布抗蚀组合物，以形成抗蚀组合物层，
将前述抗蚀组合物层曝光，
利用显影液将已曝光的抗蚀组合物层显影，以形成抗蚀图案，
使前述抗蚀图案的表面与前述组合物接触，以形成被覆层，
通过洗涤处理将剩余的前述组合物去除。
发明的效果
根据本发明，可提高抗蚀图案的耐热性，并且同时可降低相对于溶剂的溶解性。另外，本发明提供一种涂布性优异的表面处理用组合物，使用它可利用简易的方法而形成耐热性以及耐溶剂性优异的抗蚀图案。
具体实施方式
表面处理用组合物
本发明的表面处理用组合物(以下，有时会简单地称为“组合物”)包含溶剂、以及可溶于前述溶剂的聚硅氧烷化合物。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
(A)聚硅氧烷化合物
关于本发明的聚硅氧烷化合物，其特征在于，其中所含的硅原子与具有含氮取代基的烃基键合，条件是该硅原子与前述烃基中的碳原子直接结合。
聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚合物。本发明中使用的聚硅氧烷是具有前述的特定的有机取代基的有机聚硅氧烷。关于这样的聚硅氧烷，除了具有被氮取代的烃基之外，还通常具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基。这里，“硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基”是指直接结合于形成硅氧烷骨架的硅原子上的羟基或烷氧基。
本发明中使用的聚硅氧烷的主链结构没有特别限制，可根据目的而自由选择。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为三种类型：即，硅树脂(silicone)骨架(其中，结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，优选硅树脂骨架或者倍半硅氧烷骨架。聚硅氧烷分子也可以包含这些骨架结构的多种组合，也可以是具有不同的两种或更多种结构的聚硅氧烷分子的混合物。
关于本发明的聚硅氧烷化合物，优选具有由以下的通式(I)或者(II)表示的重复单元。
式中，
L1是碳原子数1～20的亚烷基、或者碳原子数6～20的亚芳基，
R1以及R2各自独立地为氢原子、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、或者可具有含氮取代基的碳原子数6～12的芳基，并且
R3是氢原子、羟基、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、或者可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷氧基。
式中，
L2是碳原子数1～20的亚烷基、或者碳原子数6～20的亚芳基，并且
R4以及R5各自独立地为氢原子、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、或者可具有含氮取代基的碳原子数6～12的芳基。
在本发明中，“含氮取代基”是指在其结构中包含氮原子的取代基，其例子包括氨基、酰胺基、硝基、含酰亚胺键的基团、和含酰胺键的基团等等。含氮取代基也可以是具有与式(I)中的-L1-NR1R2相同的结构的基团。在本发明中，关于含氮基团，优选为它们之中的氨基、单烷基取代的氨基、以及二烷基取代的氨基。
在通式(I)中，关于L1，例如列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚苯基、萘二基、以及蒽二基等。关于L1为三亚甲基的化合物，由于容易获取其原料单体，保存稳定性良好，因而特别优选。
在通式(I)中，关于R1以及R2，例如列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、氨基乙基、1,3-二甲基-亚丁基以及乙烯基苄基等。关于R1以及R2均为氢原子的化合物，由于容易获取其原料单体，可在不必需繁杂的工序的状态下制造，因而特别优选。
在通式(I)中，关于R3，例如列举氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、苯基、以及氨基烷基等。关于R3为羟基的化合物，成为其原料的单体由烷氧基的水解生成，因而特别优选。
关于具有由通式(I)表示的重复单元的聚硅氧烷化合物的具体例子，例如列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷、3-氨基丙基硅氧烷、N-(1,3-二甲基-亚丁基丙基硅氧烷、N-苯基-3-氨基丙基硅氧烷以及3-脲基-丙基甲基硅氧烷等，其中，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷和3-氨基丙基硅氧烷由于容易获取，因而优选。
在通式(II)中，关于L2，例如列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、环己基、以及亚苯基等。关于L2为三亚甲基的化合物，由于容易获取其原料单体，保存稳定性良好，因而特别优选。
在通式(II)中，关于R4以及R5，例如列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、氨基乙基、1,3-二甲基-亚丁基以及乙烯基苄基等。特别是，关于R4以及R5均为氢原子的化合物，由于容易获取其原料单体，可在不必需繁杂的工序的状态下制造，因而特别优选。
