CN108593737A - 聚酰亚胺电化学传感原件及其制备方法和传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是要解决现有电化学传感器的稳定性差、使用寿命短等问题，提供了一种聚酰亚胺电化学传感原件及其制备方法和传感器，属于传感器技术领域。聚酰亚胺电化学传感原件，由聚酰亚胺和导电性材料混合而成；聚酰亚胺和导电性材料的质量比为1∶0.1～5；导电性材料为碳材料、金属纳米材料、金属离子化合物和有机染料。并提供了上述聚酰亚胺电化学传感原件的制备方法，相应的聚酰亚胺传感器，聚酰亚胺传感器的制备方法和聚酰亚胺传感器的使用方法。本发明通过向聚酰亚胺中掺杂导电性物质，得到导电能力的聚酰亚胺电化学传感原件，进而制备了一系列稳定性好、灵敏度高、响应速度快、线性范围宽的电化学传感器。

Description

聚酰亚胺电化学传感原件及其制备方法和传感器
技术领域
本发明属于传感器技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺电化学传感原件及其制备方法和传感器。
背景技术
传感器是一种检测装置，将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出。它的特点包括：微型化、数字化、智能化、多功能化、系统化、网络化。传感器技术已经成为一个非常活跃的工程技术研究领域，它与生物控制论、仿生学、生物计算机等学科一起处在生命科学和信息科学的交叉领域，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测与监控装置。
随着科技的不断发展，近十年来，无酶传感器受到广泛的关注。各种各样的材料被用来作为传感器的基底材料，包括碳纳米管、金属纳米粒子、矿物材料、陶瓷材料、离子液体、聚合物、溶胶凝胶等。虽然国内外人员采用多种电极材料、利用不同的制备方法构筑生物传感器，但是降低生产成本、简化制备步骤、提高传感器性能、开发新型电极材料，仍是传感器发展的重要方向。寻找灵敏度高、选择性好、使用寿命长等高性能的电化学生物传感器依然是人们研究的目标。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围在200-300℃之间，无明显熔点，高绝缘性能。其作为一种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都把聚酰亚胺的研究、开发及应用列入21世界最有希望的工程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，无论是作为结构材料或是功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到这样具有如此广泛用途的材料。
但是聚酰亚胺本身具有高绝缘性，并不导电，因此很少用于传感器技术领域。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电化学传感器的稳定性差、使用寿命短等问题，提供了一种聚酰亚胺电化学传感原件及其制备方法和传感器。本发明通过向聚酰亚胺中掺杂导电性物质，得到导电能力的聚酰亚胺电化学传感原件，进而制备了一系列稳定性好、灵敏度高、响应速度快、线性范围宽的电化学传感器。
本发明的技术方案之一为，一种聚酰亚胺电化学传感原件，由聚酰亚胺和导电性材料混合而成；
所述聚酰亚胺和导电性材料的质量比为1∶0.1～5；
所述聚酰亚胺是以二酐或四酸和二胺为基本原料合成的聚酰亚胺；
所述导电性材料为碳材料、金属纳米材料、金属离子化合物和有机染料中的一种或几种；
进一步的，所述导电性材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米铜、纳米银、纳米金、硝酸镍、硫酸铜、硝酸钴、吖啶橙、亚甲基蓝、甲苯胺蓝、硫堇蓝。
本发明的技术方案之二为，上述聚酰亚胺电化学传感原件的制备方法，将聚酰亚胺与导电性材料分别加入溶剂中配制相应溶液或混合物，然后将两者混合均匀，干燥后既得；
进一步的，所述聚酰亚胺与溶剂的质量比为1∶200～1∶10，所述导电性材料与溶剂的质液比为0.5mg/mL～60mg/mL。
本发明的技术方案之三为，一种聚酰亚胺传感器，由玻碳电极，位于玻碳电极一端表面的上述聚酰亚胺电化学传感原件和位于玻碳电极另一端的电线组成。
本发明的技术方案之四为，上述聚酰亚胺传感器的制备方法，将聚酰亚胺与导电性材料分别加入溶剂中配制相应溶液或混合物，然后将二者混合均匀，使所述聚酰亚胺和导电性材料的质量比为1∶0.1～5，其中，聚酰亚胺与溶剂的质量比为1∶200～1∶10、导电性材料与溶剂的质液比为0.5mg/mL～60mg/mL；再将二者混合液滴涂在玻碳电极一端的表面，烘干后电化学传感原件即吸附在玻碳电极表面。
本发明的技术方案之五为，上述聚酰亚胺传感器的使用方法，包括如下步骤：
1)将聚酰亚胺传感器作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，并将三电极系统与电化学工作站连接；
2)将目标物质溶解在浓度0.001～0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液作为电解质溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线；
3)将目标物质溶解在浓度0.001～0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液中，在pH＝3.0～13.0范围内测定所述聚酰亚胺传感器对同一浓度目标物质的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量该目标物质的响应电流与浓度关系曲线；
