CN108603134A - 用于润滑剂组合物的烷氧基化的磷酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合用于加工和成形金属、特别地提供润滑效果的组合物,该组合物包括具有下式的聚合物:[R‑O(‑CH(CH3)‑CH2O‑)n(CH2‑CH2O‑)p‑]1+xP(=O)(OH)2‑x,其中:R是包含在8与12之间个碳原子的、直链或支链的优选直链的、饱和或不饱和的烃基;n是在6与20之间的数,其可以是或可以不是整数;p是在4与25之间的数,其可以是或可以不是整数;并且x是在0与1之间、并且特别地在0.1与0.9之间的数。
Description
本发明涉及用于润滑旨在用于成形和加工金属的组合物、并且更具体地在金属切削操作期间使用的组合物的添加剂,这些添加剂典型地呈水中的乳液、典型地环烷油或石蜡油的形式。更确切地,本发明涉及能够尤其提供附加的润滑效果的乳化剂。
提供这种类型的润滑效果的乳化剂是已经已知的,尤其用于金属-加工应用,特别用于切削金属。除其他之外,在磷酸酯乳化剂的此背景下已经提出了该用途,该磷酸酯乳化剂具有提供除了它们的乳化性质之外的有利效果并且尤其是润滑效果的优点。此润滑效果(其取决于磷酸酯的精确性质是或多或少显著的)似乎至少部分地通过金属的表面上的含磷基团的吸附来解释,由此磷酸酯计划性地在金属的表面上形成一种保护耐磨层。磷酸酯进一步,在大多数情况下提供了对于铝的特定的保护作用,对于铝它们防止腐蚀变黑(“染色”)。此外,磷酸酯在大多数情况下是可生物降解的。
所以,在上述优点之外,具有到现在为止已知的润滑性质的乳化剂具有缺点。特别地,它们在大多数情况下导致显著形成泡沫,这限制或甚至阻止它们在某些应用中的用途。此外,当在硬水中使用它们时,它们倾向于沉淀、形成皂。而且,某些磷酸酯是生态毒性的。到目前为止,没有描述不展示这些缺点之一的有效的乳化剂。LB400乳化剂(例如从苏威(Solvay)公司可获得的)提供显著的(耐磨的)润滑效果,但它在硬水中形成皂。已经描述了具有减少的形成皂的倾向的乳化剂,例如像RD510E,但是它们总体上具有中等的润滑特性。
本发明的一个目的是提供具有润滑性质的乳化剂,这些乳化剂可以在金属加工组合物中使用,这些组合物具有良好的(耐磨的)润滑效果并且没有展示上述缺点。
为了这个目的,本发明提供了特定的烷氧基化的磷酸酯,对于这些磷酸酯诸位发明人现已证明,出乎意料地,它们具有非常良好的润滑特性连同低的形成泡沫的倾向、在硬水中非常减少的皂的形成以及另外低生态毒性。
根据第一方面,本发明涉及这些具体的烷氧基化的磷酸酯。更确切地,本发明的一个主题是一种包括对应于下面的式(I)的聚合物的聚合物组合物:
[R-O(-CH(CH3)-CH2O-)n(CH2-CH2O-)p-]1+xP(=O)(OH)2-x (I)
其中:
R是包含从8至12个碳原子的直链或支链的并且优选直链的、饱和或不饱和的基于烃的基团
n是在6与20之间的整数或小数
p是在4与25之间的整数或小数
x是在0与1之间、特别地在0.1与0.9之间的数。
该式(I)表示聚合物群体的数均组成。
在此组合物中存在的聚合物总体上包含以下项的混合物:
具有下式的单酯:
R-O(-CH(CH3)-CH2O-)n(CH2-CH2O-)p-P(=O)(OH)2
和具有下式的二酯:
[R-O(-CH(CH3)-CH2O-)n(CH2-CH2O-)p-]2P(=O)OH
x反映了在二酯与单酯之间的摩尔比(x=0对应于其中该组合物只包含单酯的情况;x=1对应于其中该组合物只包含二酯的情况)。
聚合物群体可包含若干类型的包含不同R基团的聚合物。
在式(I)中,该R基团优选地是饱和的或单不饱和的烷基。它有利地是直链烷基。该R基团是C8至C12基团,即,它含有至少8个并且至多12个碳原子。有利地,它是C11至C12基团。根据一个特别有利的实施例,该R基团确切地含有12个碳原子(C12基团)。