关于具有由通式(II)表示的重复单元的聚硅氧烷化合物的具体例子，例如列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基倍半硅氧烷、N-(1,3-二甲基-亚丁基丙基倍半硅氧烷、N-苯基-3-氨基丙基倍半硅氧烷、以及氨基丙基倍半硅氧烷等，其中，氨基丙基倍半硅氧烷由于容易获取原料单体，因而特别优选。
关于具有由通式(II)表示的重复单元的聚硅氧烷化合物，优选具有Si8O12的结构，其中，在6面体的顶点的位置配置Si原子，并且相邻的两个Si原子彼此介由氧原子而结合。但是，关于通过使得6面体结构的一部分发生断裂从而形成在由通式(II)表示的重复单元上结合了由通式(I)表示的重复单元而得到的结构的聚硅氧烷化合物，所得化合物也可用于本发明的组合物。
本发明的聚硅氧烷化合物的重均分子量通常为200～100,000。优选为300～10,000，更优选为300～5,000。此处，“重均分子量”是指基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算的重均分子量。
(B)溶剂
本发明的组合物通过包含溶剂而成。关于本发明的组合物，通常直接涂布于抗蚀图案上。由此，组合物优选为不对抗蚀膜造成影响，特别而言，该组合物优选不引起图案形状的恶化。由此，优选为对抗蚀膜的影响少的含水率高的水性溶剂。典型地是使用水作为溶剂。关于这样的水性溶剂中使用的水，优选为通过利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等的事先净化处理，去除了有机杂质、金属离子等从而得到的水。
另外，关于组合物中所含的聚硅氧烷化合物的量根据目的而调整，但一般而言以组合物的总重量为基准，为0.1～30重量％，优选为1～10重量％。聚硅氧烷化合物的含有率过度高时，则该组合物对极紫外光的吸收会变大，因而必需注意。
为了改良组合物的成分的溶解性，关于前述水性溶剂，也可以以其总重量为基准而少量地包含30重量％以下的有机溶剂。这样的混合溶剂中使用的有机溶剂包括：(a)烃，例如正己烷、正辛烷和环己烷，(b)醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，(c)酮，例如丙酮和甲乙酮等，以及(d)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯，(e)醚，例如乙醚和二丁醚，(f)其他极性溶剂、例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、烷基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯。它们之中，碳原子数为1～20的醇，特别是例如甲醇、乙醇和异丙醇由于对于抗蚀层的影响少，因而是优选的。
关于本发明的组合物，以前述的(A)以及(B)为必需成分，但是可根据需要而组合其他的可选的添加剂。如以下那样说明这些其他成分。关于组合物全体中的除了(A)以及(B)以外的成分，相对于组合物的总重量，优选占10％以下，更优选占5％以下。
作为可选的添加剂的例子，例如列举表面活性剂、酸和碱。这些成分应该在不损害本发明的效果的种类以及添加量的范围内适当选择而使用。
关于表面活性剂，以组合物的均匀性的维持、涂布性的改良等为目的而进行使用。为了最大地发挥所形成的抗蚀层的表面粗糙度的改良效果，表面活性剂的含有率以组合物的总重量为基准，优选为50～100,000ppm，更优选为50～50,000ppm，最优选为50～20,000ppm。组合物中表面活性剂的含量过多时，会引发显影不良等问题，因而必需注意。
关于酸或者碱，为了控制组合物的pH值，或者为了改良各成分的溶解性而使用。酸或者碱可在不损害本发明的效果的范围任意选择，例如可使用羧酸、胺类和铵盐。这些酸和碱包括脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺和铵化合物，它们也可取代有任意的取代基。其例子例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和四甲基铵。
关于本发明的组合物，此外也可进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂、及/或防霉剂。这些化学试剂是为了防止细菌或者真菌类在组合物中随时间经过会繁殖而使用。其例子包括醇，如苯氧基乙醇和异噻唑酮。由日本曹达株式会社市售的Bestcide(商品名)是特别有效的防腐剂、防霉剂或灭菌剂。典型地，这些化学试剂不对组合物的性能造成影响，通常，以组合物的总重量为基准，为1％以下的含量，优选为0.1％以下的含量，更优选为0.001％以下的含量。
图案形成方法
下面，对本发明的抗蚀图案的形成方法进行说明。如下为典型的方法，其中本发明的表面处理用组合物根据图案形成方法而使用。
首先，在根据需要进行了预处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面上，利用旋涂法等公知的涂布法而涂布感光性树脂组合物，从而形成感光性树脂层。也可在涂布感光性树脂组合物之前，将抗反射膜形成于基板表面。可利用这样的抗反射膜而改善剖面形状以及曝光宽容度。
