CN108603313A - 用于制造织造聚酯制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造织造制品的方法，所述方法包括以下步骤：i)制备多个聚对苯二甲酸乙二酯组合物的单轴取向条带，任选地包括热定形所述条带的步骤，以获得具有第一结晶度的条带，ii)将至少两个所述条带织造成织造制品，iii)将所述织造制品热定形以获得具有高于所述第一结晶度的第二结晶度的条带。

Description

用于制造织造聚酯制品的方法
本发明涉及一种用于制造织造制品的方法，所述方法包括织造聚对苯二甲酸乙二酯组合物的条带的步骤。
通常，将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制品如纤维、膜、瓶以及条带单轴或双轴拉伸并且然后热定形。PET的成品是由无定形PET前体制品(可以是非定向的长丝、浇铸板或注塑模具预成型件)制成的。在超过玻璃化转变温度(Tg)在约85℃-105℃下，将所述无定形前体制品单轴拉伸或双轴拉伸。在这个阶段，所述制品达到约15％的中度结晶度。如果在Tg以上使用，对于PET均聚物，Tg是约78℃，则这种制品易于发生总收缩。因此，通常的做法是在至少150℃但低于熔点的温度下将所述PET制品热定形。在张力下进行热定形以抵消收缩趋势(即收缩)。所述热定形使结晶度增加至约30％，并且热收缩率(即在高温下的收缩)显著降低。因此，制造尺寸稳定的PET制品的常规做法是从无定形的前体制品开始，在约85℃-105℃(高于Tg)下拉伸该制品，并且然后在至少150℃但低于熔点的温度下将该拉伸的制品热定形，始终处在张力下。
在US 3,627,579中披露了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的单向取向膜。该文献披露了即使在没有高温热定形的情况下，单向取向膜在高拉伸比下也具有高的原纤化倾向(即在纵向上分裂)。US 3,627,579进一步披露了在保持制造速度恒定的同时，更强烈地热定形膜，例如在更高的温度下，显著降低了横向断裂伸长率；本发明的诸位发明人认为这是沿着拉伸方向分裂的同义词。因此，PET的拉伸以及热定形二者都不利地影响PET膜的原纤化或分裂行为。US 3,627,579提出更高的特性黏度(IV)允许制造高拉伸强度的膜，该膜在升高的温度下抗收缩并且相对于沿着取向方向的原纤化或撕裂具有优越的耐久性。US 3,627,579完全不涉及用于织造应用的条带，更不用说用于制造织造制品的方法。
在工业织造过程中，这些条带，特别是纬纱条带经受强的力并且变形。特别地，这些条带可能经受高和/或快的拉伸负载或拉伸冲击以及扭绞运动。因此，在该过程中，这些条带经受离轴负载，通常导致纵向上的原纤化或分裂的更高风险。
因此，发现使用常规技术(即包括以下步骤：制备无定形条带，在高于Tg的温度超过Tg将该条带拉伸高达6次，接着在高温如从170℃-240℃下热定形)制造的用于织造应用的纯的PET条带缺乏足够的抗分裂性，并且探索了其中添加添加剂以提高抗分裂性的解决方案。
在此程度上，WO 2013/087200披露了一种单向取向膜，该单向取向膜包含以下各项组成的组合物：热塑性聚酯(a)，其量基于总的组合物为85wt.％至99.9wt.％；聚碳酸酯(b)，其量基于总的组合物为0.1wt.％至15wt.％；添加剂(c)，其量基于总的组合物为0wt.％至10wt.％。本专利申请披露了可以成功地将这些膜用于织造成织造织物。
尽管不针对织造条带，US 2005/0238897还解决了纵向分裂的问题，并且披露了通过将按重量计小于3％的聚烯烃如直链低密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合结合到PET中，可以改善捆扎(strapping)条带的纵向分裂。
WO 2012/041482披露了单轴取向条带，该单轴取向的条带包含：(i)从约75wt.％至约99.9wt.％的热塑性聚酯，(ii)从约0.1wt.％至约25wt.％的直链低密度聚乙烯以及(iii)从约0wt.％至约5wt.％的其他组分，其中所述条带具有从5μm至300μm的厚度和从0.5mm至7mm的宽度。该专利申请还披露了这些条带可用于将它们织造成织造织物。