一个特别适合于本发明的R基团是月桂基(直链的且饱和的C12烷基)。那么,本发明的聚合物对应于下式(Ia):
[CH3-(CH2)11-O-(CH(CH3)-CH2O-)n(-CH2-CH2O-)p]1+x-P(=O)(OH)2-x (Ia)
其中n、p和x具有上述含义,x总体上是在0.1与0.9之间。
实际上,这些具有式(Ia)的聚合物是从月桂基馏分的醇的混合物开始获得的,并且因此它们可以作为与其他聚合物的混合物存在于本发明的组合物中,这些其他聚合物典型地含有C8至C16烷基类型的R基团。
这些上述具有式(I)和(Ia)的化合物包含(按此顺序)在R基团与-P(=O)(OH)2基团之间、首先一系列的环氧丙烷单元然后一系列的环氧乙烷单元。
在以上式中,n表示当提及单独的化合物时环氧丙烷单元的数目(在这种情况下,n必然是整数),或另外最经常,在包含化合物的混合物的群体的情况下环氧丙烷单元的平均数目(在这种情况下,n可以是整数或小数)。类似地,p表示当提及单独的化合物时环氧乙烷单元的数目(在这种情况下,p必然是整数),或另外最经常,在包含化合物的混合物的群体的情况下环氧乙烷单元的平均数目(在这种情况下,p可以是整数或小数)。
在本发明的化合物中,n小于或等于20并且总体上保持小于或等于15、并且典型地小于或等于10。此外,n大于或等于6、并且更优先地大于或等于6.5,例如在7与10之间。
此外,在本发明的化合物中,p小于或等于25并且总体上保持小于或等于20、并且典型地小于或等于15。此外,p大于或等于4、并且更优先地大于或等于4.5,例如在4.5与10之间。
根据一个有利的实施例,n等于7.5并且p等于5。
根据本发明的一种特别有用的化合物对应于下式(Ib):
[CH3-(CH2)11-O-(CH(CH3)-CH2O)7,5(-CH2-CH2O-)5]1+x-P(=O)(OH)2-x (Ib)
其中x具有上述含义,x总体上是在0.1与0.9之间。
这些具有式(Ib)的聚合物(其是上述聚合物(Ia)的具体情况)本身还典型地是从月桂基馏分的醇的混合物开始获得的,并且因此可以作为与其他聚合物的混合物存在于本发明的组合物中,这些其他聚合物典型地含有C8至C16烷基类型的R基团。
本发明的聚合物可以容易地被合成。典型地,通过使醇ROH(或醇的混合物)丙氧基化(其中R是存在于有待合成的化合物中的基团),由此形成化合物RO-(CH(CH3)-CH2O)nH,然后将其乙氧基化以形成化合物RO-(CH(CH3)-CH2O)n(CH2-CH2O)pH,可以通过本身已知的任何手段(例如通过与P2O5反应)尤其在下面的实例1的步骤2的条件下将其转化为具有式(I)的磷酸酯。
根据另一个方面,本发明涉及包括对应于上述式(I)、(Ia)或(Ib)之一的聚合物的组合物在用于加工或成形金属的润滑配制品、优选润滑乳液中的用途,所述组合物典型地是用于切削金属(特别是铝)的润滑组合物。
在此背景下,本发明的组合物通过计划性地在金属的表面上形成耐磨保护层提供了润滑效果。在铝上,它们通过氧化(“染色”)附加地抑制变黑(着色)。
此外,本发明的组合物具有乳化特性,并且因此它们适合于稳定乳液。因此它们可以用于稳定润滑乳液以及用于改进所述乳液的乳化品质两者。典型地,为了形成这种类型的乳液,可将本发明的组合物结合到油中(典型地以相对于化合物+油总质量从5%至30%、例如在10%与25%之间、特别地大约20%的比例),然后将此混合物与水混合(典型地约5%至15%的混合物在85%至95%的水中,这些百分比是相对于水+化合物+油混合物的总质量按质量计的)。
本发明的组合物,并且非常特别地包含具有式(Ia)和(Ib)的聚合物的那些具有非常不会发泡的优点。在那方面,它们和LB400类型的试剂一样有利并且比RD510E更加有利。
此外,本发明的化合物并且非常特别地具有式(Ia)和(Ib)的化合物通过在硬水中形成皂具有较低的沉淀倾向。另外,它们具有非常低的生态毒性,特别地低于LB400的生态毒性。因此,本发明的组合物构成对LB400的非常有利的替代物。