本发明的图案形成方法中，可使用公知的任一种感光性树脂组合物。在本发明的图案形成方法中可使用的感光性树脂组合物的典型例子为：正型组合物，例如：包含醌二叠氮系感光剂和碱可溶性树脂的感光性树脂组合物，以及化学放大型感光性树脂组合物等；负型组合物，例如：包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物的感光性树脂组合物，含有芳香族叠氮化合物的感光性树脂组合物，含有环化橡胶与由双叠氮基化合物形成的叠氮化合物的感光性树脂组合物，包含重氮基树脂的感光性树脂组合物，包含加聚性不饱和化合物的光聚合性组合物，以及化学放大型负型感光性树脂组合物等。
在包含醌二叠氮系感光剂和碱可溶性树脂的正型感光性树脂组合物中，醌二叠氮系感光剂例如为1,2-苯并醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸、这些磺酸的酯或者酰胺等；碱可溶性树脂的例子包括酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。酚醛清漆树脂优选是由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲苯酚等酚类中的一种或多种与甲醛和多聚甲醛等醛类中的一种或多种制造的。
关于化学放大型的感光性树脂组合物，正型、负型、以及负型有机显影抗蚀剂中的任一种都可用于本发明的图案形成方法。化学放大型抗蚀剂通过被紫外线照射而产生酸，该酸作为催化剂引发化学反应，因该化学反应而使得紫外线照射部分相对于显影液的溶解性发生变化从而形成图案。例如这样一种化学放大型抗蚀剂，其包含利用紫外线照射而产生酸的产酸化合物、以及在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基那样的碱可溶性基团的含酸敏感性基团的树脂。该组合物可包含碱可溶树脂、交联剂和酸产生剂。
形成于基板上的感光性树脂组合物层随后例如在热板上进行预烘烤而去除感光性树脂组合物中的溶剂，从而制成厚度通常为0.03～10μm左右的抗蚀膜。预烘烤温度取决于基板和溶剂，但通常为20～200℃，优选为50～150℃。
抗蚀膜随后使用高压水银灯、金属卤化物灯、超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X射线照射装置、电子束描绘装置等公知的照射装置，根据需要介由掩模而进行曝光。
曝光后，根据需要而进行曝光后烘烤(PEB)，然后利用例如旋覆浸没显影等方法进行显影，形成抗蚀图案。抗蚀层的显影通常使用碱性显影液而进行。碱性显影液例如为氢氧化钾、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)等的水溶液。在组合物层由负型有机显影抗蚀剂形成的情况下，抗蚀剂使用有机溶剂作为显影液进行显影，例如使用乙酸正丁酯(nBA)、甲基正戊基酮(MAK)等。显影处理后，使用清洗液进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。所形成的抗蚀图案被使用作为蚀刻、镀敷、离子扩散或染色处理等的抗层(resist)，其后根据需要而剥离。
接着，使本发明的表面处理用组合物按照涂布等的方式与抗蚀图案进行接触，由此使组合物覆盖抗蚀图案，以形成被覆层。在用组合物涂布之前，优选利用纯水等将已显影的抗蚀图案进行洗涤。此外，在用组合物涂布之前，抗蚀图案可以通过干燥处理从而将使得图案和/或表面膨润的水分或者溶剂去除。然而，抗蚀图案也可以是显影后或者洗涤后的未干燥的状态进行涂布。在进行干燥处理的情况下，可在显影或者洗涤之后，接着进行干燥处理，进一步进行组合物的涂布(以形成被覆层)。为了积极地将抗蚀图案中的水分或者溶剂去除，可以进行干燥处理，例如列举对图案进行加热、干燥气体的喷吹等。具体而言，抗蚀图案可在30～70℃下加热10～300秒；在喷吹干燥气体处理中使用的气体的例子包括空气和非活性气体，例如氮气、氩气等。另外，在以未干燥的状态涂布的情况下，可在显影或者洗涤之后连续使用组合物对抗蚀图案进行涂布。此时，在显影或者洗涤之后，通常不对抗蚀图案进行积极的干燥处理。但是，也可在将显影或者洗涤之后的抗蚀图案进行干燥，之后进行保存或者运送，另外地在独立的工序中进行本发明组合物的涂布。
对涂布了被覆层的抗蚀图案进行烘烤(混合烘烤步骤)，从而引发被覆层成分朝向抗蚀层的渗透，并且引发抗蚀树脂层与被覆层的界面附近的反应。作为反应的结果，使得抗蚀图案表面的酸通过氢键与硅氧烷聚合物的氨基结合，生成层，通过该层，使得抗蚀层表面被改性为硅质表面。最后，可利用水或溶剂将抗蚀层表面清晰，以将表面处理用组合物的未反应部分去除，获得表面被改性的抗蚀图案。
在本发明的图案形成方法中，组合物可使用例如旋涂法、狭缝式涂布法、喷雾涂布法、浸没涂布法或辊子涂布法等任意的涂布方法进行涂布。这些方法是常规施加抗蚀树脂组合物而采用的。根据需要，可将所形成的被覆层进行烘烤。
根据需要而进行被覆层的加热处理(混合烘烤)。如果需要，该处理可在40～200℃的温度，优选5～100℃的温度进行10～300秒，优选30～120秒。所形成的被覆层的膜厚可根据加热处理的温度和时间、所使用的抗蚀树脂组合物的种类等而适当控制。一般而言，组合物涂布紧接之后，被覆层的厚度为从其表面起0.001～0.5μm。