相反，EP 0340992披露了可以通过将少量的低密度聚乙烯结合到PET中制造容易分裂的条带。因此，本公开内容披露了具有90:10至75:25的比率的LDPE的PET组合物。EP0340992进一步披露了进行热定形如以产生高度可分裂的条带，所披露的特性有利于地毯底布应用。在EP 0340992中所披露的热定形效应符合US 3,627,579的传授内容。
因此，现有技术披露了具有适当特性的纯的PET条带在织造过程中易于分裂，从而导致织造线的中断和/或生产环境的污染。现有技术进一步披露了添加剂在PET中用于制造织造织物的用途，这些添加剂具有以下缺点：它使得该条带的制造过程更复杂并且添加剂进一步不利地影响条带的并且因此织造织物的透明度。
因此，鉴于现有技术，仍然需要一种用于制造基于PET组合物的织造织物的方法，该织造织物在织造的过程中不遭受条带分裂或原纤化并且另外允许制造基本上透明的织造织物。
在这个程度上，本发明的诸位发明人发现，如果PET条带的热定形基本上是在织造织物而不是在条带上进行，该织造过程可以在无任何问题的情况下进行，同时最终织物具有所希望的机械特性与良好的尺寸稳定性例如低的热收缩率的组合。或者，通过将PET条带的热定形与其生产分离，并且将其转移到织物的热定形，解决了可织造性的问题同时获得了该织物的高温收缩稳定性。
更特别地，本发明的诸位发明人发现，如果不经受热定形或任选地仅经受中等热定形制造条带，所得条带具有中等结晶度，该结晶度为条带提供了足够的机械特性和抗分裂特性以成功织造。
接着，将如此获得的具有中度结晶度的条带织造成织物，然后在该织物上进行(第二)热定形以提高结晶度，从而得到具有良好尺寸稳定性和良好机械特性的织物。此外，因为未使用或仅使用了少量添加剂，可以制成基本上透明的织物。
因此，本发明针对一种用于制造织造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备多个聚对苯二甲酸乙二酯组合物的单轴取向条带，任选地包括热定形所述条带的步骤，以获得具有第一结晶度的条带，
ii)将至少两个所述条带织造成织造制品，
iii)将所述织造制品热定形以获得具有高于所述第一结晶度的第二结晶度的条带。
优选地所述第一结晶度是中等结晶度，意指优选从15％-25％的结晶度。更优选地，第一结晶度是从18％-23％。
优选地，第二结晶度是高结晶度，意指至少25％的结晶度。更优选地，第二结晶度是至少18％或至少30％。第二结晶度的上限取决于PET和在步骤iii)中为热定形织物选择的工艺条件。通常，第二结晶度是至多40％。例如，第二结晶度可以是从30％-35％。非常高结晶度的材料(即具有50％-60％的结晶度的材料)可以仅在更极端的热定形条件如高温与长的热定形时间的组合下获得。从成本角度来看，在条带或织物制造过程中此类条件通常是不可行的。
步骤i)
步骤i)的方法通常是技术人员已知的并且在现有技术中描述。通常，将熔融PET从膜挤出模口或平模口挤出，并且淬冷成基本上地非晶膜，即具有至多约5％、优选至多3％、更优选至多2％的结晶度的膜。淬冷(quenching)可以使用已知的方法来完成。优选地，在约10℃至约30℃、优选约12℃至约20℃的温度下将该熔融PET膜浇铸到一个或多个优选抛光的冷却鼓或冷却辊上，以更好地控制膜的表面平滑度。还可以应用其他的淬冷方式。
然后使用一系列的平行切割装置，例如切割刀片，将该淬冷的膜割裂成一系列具有所希望宽度的条带，在此之后首先将这些条带单轴拉伸以便诱导单轴取向作为改进这些条带的机械特性的手段。在单轴拉延之后，将这些条带任选地热定形到第一结晶度以便赋予其一定的尺寸稳定性。这些条带的割裂优选地在拉延伸之前进行，然而本发明不限于这样的实施例，并且割裂还可以在拉延步骤之后或热定形步骤之后进行。
该经淬冷的条带的拉延是通过将该淬冷的条带加热至超过玻璃化转变温度的温度如从75℃至130℃下，并且通过在此温度下、施加从4:1至7.5:1、优选从4:1至7:1、更优选从4.5:6的拉延比来拉延这些条带进行的。拉延比被定义为塑性变形的膜或条带在拉伸方向上的长度与其在相同方向上在拉伸前的初始长度的比率。优选地在拉延步骤中施加的温度是从80℃-110℃、更优选从85℃-100℃。
