CN108601855A

CN108601855A - 金属加工流体

Info

Publication number: CN108601855A
Application number: CN201680074675.8A
Authority: CN
Inventors: C·扎日茨基; G·J·基尔施
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: ES2928076T3; JP2019504158A; PL3393530T3; US20180291306A1; CN108601855B; EP3393530A1; CA3009323C; EP3393530B1; EP3393530A4; KR102401413B1; CA3009323A1; JP7046812B2; KR20180095825A; WO2017112362A1; US11034913B2

Abstract

含水金属加工流体，其浓缩液，和减少含水碱性金属加工流体或金属加工环境中分枝杆菌(Mycobacterium)的存在的方法。

Description

金属加工流体

发明背景

发明领域

本发明涉及金属加工流体及其用途。更具体地说，本发明涉及含水碱性金属加工流体及其浓缩物以及其使用方法，同时减少微生物增殖的可能性。这些方法减少了含水碱性金属加工流体或金属加工环境中分枝杆菌(Mycobacterium)的存在。

背景技术

非含水油基功能性流体组合物的逐渐增加的成本和处理问题已经加速了对水基功能性流体组合物的需求。水基金属加工流体由于其经济、环境和安全优势而使重要性超过非含水金属加工流体。水基金属加工流体已用于本领域众所周知的切屑成形和非切屑成形金属加工过程，例如钻孔、攻丝、拉削、磨削、轧制、拉拔、旋压、铣削、折弯、车削和冲压。

通常，金属加工流体用于开放系统并暴露于细菌和其它微生物。已经认识到，某些快速生长的细菌在使用或长期储存过程中影响流体性能。在一些情况下，已知在含水碱性工业流体中使用抗微生物剂以减少由微生物随时间对流体组分的作用引起的流体性能的恶化。

除了影响流体性能，某些类型的生长缓慢的细菌(例如分枝杆菌)已与职业暴露于金属加工流体相关的健康问题联系在一起，包括职业性哮喘、支气管炎、过敏性肺炎、以及眼睛刺激、皮疹等，因为当喷雾金属加工流体时，分枝杆菌可能会雾化。分枝杆菌由于其对大多数抗生素和化学治疗剂具有相对较高的固有抗性而存在问题。如本文所用，分枝杆菌一般指分枝杆菌属。

由于含有不寻常的脂质并用作渗透性屏障的复杂细胞壁，因此分枝杆菌比其它大多数细菌更具抗性。细胞壁将包括人类病原体结核分枝杆菌(Mycobacteriumtuberculosis)的分枝杆菌种与其它革兰氏阳性菌区分开来。细胞壁的低渗透性以及其不寻常的结构似乎是导致抗性的主要因素。因为分枝杆菌孔蛋白仅以低浓度存在并且通常不能有效地使溶质渗透，所以亲水试剂倾向于缓慢穿过细胞壁。亲脂试剂可能会被具有异常低的流动性和异常厚度的脂双层减缓。

尽管开始时分枝杆菌可能不会大量存在于金属加工流体中，因为它在普通环境中会被其它微生物“竞争出局”，但由于添加了旨在消除常见细菌的杀生物剂，这随时间而动态地改变。对杀生物剂敏感的细菌在群体中减少，并且分枝杆菌滴度开始增加。因此，通常，对普通细菌有效的杀生物剂/生物抑制添加剂为高度抗性的分枝杆菌创造有利的环境。这种示例性杀生物剂包括福尔马林或甲醛化合物。

另外，许多杀生物剂物质也可能对人类和环境有潜在危害。例如，三嗪是以良好功效用于控制细菌生长的普通金属加工杀生物剂。但是三嗪与冷却剂使用者的过敏性肺炎有关，并且作为甲醛缩合物也受到EPA更严格审查。因此，其将继续从金属加工流体的使用中逐渐淘汰。其它基于福尔马林和基于甲醛的杀生物剂由于其致癌性和高挥发性而引起严重的健康问题。在一些金属加工过程中经历的升高的工作温度可能导致福尔马林或甲醛的大量挥发或福尔马林前体的分解，需要将这些化合物常规地重新引入加工流体中。另外，在开放系统中，特别是那些产生气溶胶的系统(如金属加工环境)，工人暴露是一个问题。

从金属加工流体中除去这些化合物已导致使用其它相对较低效率或较不稳定的替代杀生物剂。然而，通常必须添加额外的罐侧杀生物剂以维持大型和小型中央系统储罐的低细菌生长。这种罐侧杀生物剂的使用可能会导致库存和操作员健康和安全问题。

还尝试使用干扰细菌自身代谢的化合物来对抗分枝杆菌。不幸的是，这些物质通常也可能对人体有害。这种化合物的实例包括氯化苯酚类、异噻唑啉酮类和二环己胺，已经发现它们在某些情况下对分枝杆菌具有一些功效。然而，它们在金属加工流体操作和环境中的使用受阻于工人安全，废水管理或稳定性方面的缺陷。例如，氯化苯酚类在废物流中被EPA高度管制。异噻唑啉酮类是昂贵的组织敏化剂，并且在碱性环境中不稳定。纯二环己胺由于摄入和吸收而有毒并对呼吸系统具有腐蚀性。另外，二环己胺是仲胺，因此是金属加工流体长时间储存时可形成的致癌性亚硝胺的潜在前体。因此一般而言，为了消除或减缓分枝杆菌在金属加工流体中的生长，仲胺是不期望的。