将通过下面的实例来进一步说明本发明的各个方面和优点。
实例
实例1
包含具有式(Ib)的聚合物的组合物
步骤1:烷氧基化(丙氧基化然后乙氧基化)
以相对于以下反应物的总质量按质量计以百分比指示的比例使用这些反应物:
将月桂酸和氢氧化钾装入配备有内部搅拌器的再循环反应器中。将它们在真空下在130℃下脱水30分钟(最终湿度<0.030%)。
然后将环氧丙烷缓慢引入,同时冷却(放热反应)以便维持温度在130℃±2℃下。
在此丙氧基化结束时,反应介质被维持在130℃±2℃的温度下,直到在反应器中获得恒压,指示环氧丙烷的消耗的结束。然后将环氧乙烷缓慢引入,在此由于放热性也同时冷却以便维持温度在130℃±2℃下。
在此乙氧基化结束时,反应介质被维持在130℃±2℃的温度下,直到在反应器中获得恒压,指示环氧乙烷的消耗的结束。
然后将介质冷却至50℃并通过添加乙酸进行中和。
步骤2:磷酸酯的形成
以相对于以下反应物的总质量按质量计以百分比指示的比例使用这些反应物:
将步骤1中形成的月桂醇烷氧化物在40℃下装入配备有磁力搅拌器和在氮气氛下的反应器中,并且将H3PO2的水溶液立即引入以防止在反应结束时过早的氧化。
在5小时的周期内逐渐添加P2O5,同时维持温度在60℃下。在添加P2O5结束时,使反应在80℃下继续持续两小时。
在这两小时结束时,添加水并使介质冷却至60℃。一旦达到此温度,添加过氧化氢溶液。
实例2
实例1的聚合物组合物的特性
将在前述实例中合成的聚合物组合物在下面的条件下用于制备乳液:
将如在实例1结束时获得的组合物(其是聚合物浓缩物)在去离子水中用10/90的浓缩物/添加的水的重量比在100ml刻度量筒中稀释,同时将pH缓冲至9(MEA溶液)。然后将缓冲的水性介质与环烷油(来自尼纳斯(Nynas)公司的Nytex 810)混合,具有20/80的水性介质/油重量比,由此形成第一乳液E1。
同时,在相同的条件下生产第二乳液E2,但通过用包含347mg/l的CaCO3和41.1mg/l的MgCO3的硬水代替去离子水。
乳化特性
如下评价乳液E1和E2的乳液的短期稳定性(30分钟后)以及长期稳定性(在40℃下,7天后):
取决于乳液的稳定性,除构成乳液的相之外,若干相可能出现:霜剂相和/或油相(通常上清液)和/或水相(通常在乳液下面)。稳定性可以通过测量各种相的各自体积进行评估,并且如下定义乳液稳定性指数I稳定性:
I稳定性=100-霜剂相的体积(以ml表示)-5×油油相的体积(以ml表示)-5×水相的体积(以ml表示)
乳液越发稳定,其稳定性指数越高:
乳液被认为是:
“非常稳定的”,从95
“可接受的”,在80与95之间
“不是非常稳定的”,低于80并且下至60
“不稳定的”,低于60
分散体E1和E2是非常稳定的类型,具有至少95的稳定性指数,下面表1中报道的:
乳液 | 30分钟后的I稳定性 | 在40℃下7天后的I稳定性 |
E1 | 95 | 98 |
E2 | 96 | 97 |
表1:乳液的短期和长期稳定性
泡沫和/或皂的形成
根据测试使用离心泵和具有配备有靠近量筒底部的侧出口的水套的2l刻度量筒评价发泡倾向。将乳液引入到量筒中直到1000ml刻度线,并且将它们经由在量筒底部处的出口用250l/h的流速进行泵送,并且经由泵从超过1000ml刻度线的390mm的高度再注入到该量筒中。为了获得形成达到2000ml刻度线的泡沫,在5小时的最大持续时间tMAX内,进行泵送:
在其中在5小时前达到2000ml刻度线的情况下:注意达到2000ml刻度线(即,对应于在1000ml与2000ml指数之间的体积的泡沫体积Vmax)耗费的时间(t2000<tMAX),并且在t2000下立即停止泵送,然后在时间t2000m+15分钟下测量超过1000ml刻度线的泡沫的体积(Vt2000+15min)。