条带的拉延将增加条带在条带被拉延方向上的韧性。较高的拉延比通常给出较高的模量和韧性，然而太高的拉延比会导致生产线断裂。合适地，拉延或有时称为拉伸，是通过使割裂条带或使膜通过保持在一定温度下的加热区从进料辊至卷起辊进行的，并且后者比前者旋转更快以提供所希望的拉伸度或拉延比。典型的加热区可能包括烘箱、加热的表面或其他适合的装置，优选烘箱。
因此，优选的是本发明的方法的步骤i)进一步包括：在任选的热定形所述条带的步骤之前，将聚对苯二甲酸乙二酯组合物挤出成熔融膜或条带，淬冷所述熔融膜或条带，并且在从75℃-130℃的拉延温度下以至少4:1、优选从4:1至7:1、更优选至6:1的拉延比拉延所述经淬冷的膜或条带。
该条带(或膜)至第一水平的结晶度的热定形可以通过引导该条带或膜通过加热的环境，优选在张力下进行，以便避免收缩。
该热定形是在140℃或更高、如从170℃至240℃、优选从190℃至230℃的温度下进行的。通过热定形获得的结晶度取决于热定形步骤的温度以及该条带或膜在热定形步骤中的停留时间。这些变量是技术人员已知的，并且在文献中被很好地描述，使得通过常规实验，技术人员能够找到适当的定形以便得到所希望水平的中等结晶度。
在热定形过程中将该条带保持在张力下以防止在机器方向的收缩。还可能在热定形过程中施加如至多1.30:1、优选至多1.20:1或1.10:1，如从1.05:1-1.15:1的低拉延比。优选地这些条带在热定形过程中不被拉伸。
优选的是这些聚酯条带具有从0.5mm-15mm的宽度和从5μm-300μm的厚度。宽度可以是从0.5mm-10mm，如从0.7mm-5mm、1mm-3mm。厚度可以是从10μm-250μm，如从50μm-200μm或55μm-100μm。在步骤i)中获得的条带的韧性优选地是从4克/旦尼尔-8克/旦尼尔，如从5克/旦尼尔-6克/旦尼尔。
在步骤I中，优选的是防止沿工艺阶段的这些割裂条带积累静电。这可以通过将抗静电添加剂结合到PET组合物中进行。然而，更优选沿条带生产线提供抗静电装置以减少静电积累。抗静电棒是技术人员已知的。
步骤ii)
PET条带的织造通常是已知的，例如从WO 2012/041482和WO2013/087200。织造可以在平面织机或圆形织机上进行。平面织机生产平面织物，而圆形织机生产圆筒织物。然而，这些过程的本质是相同的，即所谓的纬纱带通过一系列平行的经纱条带交织(即织造)。在该过程中，该经纱条带基本上在机器方向上运行，而该纬纱条带通常基本上在垂直于机器方向的方向上(即在横向上)移动。
本发明针对一种自动的和/或工业的织造方法。通常排除人工织造方法。
步骤iii)
在本发明方法的步骤iii)中，在织造织物上进行热定形。步骤iii)中的热定形方法基本上类似于步骤i)中的热定形方法。因为在织物上热定形步骤的目的是增加结晶度，所以与在步骤i)中的热定形相比，通常施加更高的温度和/或更长的热定形时间。为了避免织物由于暴露于升高的温度下而收缩，优选的是在热定形过程中使织物的尺寸稳定，这意指在热定形过程中固定织物的尺寸。或者优选的是在热定形的过程中，防止织造制品收缩。在织物是平面织物的实施例中，这可以通过将织物夹持在(共)旋转履带(caterpillar)之间进行，或者在织物是圆筒织物，即用圆形织机制造的织物的实施例中，通过将该织物引导到具有与织物圆筒直径相似或稍大的尺寸的心轴之上进行。夹持和心轴分别防止在横向上收缩，而在织物上施加卷紧张力的卷紧设备防止织物在机器方向上收缩。在此所使用的防止收缩意指在机器方向和横向上的收缩小于3％、优选小于1％、更优选小于0.5％、最优选小于0.1％。防止织造制品收缩从而防止织造制品的条带变形或起皱。在步骤iii)中的热定形优选地是在从155℃-240℃，如从175℃-230℃的温度下进行。
与在步骤i)中任选的热定形类似，在热定形的过程中可以轻微拉伸织物中的条带。或者，在织物的热定形过程中可以施加至多1.30:1、优选至多1.20:1或1.10:1，如从1.05:1-1.15:1的拉延比。优选地,在织物的热定形过程中不对这些条带进行拉伸。
为了进行拉伸，心轴的直径可以选择为大于织物的圆筒直径的直径。同时，卷起速度略高于将织物送入热定形步骤的速度。因此，通过在两个方向拉伸该织物，经纱和纬纱带被纵向拉伸。在条带的横向上无拉伸发生。