作为延长流体寿命和性能的方式，将某些烷醇仲胺用作抗微生物剂以减少由假单胞菌(Pseudomonas)或镰孢菌(Fusarium)种引起的组分变质，如R.Skold和P.Raune的美国专利第5,633,222号和L.Edebo和M.Sandin的美国专利第5,132,046号所公开。包含烷基醚胺组分的某些抗微生物润滑剂可用于食品或饮料容器输送系统。已经提出，这些润滑剂可用于减少由微生物作用于食物残渣引起的粘质形成，从而改善输送性能，如Hei等人的美国专利第5,863,874号；Hei等人的美国专利第5,723,418号；和Hei等人的美国专利第5,932,526号所公开。

广谱抗微生物活性的程度和一般类别的醚胺的效力水平似乎是不可预测的。Hei等人的美国专利第5,863,874号和Li等人的美国专利第6,214,777号每个公开了可包含醚胺的润滑组合物，其用于外部应力(例如加工温度或加工压力)最小的输送系统中。在Hei等人的美国专利第5,863,874号中，某些醚胺据称在某些条件下对某些微生物具有可确定的活性。在类似的加工条件下，Li等人的美国专利第6,214,777号公开了负载量大大增加的某些醚胺，这需要季鏻化合物作为抗微生物剂以达到所需的效果。工艺(例如金属加工)的加工环境所施加的外部应力(例如升高的温度或升高的压力)可能进一步通过不希望的热降解，副反应，挥发等影响某些醚胺的效力。在外部应力增加的工作条件下，难以预测某些醚胺是否具有广谱活性、对某些微生物具有更有限的活性范围、或根本没有活性。

Fretz等人的美国专利第7,595,288号公开了一种含有某些烷基醚胺的含水碱性金属加工流体。虽然公开的烷基醚胺对分枝杆菌提供了相对良好的生物抑制性结果，但烷基醚胺可能由于同时存在胺和醚官能团而难以配制成水基产物。另外，包括烷基醚胺的金属加工流体表现出令人讨厌的气味，这需要特殊的处理程序。这气味被认为由于醚胺生产中剩余的残留醇而存在。

因此，需要处理他人的失败来解决上述问题。需要提供一种无毒的金属加工流体，其不含强烈的气味并抑制金属加工流体和金属加工环境中微生物生长(包括分枝杆菌)。最后，需要开发用于分枝杆菌的有效的生物抑制剂，其可以容易地配制成水基金属加工流体。

发明内容

在至少一种实施方式中，本发明涉及包含至少一种式Ia，Ib或Ic的胺的金属加工流体：

式Ia：

其中每个R₁独立地为C₅-C₁₀烷基，或者

式Ib：

其中R₂独立地为直链或支化C₅-C₈烷基或C₆亚环烷基，或者

式Ic：(NH₂CH₂CH₂)₃N

条件是所述至少一种胺不是戊胺、1,2-环己二胺、1,6-二氨基己烷或1,3-戊二胺，并且优选地不是仲胺。

在至少一种实施方式中，本发明涉及一种降低含水碱性金属加工环境中分枝杆菌浓度的方法，该方法包括向金属加工环境提供如上所述的含水金属加工流体，该含水金属加工流体含有分枝杆菌有效抑制量的根据式Ia，Ib和Ic中的一种的至少一种胺。

在至少一种实施方式中，本发明涉及一种在如上所述的含有至少一种式Ia，Ib或Ic的胺的金属加工流体的存在下将金属工件成形的方法。

在上述金属加工流体和方法的各种进一步的实施方式中，本发明可以包括以下列举的特征中的一种或以任何组合或数量的组合：

a)金属加工流体，其中式Ia中每个R₁可以独立地为C₆-C₈烷基；

b)金属加工流体，其中式Ib中每个R₂可以独立地为C₆-C₇烷基；

c)金属加工流体，其中式Ia中的C₅-C₁₀烷基包含二甲基己基、乙基己基、庚基或辛基；

d)金属加工流体，在式Ib中包括其中C₅-C₈烷基包括五亚甲基并且C₆亚环烷基包括亚环己基；

e)金属加工流体，基于含水碱性金属加工流体的总重量，包含约0.2-15重量％，优选地1-7重量％的至少一种胺；

f)金属加工流体，不含有选自含醚基的胺、三嗪、硼、二环己胺及它们的任意组合中的至少一种材料；

g)金属加工流体，包含约0.2-20重量％的酸类pH缓冲剂和非零量至25重量％的有机胺pH缓冲剂；

h)金属加工流体，包含水，至少一种pH缓冲剂，杀生物剂，消泡剂和任选存在的腐蚀抑制剂，乳化剂或润滑添加剂；理想地，基于含水金属加工流体的总重量，约0.05-2重量％的一种或多种杀生物剂，约0.05-2重量％的一种或多种消泡剂，约0.2-20重量％的一种或多种pH缓冲剂，非零量至25重量％的一种或多种乳化剂或它们的任意组合；

i)金属加工流体，包含非零量至50重量％的一种或多种流体动力润滑添加剂，非零量至40重量％的一种或多种边界润滑添加剂，以及非零量至40重量％的一种或多种极压润滑添加剂；

j)金属加工流体，包含至少一种包含具有12-16个碳原子的有机羧酸的腐蚀抑制剂，苯并三唑，甲苯基三唑的钠盐或它们的任意组合；

k)铸铁腐蚀抑制剂、黄铜(yellow metal)腐蚀抑制剂或铝腐蚀抑制剂中的一种或多种，理想地，基于含水金属加工流体的总重量，非零量至15重量％的一种或多种铸铁腐蚀抑制剂，非零量至5重量％的一种或多种黄铜腐蚀抑制剂，以及非零量至5重量％的一种或多种铝腐蚀抑制剂。