其后，利用洗涤液对多余的表面处理用组合物进行洗涤处理，然后优选对被覆层进行干燥。洗涤液优选为与组合物中的溶剂相同的溶剂，例如纯水。其后，根据需要，对所形成的图案进行后烘烤。
在如此获得的抗蚀图案中，处于表面附近的聚硅氧烷化合物的大部分被改性为硅。因此，本发明的抗蚀图案的蚀刻耐受性高，相对于溶剂的溶解性低。
如以下那样使用各实施例来说明本发明。
聚硅氧烷化合物1的合成：3-氨基丙基硅氧烷的制备
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷100ml置于500ml的烧瓶中。而后，一边将该烧瓶进行冰浴冷却，一边使用滴加漏斗将纯水100ml以10分钟滴加于该烧瓶。将烧瓶中形成的产物搅拌30分钟，然后从冰浴中取出烧瓶，在室温下搅拌产物1小时。接着，作为副产物的乙醇在60℃在减压条件下(30Torr、1小时)从产物中去除，获得了聚硅氧烷化合物1。产物的浓度在用烘箱将水分蒸发之后，由质量减少法计量。结果，发现收率为54％。产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为1178，重均分子量为1470。
聚硅氧烷化合物2的合成：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷的制备
将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷100ml置于500ml的烧瓶中。而后，一边将该烧瓶进行冰浴冷却，一边使用滴加漏斗将纯水100ml以10分钟滴加于该烧瓶。将烧瓶中形成的产物搅拌30分钟，然后从冰浴中取出烧瓶，在室温下搅拌1小时。接着，作为副产物的乙醇在60℃在减压条件下(30Torr、1小时)从产物中去除，获得了聚硅氧烷化合物2。产物的浓度在用烘箱将水分蒸发之后，由质量减少法计量。结果，发现收率为47％。产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为1530，重均分子量为1968。
聚硅氧烷化合物3的合成：3-氨基丙基倍半硅氧烷的制备
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.25摩尔、Me4NOH 0.77摩尔以及作为溶剂的甲醇500ml置于1000ml的烧瓶中，在氮气气氛下合成，获得了八3-氨基丙基倍半硅氧烷。合成反应在室温下进行24小时，接着在60℃下进行24小时。接着，去除过量的Me4NOH以及水，将残留物在110℃保持24小时。最后，由正己烷100ml以及甲苯100ml将残留物进行纯化，获得了聚硅氧烷化合物3。发现收率为92.7％。纯化产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为817，重均分子量为817。
将通过前述的方法获得的5克聚硅氧烷化合物溶解于溶剂100ml，在室温条件下搅拌3小时，由此获得用于形成被覆层的实施例101的组合物。除了将各组分改变为表1所示以外，重复上述操作，获得用于形成被覆层的实施例102、103的组合物以及比较例101、102的组合物。
表1
涂布性评价
准备以下的三种基板，在该基板上涂布组合物1，在60℃以60秒进行烘烤，制得实施例201的样品。通过目视而进行涂布性评价，评价结果示于表2。接着，如表2那样变更组合物，除此以外在相同的条件下，同样地进行了操作，得到实施例202、203和比较例201、202的结果。
基板1：硅基板
基板2：具有抗蚀膜的基板，其通过如下方式制备：将ArF抗蚀组合物(MerckPerfomance Materials Ltd.制造的AX1120P(商品名))在2000rpm的条件下旋涂在硅基板上，在100℃下烘烤110秒，从而在其上形成膜厚为0.12μm的抗蚀膜。和
基板3：已显影的抗蚀基板，其通过如下方式制备：使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))，以26mJ对基板2进行曝光，以100℃加热110秒。接着于23℃在2.38％的TMAH水溶液中显影120秒，最后利用去离子水进行清洗，从而在其上形成了具有0.12μm宽的具有1:1线宽/线距的图案。
表2
组合物 基板1 基板2 基板3
实施例201 组合物1 A A A
实施例202 组合物2 A A A
实施例203 组合物3 A A A
比较例201 组合物4 A B B
比较例202 组合物5 C B B
评价基准如以下那样。
A：组合物形成了均匀的膜。
B：组合物形成了膜，其上确认有不平部分。
C：组合物未能形成膜。
蚀刻耐受性评价
在基板2上涂布组合物1，于60℃烘开60秒，形成被覆层，由此制得实施例301的样品。使用干法刻蚀装置(ULVAC制的NE5000N(商品名))，在基于O2气体以及N2气体的混合气体(流量比：O2/N2＝30/70)而进行的氧等离子体蚀刻处理(压力：0.67Pa、RF：100W、温度：25℃、处理时间：15秒)条件下对样品进行蚀刻，测定出蚀刻速率。与实施例301同样地，将表3所示组合物涂布，以形成被覆层，并各自测定出蚀刻率。结果如表3所示。
表3
被覆层形成用组合物 蚀刻速率(nm/s)
实施例301 组合物1 0.6
实施例302 组合物2 0.6
实施例303 组合物3 0.5
比较例301 组合物4 0.6
比较例302 组合物5 0.9
比较例303 没有(仅仅抗蚀膜) 7.2