在织物是平面织物的实施例中，其在横向上的拉伸可以按已知的方式，例如使用拉幅机进行。此类装置是技术人员已知的。
通常在步骤i)中获得的条带的尺寸在步骤iii)中不改变。或者相对于在步骤i)之后获得的条带的厚度和宽度，在步骤iii)之后获得的织物中的条带的厚度和宽度优选地相差至多5％、更优选至多3％、甚至更优选至多1％或0.5％不同。
在步骤iii)之后获得的织物中的条带具有高韧性并且在130℃下具有至多5％的收缩率。因此，在织物中的条带的韧性可以是从5克/旦尼尔-9克/旦尼尔、典型地6克/旦尼尔-7克/旦尼尔。在130℃下的收缩率优选地是至多3％。
优选的是，织物中的条带具有至少500Mpa、优选至少600Mpa，如从600Mpa至1200Mpa的拉伸强度。
在织物中，本发明的这些条带具有至少1.333kg/m3的密度并且不含空隙或微空隙。因此，织物中的条带中的PET形成连续相。典型地在最终织物中条带的密度是从1.390kg/m3-1.400kg/m3。
在本发明的方法中的PET优选地是聚对苯二甲酸乙二酯均聚物。该PET优选地具有至少0.6dl/g、优选至少0.8dl/g的特性黏度。例如，该PET可能具有至少0.6dl/g和至多2.5dl/g、更优选至少0.8dl/g和至多2.0dl/g的特性黏度。还可以使用具有高达15wt.％的共聚单体的PET共聚物。例如，当该PET是PET共聚物时，该PET可能包含相对于该PET的总重量，高达15wt％、优选高达10wt％、更优选高达5wt％的衍生自共聚单体的聚合物单元。更优选地，当该PET是共聚物时，该PET包含相对于该PET的总重量，大于0.1wt％直至15wt％、优选大于0.2wt％直至10wt％、更优选大于0.5wt％直至5wt％的衍生自共聚单体的聚合物单元。特别地，当该PET是PET共聚物时，该PET包含相对于该PET的总重量，大于0.1wt％直至15wt％、优选大于0.2wt％直至10wt％、更优选大于0.5wt％直至5wt％的衍生自共聚单体的聚合物单元，其中该共聚单体是间苯二甲酸。
该PET组合物进一步包含优选至少95wt.％、优选至少98wt.％、更优选至少99wt.％的PET。最优选地，该PET组合物基本上由PET组成，这意味着除了常见的稳定剂之外，PET组合物中不存在其他添加剂。大量的PET对于获得具有高透明度的织物是有利的。任选地，该PET组合物可以含有着色剂，如染料、遮光剂以及UV稳定剂。
尽管如前所述，该PET组合物通常含有防结块添加剂像二氧化硅。此类添加剂对于将步骤i)的条带卷绕到管筒上是有利的。特别优选的是，该聚对苯二甲酸乙二酯组合物进一步包含防结块添加剂、优选二氧化硅防结块添加剂。二氧化硅防结块添加剂是可商购获得，例如以商品名从格雷斯公司(Grace)获得的防结块剂或以商品名从赢创工业集团(Evonik Industries)获得。防结块剂的量基于该组合物的重量可以是从0.05wt.％至1wt.％，如从0.1wt.％至0.8wt.％或0.2wt.％-0.5wt.％。该防结块添加剂可以存在于聚合的PET中或可以在膜挤出的过程中添加。在一个实施例中，该PET膜是A-B-A型的，其中A是含有防结块添加剂的PET层并且中间B层是不含防结块添加剂的PET层。所述A层的厚度可以是从5微米-20微米，典型地这些厚度是10微米。
在一个优选的实施例中，该PET组合物不包含抗分裂添加剂。因此，在一个优选的实施例中，该PET组合物不包含任何一种或多种的聚烯烃类如聚丙烯、聚乙烯或聚碳酸酯。
织物
本发明的织物优选地是由织造PET条带组成的透明织物，其中该PET不包含添加剂。
对于制造含有例如糖米、扁豆以及食材的麻布袋，顾客可能想看到产品，透明度是令人希望的。
对于FIBC，填充的袋子有随时间膨胀的趋势，因为内部材料引起侧壁的膨胀。这种膨胀引起堆叠不稳定并且使得FIBC难以装配到容器中。对于这些应用，优选的是进行该织物的热定形，使得在130℃下的收缩率是从约10％-15％，即与在高温应用中所使用的织物相比显著更高。出人意料地，本发明的诸位发明人发现较高的收缩为FIBC提供了更大的抗膨胀性，即当FIBC在高达50℃的正常温度(即环境温度)下使用时，为FIBC提供了在填充状态下具有改进的尺寸稳定性。