具体实施方式

含水碱性金属加工流体包含至少一种式Ia，Ib或Ic的胺：

或

(NH₂CH₂CH₂)₃N, (Ic)

其中

式Ia中的R₁可以独立地为C₂-C₁₈烷基或C₄-C₁₆烷基。或者，R₁可以独立地为C₅-C₁₂烷基。优选地，至少一个R₁是C₆-C₈烷基。甚至更优选地，式Ia的胺可以是二甲基己胺、2-乙基己胺、庚胺或辛胺。

式Ib中的R₂可以独立地为C₅-C₈烷基或C₆亚环己基。优选地，至少一个R₂是C₇-C₈烷基或环己烷。甚至更优选地，式Ib的胺可以是2-甲基戊烷-1,5-二胺或1,4-环己二胺。

至少一种胺可以是伯胺或叔胺或它们的组合。胺优选地不含醚基。伯胺可以是单伯胺或二伯胺。式Ia和Ib中的伯胺可以是直链、支化或环状。式Ic中的叔胺包括可以是脂族的伯胺端基。式Ic的胺可以是三(2-氨基乙基)胺。

金属加工组合物可以包含约0.2-15重量％的至少一种式Ia，Ib或Ic的胺。优选地，上述式的至少一种胺的量为1-7重量％，甚至更优选地约3-4重量％。上述式的至少一种胺的量为至少(按给定顺序逐渐优选)约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6或3.8重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约15、14.5、14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.5、10.0、9.5、9.0、8.5、8.0、7.0、6.9、6.8、6.7、6.6、6.5、6.4、6.3、6.2、6.1、6.0、5.9、5.8、5.7、5.6、5.5、5.4、5.3、5.2、5.1、5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1或4.0重量％。

含水碱性金属加工流体可以任选地含有本领域公知的各种添加剂，比如例如极压添加剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、表面活性剂、乳化剂、边界润滑添加剂、流体动力润滑添加剂，pH缓冲剂、杀生物剂、成膜添加剂、防雾剂、湿润剂、增稠剂、螯合剂、染料等。这些添加剂的组成和可用浓度在本领域中是公知的，并且该组成和浓度可以任选地使用，只要它们的使用不干扰期望的抗微生物作用。

极压添加剂可以在提高加工速度的同时减少工具磨损，从而可以切削硬质金属并提高生产率。三个不同种类的极压添加剂是磷酸酯，活性硫(多硫化物)和氯化添加剂。极压添加剂的典型实例包括但不限于磷酸酯(例如聚氧乙烯油醇醚磷酸酯和其它磷酸酯)；能够形成金属硫化物的具有一个或多个还原的硫原子的多硫化物，例如二叔十二烷基多硫化物和二叔壬基多硫化物；和氯代烃添加剂碳基分子其中氯取代了氢，其中分子中的氯含量通常大于约5重量％。氯代烷烃或氯代羧酸(例如十八烷酸)是氯代烃极压添加剂的典型实例。金属加工流体可以包含约1-40重量％，更优选地约1-5重量％，甚至更优选地约2-3重量％的一种或多种极压添加剂。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4.9、4.8、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3或3.2重量％的一种或多种极压添加剂。

工件腐蚀抑制剂是在金属加工流体中使用的添加剂，用于减少在凹陷处积水以及工件或工具表面的缺陷的存在而导致的腐蚀量。本领域已知的任何工件腐蚀抑制剂都是合适的，只要它们不干扰金属加工流体的所需抗微生物特性。腐蚀抑制剂可以表征为铸铁腐蚀抑制剂、铝腐蚀抑制剂、黄铜腐蚀抑制剂等。制得工件的金属类型决定了待用在金属加工组合物中的腐蚀抑制剂的类型或合适的腐蚀抑制剂的组合。工件腐蚀抑制剂的实例是乙醇胺与硼酸组合、三唑化合物(例如苯并三唑或甲苯基三唑)、噻二唑、具有6-10个碳原子的有机羧酸或具有10-14个碳原子的二羧酸、钼酸钠、偏硅酸钠、硼酸钠或它们的任何混合物。一种或多种工件腐蚀抑制剂可以以约0-15重量％，优选地约1-10重量％，约2-5重量％的量存在于金属加工流体中。金属加工流体可以包含约0-15重量％，优选地约1-10重量％的铸铁腐蚀抑制剂，和/或约0至5重量％，更优选地约0.1-0.5重量％的铝腐蚀抑制剂，和/或约0-5重量％，更优选地约0.1-0.5重量％的黄铜腐蚀抑制剂。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7或4.8重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5重量％的一种或多种工件腐蚀抑制剂。

消泡剂是用于减少可能干扰金属加工过程的含水碱性金属加工流体中的起泡的添加剂。在金属加工操作中起泡是不希望的，因为它可能减少工件-工具接触区处的冷却并导致大量的保存运输和控制问题。消泡剂的实例包括硅氧烷二醇共聚物、聚醚改性的聚硅氧烷、二氧化硅和有机硅氧烷的反应产物、有机硅氧烷聚合物、疏水处理的二氧化硅或乙氧基化/丙氧基化烃、蜡、硝酸钙、乙酸钙或它们的混合物。金属加工流体中一种或多种消泡剂的量可以是约0.05-2重量％，更优选地约0.1-0.5重量％，最优选地约0.3-0.4重量％。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、或0.38重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.49、0.48、0.47、0.46、0.45、0.44、0.43、0.42、0.41或0.40重量％的一种或多种消泡剂。