比较例304 没有(仅仅下层膜) 4.1
下层膜为碳底层，其通过AZ U98-85(商品名，由Merck Perfomance MaterialsLtd.制造)形成。
正型抗蚀图案上的被覆层形成评价
由旋转涂布机涂布底层抗反射膜形成用组合物(Merck Perfomance MaterialsLtd.制造的AZ ArF 1C5D(商品名))，然后于200℃烘烤60秒，制成了膜厚37nm的底层。然后，在其上利用旋转涂布机将抗蚀组合物(Merck Perfomance Materials Ltd.制造的AX1120P(商品名))以2000rpm进行涂布，然后于100℃烘烤110秒，从而获得了膜厚为120nm的抗蚀膜。其后，使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))在26mJ的条件下对所形成的抗蚀膜进行曝光，然后于100℃加热110秒。接着于23℃用2.38％的TMAH水溶液进行120秒显影，最后利用去离子水进行清洗，从而制作出具有120nm宽的具有1:1线宽/线距的图案的已显影抗蚀基板。
在如此获得的带有图案的抗蚀基板上，分别用表4中所示的组合物以1500rpm旋涂，在表4中所示的条件下进行混合烘烤处理。其后，用表4中所示的洗涤液进行洗涤，最后于110℃进行60秒的后烘烤，获得了实施例401、402和比较例401、402的样品。将所获得的基板以旋覆浸没方式浸没于PGMEA中60秒，旋转干燥，之后，用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4700(商品名))观察基板剖面。在抗蚀图案形成之后，并且在混合图案于上述步骤形成之后，分别确认了各基板均在其上具有图案。
表中的评价等级如以下那样。
A：确认了图案保持与混合图案刚形成后几乎相同。
B：图案有变化：与混合图案刚形成后的宽度相比，图案的空间宽度缩小了5％以上。
C：没有确认出图案。推测这是因为，抗蚀图案没有被被覆，而是溶解于PGMEA。
表4
组合物 混合烘烤条件 洗涤液 评价等级
实施例401A 组合物1 没有烘烤 纯水 A
实施例401B 组合物1 60℃60秒 纯水 A
实施例402A 组合物2 没有烘烤 纯水 A
实施例402B 组合物2 60℃60秒 纯水 A
比较例401A 组合物4 没有烘烤 正丁醇 C
比较例401B 组合物4 100℃60秒 正丁醇 C
比较例402A 组合物5 没有烘烤 正丁醇 C
比较例402B 组合物5 100℃60秒 正丁醇 C
负型抗蚀图案上的被覆层形成评价
由旋转涂布机涂布底层抗反射膜形成用组合物(Merck Perfomance MaterialsLtd.制造的AZ ArF 1C5D(商品名))，然后于200℃烘烤60秒，制成了膜厚37nm的底层。然后，在其上利用旋转涂布机将抗蚀组合物(Merck Perfomance Materials Ltd.制造的AX1120PNTD(商品名))以2000rpm进行涂布，然后于100℃烘烤110秒，从而获得了膜厚为120nm的抗蚀膜。其后，使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))在20mJ的条件下对所形成的抗蚀膜进行曝光，然后于120℃进行了60秒的曝光后加热。接着，用甲基正戊基酮(MAK)进行100秒显影，制作出具有120nm的宽度的具有1:1线宽/线距的图案的已显影抗蚀基板。
在如此获得的带有图案的抗蚀基板上，分别用表5中所示的组合物以1500rpm旋涂，在表5中所示的条件下进行混合烘烤处理。其后，用表5中所示的洗涤液进行洗涤，最后于110℃进行60秒的后烘烤，获得了实施例501、502、503和比较例501、502的样品。将所获得的基板以旋覆浸没方式浸没于PGMEA中60秒，旋转干燥，之后，用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4700(商品名))观察基板剖面。在抗蚀图案形成后，以及在混合图案于上述步骤形成后，分别确认了各基板均在其上具有图案。
表5
组合物 混合烘烤条件 洗涤液 评价等级
实施例501A 组合物1 没有烘烤 纯水 A
实施例501B 组合物1 60℃、60秒 纯水 A
实施例502A 组合物2 没有烘烤 纯水 A
实施例502B 组合物2 60℃、60秒 纯水 A
实施例503 组合物3 80℃、60秒 纯水 A
比较例501A 组合物4 没有烘烤 正丁醇 B
比较例501B 组合物4 100℃、60秒 正丁醇 B
比较例502A 组合物5 没有烘烤 正丁醇 B
比较例502B 组合物5 100℃、60秒 正丁醇 B
表中的评价等级与前述相同。
抗蚀图案上的蚀刻耐受性评价
在硅基板上，利用旋转涂布机将抗蚀组合物(Merck Perfomance Materials Ltd.制造的AX1120P(商品名))以2000rpm涂布，然后于100℃烘烤110秒，从而获得了膜厚为120nm的抗蚀膜。其后，使用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))在10mJ的条件下对所形成的抗蚀膜进行曝光，然后于100℃加热110秒。接着于23℃用2.38％的TMAH水溶液显影100秒，最后利用去离子水进行清洗，从而形成了10mm×10mm的半开口图案。