以根据本发明方法获得的织物特别适合用于麻布袋、FIBC、地工织物以及所有室温用途。此外，如果在使用中，该织物经受高温并且因此收缩，本发明还提供了基于PET的织物，其均是透明的(即不含或仅含最少的添加剂)并且展示出低的收缩率。
一个特定的高温应用是地毯底布，其中该织物通常由胶乳涂覆并且在高温，如130℃下固化。对于此类应用，必要的是织物不会过多收缩，在130℃下至多3％的水平是可接受的。
在一个特别的实施例中，本发明涉及一种用于制造织造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备多个聚对苯二甲酸乙二酯组合物的单轴取向条带，任选地包括热定形所述条带的步骤，以获得具有第一结晶度的条带，
ii)将至少两个所述条带织造成织造制品，
iii)热定形所述织造制品以获得具有高于所述第一结晶度的第二结晶度的条带；
其中结晶度通过以下等式的密度测量来测定：
其中，在密度梯度管中测量样品的密度，ρ样品；并且其中Xc是该条带的结晶度，ρ样品是样品的密度，ρa是无定形PET的密度，并且ρc是100％结晶PET的密度。
所引用的所有参考文献完全在此通过引用结合在此，其程度就如同每个参考文献被单独且具体地指示为通过引用结合在此并且以其全文在此列出。
在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数两者，除非在此另外指示或者明显与上下文相矛盾。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。在此的值的范围的列举仅旨在用作独立地提及落入所述范围内的每个单独的值的简写方法，除非在此另外指示，并且将每个单独的值结合在说明书中，就好像它在此被独立地列举一样。在此提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围造成限制，除非另外声明。说明书中的任何语言都不应当解释为指示任何未要求保护的要素为实践本发明所必需的。出于说明书和所附权利要求的目的，除非另外指示，否则所有表示量、数量、百分比等的数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。此外，所有范围都包括所披露的最大和最小点的任何组合，并且包括其中的任何中间范围，这些可以或可以不在此具体列举。
在此描述了本发明的优选实施例。在阅读了前面的描述之后，那些优选实施例的变化对于本领域的普通技术人员而言将变得显而易见。诸位发明人预期熟练的技术人员酌情使用这样的变化，并且诸位发明人希望以不同于在此具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括如适用的法律允许的在在此所附的权利要求书中叙述的主题的所有修改和等效物。此外，除非在此另外指示或者另外与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素以所有可能变化的任何组合。权利要求应解释为包括在现有技术允许的程度内的替代实施例。
出于清楚和简洁描述的目的，特征在此被描述为相同或单独的实施例的一部分，然而，应当理解，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或部分特征的组合的实施例。
本发明现在将通过以下非-限制性实例和唯一的图来进一步说明。
唯一的图示意性地示出了根据本发明方法的实施例的步骤ii)和iii)。在圆形织造织机1中，将预先制备的并且在步骤i)中热定形的条带织造成织物2。本领域技术人员将理解，圆形织造织机将产生管状的织造织物2。在织机1中织造之后，将织造织物2输送到心轴3上，在该心轴上，将根据本发明方法的步骤iii)热定形该织造织物2。在图中，心轴3显示为由三部分组成。将在织机2侧面的第一倾斜部分连接到中间部分，该中间部分进而在远离织机的方向上连接到另一个倾斜部分。在倾斜部分的斜面允许织物容易地被引导到心轴3的中间部分以及从心轴的中间部分引导。中间部分3具有基本上恒定的直径，即不是倾斜的。将该中间部分连接到加热装置上(未示出)，该加热装置允许热量经由心轴3的中间部分传递到织造织物2上。例如，心轴可设置有小开口，这些小开口允许热空气从心轴3的内侧吹到织物2上。可替代地，将心轴本身加热至足以用于热定形织造织物2的温度。在另一个替代方案中，通过热空气或红外灯从外部供应热量。在又一个另外的可替代实施例中，芯轴3被烘箱包围。前述加热方法的组合也是可能的。心轴3的基本功能是在第二热定形操作期间防止收缩或至少使织物2的收缩减少到最小。因此，该芯轴在横向上，并且在一定程度上甚至在机器方向上防止收缩。除此之外，将织造织物在机器方向上保持在一定的张力下，例如经由卷起装置(未示出)，该拉力足以防止或至少使织物2机器方向上的收缩减小到最小。在心轴3上热定形之后，将该织造织物输送并且卷绕至卷绕单元(未示出)上。图的上侧的箭头表示工艺方向。