金属加工流体可以包含一种或多种可用作乳化剂和/或水溶助长剂的表面活性剂。乳化剂是促进金属加工流体形成和稳定的表面活性剂。如本文所用，水溶助长剂包括使疏水性化合物溶解于水溶液中和/或充当偶联剂的材料。金属加工流体在变化的工艺条件下可能变得不稳定。例如，在金属加工过程中，水的组成、水硬度、温度、pH和其它变量可以在很宽的范围内变化。例如，在制备金属加工流体之后，由于水的蒸发或进入金属细粒和离子，因此在操作过程中离子强度和/或水硬度可能显著增加，导致相关性质的降低或丧失，例如乳液稳定性、成膜性能和分散能力。这种不稳定性对于金属加工流体而言是不希望的。因此，可以将一种或多种乳化剂或水溶助长剂加入金属工作流体中，以在变化的操作条件下最大化疏水性组分在含水组合物中的溶解度和乳液稳定性。乳化剂和/或水溶助长剂可以是任何合适的离子表面活性剂、非离子表面活性剂、双子乳化剂或两性表面活性剂，单独地并以不同表面活性剂的混合物形式。乳化剂和/或水溶助长剂可以纯形式或作为一种或多种乳化剂和/或水溶助长剂在水或有机溶剂中的溶液使用。示例性有用的乳化剂和/或水溶助长剂可以包括烷氧基化的脂肪醇、烷基化的聚乙二醇醚、烷基化的羧酸、磺酸钠、脂肪酸酰胺、合成磺酸盐、非离子乙氧基化物等。金属工作流体可以包含约0-25重量％，更优选地约1-15重量％，最优选地约5-10重量％的一种或多种乳化剂和/或一种或多种水溶助长剂。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0或9.5重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14.5、14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.5或10.0重量％的一种或多种乳化剂和/或一种或多种水溶助长剂。

边界润滑添加剂通过保持接触表面之间的物理边界来减少摩擦和磨损。这些添加剂含有被吸引到表面处金属或金属氧化物的极性基团和被不强烈地吸引到金属或金属氧化物的非极性基团并且当它们远离表面延伸时形成光滑层。边界润滑添加剂因此提供薄的可变形的有机分子层，其通过润滑剂对金属表面的分子吸引而物理粘附至表面。用于金属加工流体的示例性边界润滑添加剂通常是天然产物，并且可以基于脂肪酰胺、脂肪酸、动物脂肪油、植物脂肪油、偏酯、聚合酯、油醇等。金属加工流体可以包含约0至40重量％，更优选约2-13重量％，最优选约3-5重量％的一种或多种边界润滑添加剂。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7或4.8重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5重量％的一种或多种边界润滑添加剂。

流体动力润滑添加剂用于增强金属工作流体的摩擦减少。流体动力润滑添加剂用相干的(coherent)润滑膜或液体将相互滑动的表面分离。膜的不可压缩性将表面分离以防止金属与金属完全接触。流体动力润滑剂添加剂可以是各种矿物油，例如石油分馏产物；理想的是环烷油，例如作为非限制性实例，加氢处理的重质环烷馏出物。一种或多种流体动力润滑添加剂的量可以是约0至50重量％，更优选约5-30重量％，甚至更优选约10-20重量％。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0或19.5重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21或20重量％的一种或多种流体动力润滑添加剂。

可以利用pH缓冲剂将金属加工流体的pH保持在几乎恒定的值。示例性pH缓冲溶液可以包括烷醇胺、碱金属氢氧化物例如NaOH和KOH、羧酸等。优选地，pH缓冲剂不含硼酸或其衍生物。金属加工流体可以包含约0.2-20重量％，更优选约1-8重量％，最优选2-3重量％的一种或多种羧酸缓冲剂和约0至25重量％，更优选约2-15重量％，最优选约2.5-7重量％的一种或多种有机胺缓冲剂组分。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9.5、9、8.5、8或7.5重量％的一种或多种pH缓冲剂。

金属加工流体的pH值可以(按逐渐优选顺序)为约8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或更高，并且小于(按逐渐优选顺序)约10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12。金属加工流体的pH可以是约8.5至12.0，更优选约8.8至11.0，甚至更优选约9.0至10.0，并且最优选约9.3至9.6。

杀生物剂针对含水金属加工流体中的微生物提供防护，同时抑制细菌和真菌的生长。杀生物剂可以是杀菌剂、杀真菌剂或所谓的广谱杀生物剂。已经开发了许多杀生物剂。示例性杀生物剂可以包括三嗪化合物、硝基吗啉、甜地黄钠、巯氧吡啶钠、溴腈类、苯酚类、卤素取代的氨基甲酸酯类、异噻唑酮衍生物等。优选地，所使用的杀生物剂不会对人体造成健康危害。金属加工流体可以包含约0.05-2重量％的一种或多种杀生物剂。优选地，一种或多种杀生物剂的量为约0.1-0.5重量％，甚至更优选约0.2-0.3重量％。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47或0.48重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约2.0、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.7、0.65、0.60、0.55或0.50重量％的一种或多种杀生物剂。