在如此获得的带有图案的抗蚀基板上，分别用表6中所示的组合物以1500rpm涂布，其后，用表6中所示的洗涤液进行洗涤，获得了实施例601～603和比较例601、602的样品。使用干法刻蚀装置(株式会社ULVAC制的NE5000N(商品名))，在基于O2气体以及N2气体的混合气体(流量比：O2/N2＝30/70)而进行的氧等离子体蚀刻处理(压力：0.67Pa、RF：100W、温度：25℃、处理时间：15秒)条件下对每一样品进行蚀刻，测定出蚀刻速率。结果示于表6。
表6

Claims (14)

1.一种抗蚀图案的表面处理用组合物，其包含溶剂、以及可溶于所述溶剂的聚硅氧烷化合物，
其中，构成所述聚硅氧烷化合物的硅原子与被氮取代的烃基键合，条件是所述硅原子与所述烃基中的碳原子直接结合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物具有由以下的通式(I)或者(II)表示的重复单元，
式中，
L1为碳原子数1～20的亚烷基、或者碳原子数6～20的亚芳基，
R1以及R2各自独立地为氢原子、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、或者可具有含氮取代基的碳原子数6～12的芳基，
R3是氢原子、羟基、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、或者可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷氧基；
式中，
L2是碳原子数1～20的亚烷基、或者碳原子数6～20的亚芳基，并且
R4以及R5各自独立地为氢原子、可具有含氮取代基的碳原子数1～12的烷基、或者可具有含氮取代基的碳原子数6～12的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述R1以及R2这两者均为氢原子，或者R4以及R5这两者均为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述L1或者L2选自三亚甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基或亚苯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
所述聚硅氧烷化合物具有由通式(II)表示的重复单元，并且具有Si8O12的结构，其中，在6面体的顶点的位置配置Si原子，并且相邻的两个Si原子彼此介由氧原子而结合。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述R3为羟基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是水。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物的重均分子量为200～100,000。
9.一种用于已显影的抗蚀图案的表面处理方法，其包括如下的工序：
使已显影的抗蚀图案表面与权利要求1～8中任一项所述的组合物接触。
10.一种图案形成方法，其包括如下的工序：
在基板上涂布抗蚀组合物，以形成抗蚀组合物层，
将所述抗蚀组合物层曝光，
利用显影液将已曝光的抗蚀组合物层显影，以形成抗蚀图案，
使所述抗蚀图案的表面与权利要求1～8中任一项所述的组合物接触以形成被覆层，以及
通过洗涤处理将剩余的所述组合物去除。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
在形成抗蚀图案之后，将抗蚀图案进行干燥，之后在其上形成被覆层。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，
在基于显影液而形成抗蚀图案之后，在不将抗蚀图案进行干燥的状态下，进行被覆层的形成。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的方法，其进一步包含如下的工序：
在形成所述被覆层之后，在所述洗涤处理之前进行加热处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加热处理以40～200℃的加热温度进行。
CN201780008738.4A 2016-02-04 2017-01-25 表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法 Pending CN108604070A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016020151A JP2017138514A (ja) 2016-02-04 2016-02-04 表面処理用組成物およびそれを用いたレジストパターンの表面処理方法
JP2016-020151 2016-02-04
PCT/EP2017/000083 WO2017133830A1 (en) 2016-02-04 2017-01-25 Surface treatment composition and surface treatment method of resist pattern using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108604070A true CN108604070A (zh) 2018-09-28