这个唯一的图旨在阐明和举例说明本发明的实施例。然而，本发明绝不受这个实施例的限制。
测量方法
密度
在密度梯度管中测量样品的密度，ρ样品。
结晶度
通过以下等式的密度测量测定结晶度：
其中：
Xc＝条带的结晶度
ρ样品＝样品的密度[kg/m3]
ρa＝无定形PET的密度[kg/m3]
ρc＝100％结晶PET的密度[kg/m3]
对于PET均聚物，ρa是1333kg/m3并且ρc＝1455kg/m3。
特性黏度(IV)
用聚酯树脂在苯酚-1,2二氯苯溶液的3:2的混合物中的稀释溶液在25℃下测量IV(单次测量)。通过使用Billmeyer等式，由单一聚合物浓度(c＝0.5％)的相对黏度ηr的测量值来计算IV：
IV＝[η]＝0.25(ηr-1+3lnηr)/c
韧性和断裂伸长率
根据由Zwick/Roell基线Z005上的ISO 2062(DIN 53834)，测量单轴取向条带的韧性和伸长率，条带的自由夹持长度为500mm并且测试速度为500mm/min。
雾度
雾度是穿过膜样品之后被散射大于2.5°的总透射光的百分比(参见ASTM d-1003-97)。这些条带用于直接的雾度测量太窄。因此，在使用来自BYK Gardner的雾度(Haze)GardPlus仪器割裂条带之前，在浇铸非晶膜上测量雾度。表面和体积的贡献没有分开。
热收缩率
通过热空气法遵循ASTM D–4974–93和DIN 53866测量剩余收缩率。该样品长度是约600mm。将该样品的一个末端通过夹子固定在热风烘箱中。条带自由地停留在圆鼓上(直接附接到刻度尺上)，并且将一个制备的增重物(weight)(1g/100den)固定在条带的另一端。从圆鼓到增重物的距离为约100mm。使用的测试温度是132℃，暴露时间为2分钟。剩余收缩率直接以百分比刻度表示。
拉伸冲击试验(定性的)
将一片条带卷绕在两只手上，首先通过移动使两只手彼此靠得更近而松弛，并且然后沿着条带轴突然拉伸猛拉。不可织造的带将沿着长轴分裂成撕裂的原纤维，而可织造的带遍及TD断裂而几乎没有或没有轴向撕裂。
拉伸冲击试验(定量的)
拉伸冲击试验在室温下(23℃)下通过在拉延方向上使用Zwick/Roell拉伸冲击机器用1J的摆撞击带进行，施加25mm的隔距长和从2mm-3mm的样品宽度。冲击至完全断裂之后，记录该摆的能量损失作为样品的冲击强度。对于每个样品，测试10个样品并且计算这些测量值的平均值。以kJ/m2报告拉伸冲击。
拉伸冲击强度的值和断裂的类型都表示该条带是否是可织造的。如果该条带通过碎裂成原纤维而失效，它将是不可织造的。如果该条带主要通过遍及TD以褶皱断裂表面破裂而失效而具有很少或没有轴向撕裂，它将是可织造的。
条带折叠试验
将条带的一部分沿着其纵轴折叠并且检查折叠折痕。如果有折叠折痕，但是该条带没有断裂，那么认为织造是可能的。如果沿着折叠发生断裂或撕裂并伴随爆裂声，则认为不可能织造薄PET条带。
拉伸冲击试验和条带折叠试验都与织造试验相关，并且被发现是评估该条带的可织造性的可靠试验。
对比实例1
将不含添加剂的具有0.84dL/g的IV的PET均聚物树脂干燥至小于50ppm的湿度并且将浇铸的非晶膜挤出到冷却辊上。修剪边缘之后，该透明膜是105mm宽。将该膜割裂成22个条带，每个条带具有4.82毫米的宽度和62微米的厚度(拉延之前)。在90℃下施加5.5:1的拉延比拉延后，条带的宽度是2.1mm并且厚度是29μm。接着，将该拉延的条带在230℃下在第二烘箱中热定形。
该条带具有6.4克/旦尼尔的韧性。它是透明的并且在132℃下具有4.5％的热收缩率。不幸的是，在条带拉伸冲击试验中，它碎裂成具有沿着条带轴线的裂纹的原纤维。表1示出了该拉伸冲击强度。在折叠试验中，伴随着爆裂声条带开裂，并且在重新打开时发现沿着折叠轴的部分的撕裂。发现此拉伸冲击和折叠行为导致在织造设备，特别是在织机导引器中形成像绒毛的棉。