金属加工流体中的酯、脂肪酸和油在金属加工操作过程中在它们接触的工具和工件表面上形成膜。当酯，脂肪酸和油的极性与金属表面上的电荷缔合时，通常形成膜。任何成膜添加剂都是合适的，只要它不影响金属加工流体的稳定性，可重复使用性或抗微生物作用。矿物油在工具与工件之间形成流体动力边界。该膜作为边界以润滑工具和工件接触区域。

防雾剂减少抑制金属加工流体中的雾气形成。可用于金属加工流体的示例性防雾剂包括聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷以及其它天然和合成聚合物。一种或多种成膜添加剂、一种或多种防雾剂、一种或多种湿润剂、一种或多种增稠剂、一种或多种螯合剂、一种或多种染料和一种或多种其它添加剂可以以任何适宜量存在，只要它们的使用不会干扰期望的抗微生物作用。

金属加工流体包含量高达99.5重量％的水。水的量可以是例如约40-99.5重量％，约50-99重量％，约60-89重量％，约70-85重量％。金属加工组合物可以包含至少(按给定顺序逐渐优选)约40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、81、82、83或84重量％，并且不超过(按给定顺序逐渐优选)约99.5、99.4、99.3、99.2、99.1、99.0、89.9、89.8、89.7、89.6、89.5、89.4、89.3、89.2、89.1、89、88.5、88.0、87.5、87.0、86.5、86.0、85.5或85.0重量％的水。

本发明还涉及金属加工组合物浓缩物，其基于金属加工流体的总重量包含超过约15重量％的至少一种式Ia，Ib或Ic的胺。在没有水的情况下，金属加工组合物浓缩物可以表征为含油的水可乳化润滑剂。浓缩物中胺和其它组分的量取决于将浓缩物转化成含水碱性金属加工流体所需的稀释倍数。式Ia，Ib和/或Ic的胺在浓缩物中的浓度优选基于期望的稀释度来调整。

含水碱性金属加工流体随时间发生正常降解，例如因与局部含水稀释剂接触，暴露于光或暴露于空气。此外，金属加工流体经常暴露于极端压力下，例如升高的压力或升高的温度，特别是在可能有助于液体组分降解的工件-工具接触区域中。因此，含水碱性金属加工流体在使用中具有有限的使用寿命并被替换。典型地，通过逐渐地从服务中除去一小部分金属加工流体并且用等量的新鲜金属加工流体替换被除去的部分来进行替换。本公开的含水碱性金属加工流体表现类似并且通常具有与不含式Ia，Ib或Ic的至少一种胺的类似加工流体相当的寿命。

本公开还涉及用于抑制含水碱性金属加工流体中和/或含水碱性金属加工环境中的微生物生长的方法。所述方法包括引入分枝杆菌有效抑制量的上式Ia，Ib或Ic中的至少一种胺，其中所述胺可以是伯胺或叔胺。伯胺可以是单伯胺或二伯胺。式Ia和Ib中的伯胺可以是直链，支化或环状。伯胺是脂肪族的。式Ia中的R₁独立地为C₂-C₁₈烷基或C₄-C₁₆烷基。或者，R₁独立地为C₅-C₁₂烷基。优选地，至少一个R₁是C₆-C₈烷基。式Ib中的R₂独立地为C₅-C₈烷基或C₆亚环烷基。优选地，至少一个R₂是C₇-C₈烷基或环己烷。式Ic中的叔胺包括伯胺端基。甚至更优选地，式Ia的胺是二甲基己胺、2-乙基己胺、庚胺或辛胺。甚至更优选地，式Ib的胺是2-甲基戊烷-1,5-二胺或1,4-环己二胺。式Ic的胺是三(2-氨基乙基)胺。该胺不含醚基团。

“有效抑制量”是指相对于在含水碱性金属加工流体或金属加工环境中不存在至少一种胺化合物时的生长，能够防止、抑制或降低分枝杆菌生长速度的至少一种胺的量。含水碱性金属加工流体中胺的典型含量包括但不限于基于金属加工流体的总重量的约0.2-15重量％。

典型地，金属加工环境包括在被改性的工件上或与其合理附近的任何气隙、液体或固体表面，改性工件的工具或贮槽、泵、贮器或用于在进行金属加工的位置移动或循环金属加工流体的其它设备。值得注意的是，这种环境包括可能会接触微生物制剂(例如分枝杆菌)的操作金属加工机械的工人所占据的那些环境。

除了在操作实施例中或另外指出的情况之外，本文中使用的表示成分的量、反应条件或限定成分参数的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。在整个说明书中，除非明确地相反地表示：百分比，“份数”和比值按重量或质量计；对于与本发明相关的给定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物同样适合或优选；化学术语中成分的描述是指添加到说明书中指定的任何组合时的组分或通过一种或多种新添加的成分与当添加其它成分时已经存在于组合物中的一种或多种成分之间的一种或多种化学反应在组合物中原位生成的成分；对离子形式的组分的详细说明还意味着存在足够的抗衡离子以对整个组合物和添加到组合物中的任何物质产生电中性；因此隐含指定的任何抗衡离子优选地在可能的程度上选自以离子形式明确指定的其它成分；否则，除了避免对本发明的目的产生不利影响的抗衡离子之外，可以自由选择这种抗衡离子；分子量(MW)是重均分子量；“摩尔”一词的意思是“克摩尔”，并且该词本身及其所有语法变体可以用于由其中存在的原子的所有类型和数量所限定的任何化学物质，而不管物质是否是离子的、中性的、不稳定的、假设的或实际上是具有明确分子的稳定的中性物质；并且术语“储存稳定”应理解为包括显示没有视觉上可检测的相分离倾向的分散体，以及在材料在机械上不受干扰并且材料的温度保持在环境室温(18至25℃)下的至少72小时、96小时、120小时、150小时、200小时、250小时、300小时、320小时、或优选地至少336小时的观察期间，显示钙和镁的硬水沉淀物但没有水油相分离的那些分散体。