Family

ID=58018050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780008738.4A Pending CN108604070A (zh) 2016-02-04 2017-01-25 表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190041757A1 (zh)
JP (2) JP2017138514A (zh)
KR (1) KR20180104736A (zh)
CN (1) CN108604070A (zh)
TW (1) TW201739842A (zh)
WO (1) WO2017133830A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112135899A (zh) * 2018-05-25 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 包含溶剂混合物的组合物用于在处理具有50nm或更小的线-空间尺寸的图案化材料时避免图案坍塌的用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018005046A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 反転パターン形成組成物、反転パターンの形成方法、および素子の形成方法
KR20220041836A (ko) * 2019-07-29 2022-04-01 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막의 형성 방법 및 반도체 기판의 처리 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1734352A (zh) * 2004-07-22 2006-02-15 三星电子株式会社 用于半导体器件制造的掩模图形及形成掩模图形的方法以及制造精细地构图的半导体器件的方法
TW201027593A (en) * 2008-10-07 2010-07-16 Shinetsu Chemical Co Patterning process
CN101981501A (zh) * 2008-04-02 2011-02-23 Az电子材料美国公司 使用双重图案化的光致抗蚀剂图像成形方法
CN102439523A (zh) * 2009-07-23 2012-05-02 道康宁公司 用于双重图案化的方法和材料
CN103025835A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 Az电子材料美国公司 在光刻胶图案上涂覆的组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030118A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
DE10129577A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-16 Infineon Technologies Ag Silylierverfahren für Fotoresists im UV-Bereich
DE102004041610B4 (de) * 2004-08-27 2006-09-07 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte
US7566525B2 (en) 2005-06-14 2009-07-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming an anti-etching shielding layer of resist patterns in semiconductor fabrication
US7531296B2 (en) 2005-08-24 2009-05-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing, Co., Ltd. Method of forming high etch resistant resist patterns
PL2520440T3 (pl) * 2009-12-29 2018-09-28 Toyobo Co., Ltd. Sposób wytwarzania fleksograficznej płyty drukowej oraz fleksograficzna płyta drukowa
US9358771B2 (en) * 2013-03-28 2016-06-07 Toyobo Co., Ltd. Method for producing flexographic printing plate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1734352A (zh) * 2004-07-22 2006-02-15 三星电子株式会社 用于半导体器件制造的掩模图形及形成掩模图形的方法以及制造精细地构图的半导体器件的方法