对比实例2
这个实例是基于现有技术WO 2013/087200，并且在具有0.84dl/g的IV的PET均聚物中使用2％的聚碳酸酯作为抗分裂剂。将PET均聚物树脂干燥至小于50ppm的湿度并且将浇铸的非晶膜挤出到冷却辊上。在挤出的过程中，添加2wt.％的(直链)聚碳酸酯(从SABIC可获得的PC 2200)。该浇铸膜和PET条带是透明的并且具有与CE1的纯PET膜可比的雾度。断裂伸长率是15.9％并且在132℃下的热收缩率是4.4％。两种特性与在240℃下的纯的PET条带的热定形都是可比的。该条带还通过了拉伸猛拉(拉伸冲击)试验，因为它断裂而没有碎片。表1示出了拉伸冲击强度高于对比实例1的拉伸冲击强度。然而，在折叠试验中，该条带分裂并且在纵向出现撕裂。因此，诸位发明人发现就可织造性而言，该条带确实比CE1的条带表现得更好，但是它仍然需要改进。
对比实例3
这个实例还基于现有技术WO 2013/087200，并且使用2％的直链聚碳酸酯和另外的2％的C6LLDPE(可从沙特基础工业公司(SABIC)获得的等级6318BE LLDPE)在具有0.84dl/g的IV的PET均聚物中作为抗分裂剂。
将PET干燥至小于50ppm的湿度并且将浇铸的非晶膜挤出到冷却辊上；在挤出的过程中添加抗分裂剂。由于LLDPE，该浇铸膜不再是透明的。修剪边缘之后，该膜是105mm宽。将该膜割裂成22个条带，每个条带具有4.82毫米的宽度和62微米的厚度(拉延之前)。在90℃下施加5.5:1的拉延比拉延后，胶带的宽度是2.1mm并且厚度是29μm。将该拉延的条带在230℃下在第二烘箱中热定形。该条带具有6.6克/旦尼尔的韧性并且在132℃下热收缩率是4.4％；两种特性与在CE1中在240℃下热定形的纯的PET条带都是相似的。尽管断裂伸长率与CE1相似，但是在拉伸猛拉(拉伸冲击)试验中，条带沿着横向断裂(而不是碎裂)，并且断裂的两半部弹性地弹回，以形成手风琴状的折叠。
表1示出了拉伸冲击强度高于对比实例1的纯的PET条带的拉伸冲击强度。因此，在PC与LLDPE的组合下，断裂不会传播轴向裂纹。在折叠试验中，条带没有伴随着爆裂声开裂；在重新打开时，存在沿轴线的折痕但没有撕裂。因此，以PC和LLDPE的组合作为添加剂，该条带具有适合的织造特征。因此，尽管现有技术对于条带分裂的解决方案被证实，由于配制品的复杂性和在材料中雾度的引入，它仍然具有成本增加的缺点。除了前述以外，考虑到添加到PET中的组分，本领域技术人员将认识到这些现有技术的配制品的再循环是更加麻烦的。
对比实例4(CE4)
这个实例是基于现有技术WO 2012/041482A1并且在具有0.84dl/g的IV的PET均聚物中使用2.8wt.％的C8LLDPE作为添加剂。
将PET干燥至小于50ppm的湿度并且将浇铸的非晶膜挤出到冷却辊上；在挤出的过程中添加该添加剂。由于LLDPE，该浇铸膜是模糊的(13.7％的雾度值)。在90℃下施加6.3:1的拉延比进行拉延。将该拉延的条带在230℃下在第二烘箱中热定形。该条带具有7.3克/旦尼尔的韧性并且在132℃下热收缩率是6.2％。
该条带通过了拉伸猛拉(拉伸冲击)试验，因为它断裂而没有碎片。它还通过了折叠试验。因此，在织机中这种条带具有优异的可织造性。然而，缺点是LLDPE引入了雾度(13.7％)并且减少了光泽度，使得织造织物充其量是半透明的。与CE3类似，这些现有技术中配制品的再循环是更加麻烦的。
实例4
单轴取向的PET均聚物条带的制造类似于对比实例1中所述的程序，不同之处在于热定形在远远更低的温度即140℃下进行。将具有0.84dL/g的IV的PET均聚物树脂干燥至小于50ppm的湿度并且将浇铸的非晶膜挤出到冷却辊上，而无任何添加剂。修剪边缘之后，该膜是105mm宽。将该膜割裂成22个条带，每个条带具有4.82毫米的宽度和62微米的厚度(拉延之前)。在90℃下施加5.5:1的拉延比拉延后，宽度是2.1mm并且厚度是29μm。将该拉延的条带在140℃下在第二烘箱中热定形。