出于各种原因，优选地是，根据本发明的金属加工流体可以基本上不含用于现有技术中类似目的的组合物中使用的许多成分。具体而言，以给定顺序逐渐优选，独立地对于以下列出的每个优选最小化的成分，根据本发明的含水组合物在根据本发明的方法中直接与金属接触时含有不超过1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001、或0.0002％(更优选所述数值以克/升为单位)的下列每种成分：硼，包括但不限于硼酸及其盐；镉；镍；钴；无机氟化物、氯化物和溴化物；锡；铜；钡；铅；铬；己二酸及其盐；氮类酸和其盐，例如硝酸盐和亚硝酸盐；硫类酸及其盐，例如硫酸盐和亚硫酸盐。

如以上和整个公开内容所使用的，除非另有说明，否则以下术语应理解为具有以下含义。

“烷基”是指具有约1至约20个碳原子的任选取代的饱和直链、支化或环状烃(以及其中碳原子的范围和具体数目的所有组合和亚组合，其不会不利地影响醚胺在金属加工流体中的溶解性或金属加工流体性能)。优选地，烷基为直链烃。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、环己基、环辛基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。

“亚烷基”是指具有通式—(CH₂)_n—的二价烷基，其中n是2至10。非限制性实例包括亚甲基、三亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。亚烷基可以被取代或未被取代。在一些实施方式中，n优选地为2至4。在一些更优选的实施方式中，n为3。在其它实施方式中，亚烷基部分具有一个或多个烷基支链。在这些实施方式中，亚烷基和烷基支链中的碳原子数目之和是2至10范围内的整数。

实施例

基于保守的基因含量，通常认为分枝杆菌种相比于非革兰氏阳性菌更类似于革兰氏阴性菌。其它分析表明，与革兰氏阳性菌相比，结核分枝杆菌与革兰氏阴性菌(特别是大肠杆菌(Escherichia coli)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa))享有相对于更多的用于能量产生和转化的种间同源基因。因此，基于对革兰氏阴性菌无效的那些生物抑制剂候选不太可能有效抵抗分枝杆菌，用混合的含革兰氏阴性菌的接种物进行候选生物抑制剂的初始筛选，而不是生长缓慢和抗性更强的分枝杆菌种。

生物抑制剂候选筛选

最小抑制浓度测试(MIC)

如在微生物工业中已知，使用常规含水半合成金属加工流体制备用于测定候选生物抑制剂的最小抑制浓度的接种培养液，所述含水半合成金属加工流体已经用于金属加工环境中并且已经测试确定存在作为细菌源的革兰氏阴性菌。首先培养金属加工流体以增加细菌浓度，形成接种物。如下所述，然后使用接种物对含有候选生物抑制剂的金属加工流体溶液样品进行最小抑制浓度测试，以评估烷基胺对金属加工流体的抑制作用。

中间物

根据下表I制备金属加工流体：

表I：中间物：

将在以下实施例1-7和比较实施例C1-C14中以3重量％的量加入胺类生物抑制剂到中间物中后，量以重量百分比给出。

实施例1-7和比较实施例C1-C14

实施例1-7和比较实施例C1-C14通过向中间物中加入基于金属加工流体的总重量的3重量％的胺类生物抑制剂来制备。在表II中列出了添加到实施例1-7和比较实施例C1-C14中的胺类生物抑制剂的配方。

表II：实施例1-7和比较实施例C1-C14的胺类生物抑制剂

所得到的含有胺类杀生物剂的金属加工流体是清澈稳定的产品，不需要进一步调整。与同时包含胺和醚官能团的美国专利号7,595,288中公开的金属加工组合物相比，实施例1-7和比较实施例C1-C14更容易配制成水基产品。另外，在实施例1-7和比较实施例C1-C14中不存在令人不快的气味。

用异壬酸或单乙醇胺将实施例1-7和比较实施例C1-C14中的每一个调节至pH9.3-9.6。将实施例和比较实施例分别制成三种不同浓度的金属加工流体的自来水稀释样品：3重量％、4重量％或5重量％，或4重量％、5重量％或6重量％。然后用接种培养液接种每个稀释液，以使样品中细菌的最终浓度为约10⁵/ml。将含有二环己胺(DCHA)的市售金属加工流体的水稀释液作为标准品，并在不需要调节pH以达到pH9.3-9.6的相同浓度的金属加工流体下进行测试。

分两个单独的阶段进行测试：在阶段1中测试实施例1-5和比较实施例C1-C8，在阶段2中测试实施例6和7以及比较实施例C9-C14。在阶段1和2中，在37.78℃(100℉)下载玻片孵育24小时和48小时后进行浸片测量。在每个选定的浓度和经过的时间段进行的载玻片测量构成了一个“测试值”。