CN101981501A (zh) * 2008-04-02 2011-02-23 Az电子材料美国公司 使用双重图案化的光致抗蚀剂图像成形方法
TW201027593A (en) * 2008-10-07 2010-07-16 Shinetsu Chemical Co Patterning process
CN102439523A (zh) * 2009-07-23 2012-05-02 道康宁公司 用于双重图案化的方法和材料
CN103025835A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 Az电子材料美国公司 在光刻胶图案上涂覆的组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112135899A (zh) * 2018-05-25 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 包含溶剂混合物的组合物用于在处理具有50nm或更小的线-空间尺寸的图案化材料时避免图案坍塌的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019507373A (ja) 2019-03-14
US20190041757A1 (en) 2019-02-07
TW201739842A (zh) 2017-11-16
JP6780004B2 (ja) 2020-11-04
JP2017138514A (ja) 2017-08-10
KR20180104736A (ko) 2018-09-21
WO2017133830A1 (en) 2017-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI530760B (zh) 噴塗用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之貫通電極之製造方法
JP3518158B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料
KR101820195B1 (ko) 반사방지 코팅 조성물 및 이의 방법
JP5282920B2 (ja) パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
KR101713689B1 (ko) 패턴 반전막 형성용 조성물 및 반전 패턴 형성 방법
JP5165273B2 (ja) フォトレジスト組成物
WO2015025665A1 (ja) レジストパターンに塗布される塗布液及び反転パターンの形成方法
CN108604070A (zh) 表面处理用组合物以及使用其的抗蚀图案的表面处理方法
TWI535697B (zh) 硬罩幕組成物與其使用的單體及其圖案形成方法
JP2007304591A (ja) フォトレジスト組成物
CN108027570A (zh) 包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷的抗蚀剂图案涂布用组合物
EP2131238A1 (en) Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device using the cured film
KR20100028102A (ko) 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막 및 반도체 장치
JP5165274B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP5047595B2 (ja) フォトレジスト組成物
KR100713231B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
WO2009081773A1 (ja) 反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US20060263717A1 (en) Photoresist coating composition and method for forming fine pattern using the same
JP2628615B2 (ja) 迅速なジアゾキノンポジレジスト
KR100725794B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
CN109791375A (zh) 反转图案形成组合物、反转图案的形成方法以及器件的形成方法
JP4558976B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4379153B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置または表示素子
US20060263716A1 (en) Photoresist coating composition and method for forming fine pattern using the same
KR100725795B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180928