该条带具有6.0克/旦尼尔的韧性(735MPa的强度)。它是透明的并且在132℃下具有12.7％的热收缩率。雾度是1.1％，与CE1相似。最出人意料地，在条带拉伸猛拉试验中，该条带没有分裂成具有沿条带轴线的裂缝的原纤维。出人意料地，它以类似于在对比实例3中的具有PC和LLDPE的条带的方式断裂。表1显示拉伸冲击强度高于对比实例1的纯的PET的拉伸冲击强度。
而且，在折叠试验中，不像在CE1中，该条带没有伴随爆裂声开裂；在重新打开时，存在沿轴线的折痕但没有撕裂。但断裂伸长率低于CE1(10.9％)。
因此，这个实例4的条带是不含添加剂的可织造的透明PET条带。在132℃下的收缩率是12.7％，这对于FIBC和麻布袋是理想的，以抵消如在此解释的膨胀。材料的再循环是可能的。
对于高温应用，如地毯底布，和/或对于要求更高强度的应用，这样的条带具有不足的特性。因此，该条带一旦被织造成织物，则要求经受第二次热定形，在此期间，将织物在机器方向和横向两个方向上固定，以防止织物在这种第二次热定形过程中收缩。热定形的条件取决于所希望的收缩水平和机械特性。然而，通常可以应用如在对比实例中应用的条件；织物中条带的特性可以以相同的方式测量。因此，织物的热定形可以在从150℃-240℃的温度下进行足够的时间以获得所希望水平的结晶度，对于在高温应用中使用的织物如地毯底布，结晶度优选地是至少30％。
下表1总结了实验数据。

Claims (13)

1.一种用于制造织造制品的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备多个聚对苯二甲酸乙二酯组合物的单轴取向条带，任选地包括热定形所述条带的步骤，以获得具有第一结晶度的条带，
ii)将至少两个所述条带织造成织造制品，
iii)将所述织造制品热定形以获得具有高于所述第一结晶度的第二结晶度的条带。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一结晶度是从15％-25％，如通过在步骤i)中制备的条带的密度测定的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二结晶度是至少25％，如通过在步骤iii)中制备的条带的密度来测定的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤i)进一步包括：在热定形所述条带的步骤之前，将聚对苯二甲酸乙二酯组合物挤出成熔融条带、淬冷所述熔融条带、并且在从80℃-130℃的拉延温度下以至少4:1、优选从4:1至7:1的拉延比，拉延所述经淬冷的条带。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯组合物包含聚对苯二甲酸乙二酯均聚物或聚对苯二甲酸乙二酯共聚物，并且具有至少0.6dl/g、优选至少0.8dl/g的特性黏度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯组合物包含至少95wt.％、优选至少98wt.％、更优选至少99wt.％的聚对苯二甲酸乙二酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯组合物不含抗分裂添加剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述聚对苯二甲酸乙二酯组合物进一步包含防结块添加剂、优选二氧化硅防结块添加剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述聚酯条带具有从0.5mm-15mm的宽度和从5μm-300μm的厚度。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在所述织物中的这些条带具有至少1.333kg/m3的密度并且优选不含空隙或微空隙。
11.如权利要求1-10中任一项或多项所述的方法，其中，在步骤iii)中防止所述织造制品收缩。
12.一种通过如权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的聚酯制品。
13.一种包含如权利要求12所述的聚酯制品的地毯底布。
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