在阶段1中，所有实施例和比较实施例都进行了三次测试以确保可重复性。进行24小时和48小时的细菌计数并转换为对数值，并且相对于含有DCHA的标准参考数据计算“差异值”。实施例1-5和比较实施例C1-C8的测试结果在下表III中。在下表III中，给出了0与6之间的值，以说明每轮中每个实施例的革兰氏阴性菌的生物抑制效力。数值3表示该实施例与DCHA标准完全匹配。高于3的值表明该实施例超过了DCHA标准。低于3的值表明该实施例提供比DCHA标准更低的生物抑制功效。

表III：实施例1-5和比较实施例C1-C8的阶段1测试结果

从表III可以看出，实施例1-5超过了DCHA标准。对于革兰氏阴性菌，比较实施例C1-C8显示出比DCHA标准更低的生物抑制能力。

在阶段2中，实施例6和7以及比较实施例9-14以与阶段1中的测试类似的方式进行测试，但对于每个实施例和比较实施例仅进行两轮测试并测试浓度。下表IV列出了实施例6和7以及比较实施例9-14的测试结果。反映在24和48小时时革兰氏阴性菌新的菌落数量的细菌计数结果显示为第1轮和第2轮的3重量％、4重量％、5重量％和6重量％。0表示没有细菌生长。

表IV：实施例6和7以及比较实施例9-14的阶段2测试结果

从表IV可以看出，与DCHA对照相比，实施例6和7随着时间的推移显示出较少的菌落数量。因此在阶段2中，就革兰氏阴性菌的生物抑制效力而言，实施例6和7超过DCHA标准，而比较实施例9-14显示出比DCHA对照更差的生物抑制效力。

因此出乎意料地并意外地发现，本文公开的具有相对类似结构和分子大小的各种胺就金属加工流体中的革兰氏阴性菌而言表现出不同的生物抑制性质。

例如，含有庚胺和辛胺的实施例3和6分别显示比DCHA对照更好的生物抑制性能，而含有结构相似的戊胺的比较实施例C4显示出比DCHA对照更差的生物抑制能力。类似地，含有1,4-环己二胺的实施例4显示出比DCHA标准更好的生物抑制性能。相反，含有结构上相似的胺1,2-环己二胺的比较实施例3表现低于DCHA标准。

分枝杆菌挑战

实施例5以本发明的实施例的最接近幅度胜过DCHA。作为在筛选测试中与DCHA相比具有相似但改进的性能的候选，选择实施例5来测试其对分枝杆菌接种的金属加工流体的生物抑制效力。

如下表V所示，制备加入了实施例5的胺类生物抑制剂的样品金属加工流体。

表V：包括实施例5的生物抑制剂的金属加工流体

制备用于分枝杆菌挑战的金属加工流体的自来水稀释物至浓度5重量％。由位于美国沃伦MI的Biosan实验室(该实验室是独立的商业生物实验室)测试该样品的抗分枝杆菌和抗混合革兰氏阴性菌的生物抑制活性。

该测试方法评价了抗微生物剂在高背景种群的革兰氏阴性菌和其它导致金属工作流体恶化的细菌存在下控制产免疫分枝杆菌(Mycobacterium immunogenum)的有效性。在使用浓度下制备包括抗微生物剂和实施例5的生物抑制剂的样品金属加工流体。将1％的铁屑加入稀释的金属加工流体样品中。然后以1％水平引入两种微生物种群：从污染的金属加工流体中分离的未确定的革兰氏阴性菌接种物和含有产免疫分枝杆菌的接种物。将接种的测试金属加工流体在定轨振荡器上在室温(22±2℃)下培育四星期。在四星期测试期间，每周两次评估金属加工流体的细菌和分枝杆菌污染情况，然后再用1％浓度的两种微生物悬浮液重新接种。该重新接种方法在整个测试中确保了足够存活的革兰氏阴性菌和分枝杆菌水平。测试结果显示在下表VI中。

表VI：在四星期的时间段内测量的金属加工流体中实施例5的生物抑制效能，如下所示。

表VI显示了在整个4星期期间在金属加工流体中存在根据本发明的生物抑制剂时分枝杆菌和革兰氏阴性菌非常低的生长，基本上没有生长。

本领域技术人员将认识到，可以对本发明的优选实施方式进行许多改变和修改，并且可以在不脱离本发明的精神下做出这样的改变和修改。因此，希望所附权利要求覆盖落入本发明的真实精神和范围内的所有这样的等同变化。

当任何变量在任何成分或任何式中出现多次时，其每次出现时的定义与其它每次出现时的定义无关。取代基和/或变量的组合只有在这样的组合导致稳定的化合物时才是允许的。

相信这里使用的化学式和名称正确且准确地反映了其下的化合物。然而，本发明的性质和价值不取决于这些式的全部或部分的理论正确性。因此可以理解的是，本文使用的式以及归因于相应指示的化合物的化学名称并不意图以任何方式限制本发明。

根据需要，本文公开了本发明的详细实施方式；然而，应该理解的是，所公开的实施方式仅仅是可以以各种替代形式实施的本发明的示例。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。

尽管上面描述了示例性实施方式，但是这些实施方式不意图描述本发明的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而非限制性词语，并且应该理解，可以在不脱离本发明的精神和范围下可做出各种改变。另外，各种实施实施方式的特征可以组合以形成本发明的另外的实施方式。