在其中5小时后没有达到该刻度线的情况下:测量在五小时(tMAX)后实现了超过1000ml刻度线的泡沫的体积(V5h<Vmax),并且5小时后停止泵,然后在停止泵后15分钟测量超过1000ml刻度线的泡沫的体积(V5h+15min)。
对于两种情况,定义以下:
■泵送结束时间tP
在第一种情况下等于t2000以及在第二种情况下等于tMAX
■泵送结束体积VP
在第一种情况下等于VMAX以及在第二种情况下等于V5h
■静置15分钟后泡沫的体积VR
在第一种情况下等于VMAX以及在第二种情况下等于V5h
如下计算反映泡沫分布的两个指数:
·初始泡沫水平指数IM:
IM=100–10x(1+log(VP/tP)
·消泡指数ID:
ID=100×(VP-VR)/VP
还目测确定了在壁上可能形成皂。
在下面表1中报道了对于分散体E1和E2获得的结果:
乳液 | IM | ID | 皂形成 |
E1 | 70 | 85 | 非常少 |
E2 | 75 | 95 | 非常少 |
表2:乳液的发泡分布
耐磨特性
它们使用ASTM D2670方法进行评价。
使用的摩擦计是Falex机器,该机器配备有“针和V形块”系统,在维持在24℃下的温度下(在水夹套的槽中)并在700lbs下浸入有待测试的乳液中10min。
通过“针和V形块”系统的重量损失确定磨损,该损失反映了磨损的程度。对于这两种乳液获得了非常小的约10mg的重量损失,这反映了非常良好的润滑特性。
腐蚀的抑制(铝)
在三种类型的基于铝的合金(即,合金2024、6061和7075)上测试乳液E1和E2。
将由这些合金中的每一种形成的测试试样淹没在密封瓶中的乳液中,并在40℃下在这些条件下维持四周。
目测评价腐蚀,在腐蚀(“染色”)的情况下,表面转变为深灰色,或甚至为黑色。四周后没有检测到显著的腐蚀,和水中的控制不同。
还可能的是量化4周后的样品的质量吸收,其反映了腐蚀:用乳液E1和E2按质量计小于0.1%对比用水按质量计大约30%。
Claims (10)
1.一种包括对应于下面的式(I)的聚合物的聚合物组合物:
[R-O(-CH(CH3)-CH2O-)n(CH2-CH2O-)p-]1+xP(=O)(OH)2-x (I)
其中:
R是包含从8至12个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的基于烃的基团
n是在6与20之间的整数或小数
p是在4与25之间的整数或小数
x是在0与1之间、特别地在0.1与0.9之间的数。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,该R基团优选地是直链的、饱和的或单不饱和的烷基。
3.如权利要求2所述的组合物,其中,这些聚合物对应于下式(Ia):
[CH3-(CH2)11-O-(CH(CH3)-CH2O-)n(-CH2-CH2O-)p]1+x-P(=O)(OH)2-x (Ia)
其中n、p和x是如权利要求1中所定义的。
4.如权利要求1至3之一所述的组合物,其中,n是在6.5与15之间,例如在7与10之间。
5.如权利要求1至3之一所述的组合物,其中,p是在4.5与20之间,例如在4.5与10之间。
6.如权利要求1至5之一所述的组合物,其中,n等于7.5并且p等于5。
7.如权利要求6所述的组合物,其中,这些聚合物对应于下式(Ib):
[CH3-(CH2)11-O-(CH(CH3)-CH2O)7,5(-CH2-CH2O-)5]1+x-P(=O)(OH)2-x (Ib)
其中x是如权利要求1中所定义的。
8.如权利要求1至7之一所述的组合物在用于加工或成形金属的润滑配制品、优选润滑乳液中的用途。
9.如权利要求8所述的用途,其中,该配制品是用于切削金属的润滑配制品。
10.如权利要求8或9所述的用途,其中,该配制品是用于加工或成形、特别地用于切削铝的润滑配制品。
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