Claims

1.降低含水碱性金属加工环境中分枝杆菌(Mycobacterium)浓度的方法，该方法包括向金属加工环境提供含有分枝杆菌有效抑制量的式(Ia)、(Ib)或(Ic)的至少一种胺的含水金属加工流体：

其中每个R₁独立地为C₅-C₁₀烷基，或者

(NH₂CH₂CH₂)₃N (Ic)

条件是所述至少一种胺不是戊胺、1,2-环己二胺、1,6-二氨基己烷或1,3-戊二胺。

2.权利要求1所述的方法，其中，含水碱性金属加工流体包含约0.2-15重量％的所述至少一种胺，基于所述含水碱性金属加工流体的总重量。

3.权利要求1所述的方法，其中，含水碱性金属加工流体包含约1-7重量％的所述至少一种胺，基于所述含水碱性金属加工流体的总重量。

4.权利要求1所述的方法，其中，含水碱性金属加工流体不含以下中的一种或多种：含醚基的胺、三嗪、二环己胺、硼及它们的任意组合。

5.权利要求1所述的方法，其中，含水碱性金属加工流体由浓缩物制得，所述浓缩物包含超过约15重量％的所述至少一种胺，基于所述含水碱性金属加工流体的总重量。

6.权利要求5所述的方法，其中，所述浓缩物是含油的水可乳化润滑剂。

7.将金属工件成形的方法，包括：

将金属工件与金属加工工具在包含如下至少一种胺的含水金属加工流体的存在下接触：

其中每个R₁独立地为C₅-C₁₀烷基，或者

(NH₂CH₂CH₂)₃N (Ic)

条件是所述至少一种胺不是戊胺、1,2-环己二胺、1,6-二氨基己烷或1,3-戊二胺；

其中所述含水金属加工流体不含含醚基的胺；并且

其中所述含水金属加工流体具有碱性pH并且进一步包含至少一种工件腐蚀抑制剂。

8.权利要求7所述的方法，其中，所述含水金属加工流体包含约0.2-15重量％的所述至少一种胺，基于所述含水金属加工流体的总重量。

9.权利要求8所述的方法，其中，所述含水金属加工流体包含约1-7重量％的所述至少一种胺，基于所述含水金属加工流体的总重量。

10.权利要求8所述的方法，其中，所述含水金属加工流体在暴露于大于约60psi的工件-工具接触区域工作压力后对抑制分枝杆菌的生长保持有效。

11.权利要求8所述的方法，其中，至少一种腐蚀抑制剂包含具有12-16个碳原子的有机羧酸、苯并三唑、甲苯基三唑的钠盐或它们的任意组合。

12.权利要求8所述的方法，其中，至少一种pH缓冲剂包含有机胺、羧酸或它们的任意混合物。

13.权利要求8所述的方法，其中，所述含水金属加工流体不含三嗪，不含二环己胺，和/或不含硼。

14.权利要求1至13所述的方法，其中，所述含水金属加工流体进一步包含水、至少一种pH缓冲剂、杀生物剂、乳化剂、消泡剂或它们的任意组合。

15.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述含水金属加工流体包含至多99.5重量％的水，基于所述含水金属加工流体的总重量。

16.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，式Ia中的C₅-C₁₀烷基包括二甲基己基、乙基己基、庚基或辛基。

17.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，式Ib中的C₅-C₈烷基包括五亚甲基且C₆亚环烷基包括亚环己基。

18.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述含水金属加工流体包含以下中的至少一种：约0.05-2重量％的一种或多种杀生物剂，约0.05-2重量％的一种或多种消泡剂，约0.2-20重量％的一种或多种pH缓冲剂，或它们的任意组合，基于所述含水金属加工流体的总重量。

19.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，每个R₁独立地是C₆-C₈烷基。

20.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，每个R₂独立地是C₆-C₇烷基。

21.含水金属加工流体，其具有碱性pH且包含式Ia、Ib或Ic的至少一种抑制分枝杆菌的胺：

其中每个R₁独立地为C₅-C₁₀烷基，或者

(NH₂CH₂CH₂)₃N (Ic)

条件是所述至少一种胺不是仲胺、戊胺、1,2-环己二胺、1,6-二氨基己烷或1,3-戊二胺；并且

其中在所述含水金属加工流体中抑制分枝杆菌的胺的含量为约0.2-15重量％，基于所述含水金属加工流体的总重量。

22.权利要求21所述的含水金属加工流体，包含约1-7重量％的至少一种胺，基于所述含水金属加工流体的总重量。

23.权利要求21所述的含水金属加工流体，其中，每个R₁独立地是C₆-C₈烷基。

24.权利要求21所述的含水金属加工流体，其中，每个R₂独立地是C₆-C₇烷基。

25.权利要求21-25中任一项所述的含水金属加工流体，进一步包含水和以下中的一种或多种：至少一种不含硼酸或其衍生物的pH缓冲剂、杀生物剂、消泡剂、以及任选存在的腐蚀抑制剂、乳化剂或润滑添加剂。

26.权利要求21-25中任一项所述的含水金属加工流体，其中，金属加工流体不含以下中的一种或多种：含醚基的胺、三嗪、二环己胺、硼或它们的任意组合。

27.权利要求21-25中任一项所述的含水金属加工流体，进一步包含约0.05-2重量％的一种或多种杀生物剂，约0.05-2重量％的一种或多种消泡剂，约0.2-20重量％的一种或多种pH缓冲剂，或它们的任意组合，基于所述含水金属加工流体的总重量。