4)将工作电极置于含有目标物质的待测溶液中，测出待测溶液中工作电极对目标物质的电流响应值，然后根据目标物质的响应电流与浓度关系曲线，确定待测溶液中的目标物质含量；
进一步，所述Britton-Robinson缓冲溶液含硼酸、醋酸、磷酸和氢氧化钠，pH值为3.0～13.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用聚酰亚胺作为传感器电极的基底材料，其性质稳定、清洗容易、成本低廉、制备过程简单、使用寿命长；
2)采用导电性物质修饰的聚酰亚胺传感器，催化活性高、反应速度快、检测范围宽，将为传感器基础材料的开发带来更大的进步；
3)聚酰亚胺不仅能提高电化学传感器的稳定性及使用寿命，也能为柔性传感器的发展提供思路；
4)本发明中所制备的聚酰亚胺电化学传感器能够检测混合溶液中含有的过氧化氢和葡萄糖，过氧化氢为氧化与还原电流、葡萄糖为氧化电流，从而可以实现在正电位和负电位的情况下检测这两种生物组分，具有较强的抗干扰性；
5)本发明所制备的聚酰亚胺电化学传感器能够同时检测混合溶液含有的邻苯二酚和对苯二酚，具有较强的抗干扰性；
6)本发明所制备的聚酰亚胺电化学传感器能够检测混合溶液中含有的尿酸、抗坏血酸、多巴胺浓度，具有较强的抗干扰性。
附图说明
图1、与电化学工作站连接的、以聚酰亚胺传感器作为工作电极的三电极系统结构示意图；
其中，1、工作电极，2、对电极，3、参比电极，4、电化学工作站，5、电脑；
图2、实施例1中过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；
图3、实施例2中过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；
图4、实施例3中过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；
图5、实施例4中过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；
图6、实施例5中葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线；
图7、实施例6中葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线；
图8、实施例7中葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线；
图9、实施例7中过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；
图10、实施例7中葡萄糖的循环伏安曲线；
图11、实施例7中过氧化氢的循环伏安曲线；
图12、实施例8中邻苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图13、实施例8中对苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图14、实施例8中邻苯二酚及对苯二酚混合物的循环伏安曲线；
图15、实施例9中邻苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图16、实施例9中对苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图17、实施例10中邻苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图18、实施例10中对苯二酚浓度与响应电流关系曲线；
图19、实施例11中尿酸浓度与响应电流关系曲线；
图20、实施例11中抗坏血酸浓度与响应电流关系曲线；
图21、实施例11中多巴胺浓度与响应电流关系曲线；
图22、实施例11中尿酸、抗坏血酸和多巴胺混合物的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下实施例中的聚酰亚胺传感器，由玻碳电极，位于玻碳电极一端表面的聚酰亚胺电化学传感原件和位于玻碳电极另一端的电线组成，再将聚酰亚胺传感器作为工作电极1，银/氯化银电极作为参比电极3，铂电极作为对电极2，建立三电极系统，并将三电极系统与电化学工作站4连接，电化学工作站4与电脑5连接，三电极系统结构见图1。
以下实施例中的聚酰亚胺(PI1)的制备方法如下：
(1)二胺单体的制备
(a)9，9’-双(3-硝基-4-羟基苯基)芴(BNHF)的合成
称取5.0g的9，9’-双(4-羟基苯基)芴置于250mL两口瓶中，加入20mL丙酮使其溶解，再用恒压滴液漏斗滴加5.0g浓硝酸，在0-3℃下反应过夜。反应结束后，析出大量黄色晶体。抽滤后80℃烘干，得到9，9’-双(3-硝基-4-羟基苯基)芴。相对液相纯度99.6％，收率78.21％，熔点：178.0℃～179.1℃。见反应方程式(1)的第一步。
(b)9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHF)的合成
称取13.2g的BNHF置于250mL两口瓶中，加入60mL乙醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴加60mL水合肼。再加入0.50g的Pd/C，升温至80℃，搅拌反应24小时。反应结束后，过滤除去Pd/C，得到白色化合物。相对液相纯度99.1％，收率97.5％，熔点：267.3℃～268.1℃。见反应方程式(1)的第二步。
(2)聚酰亚胺粉末(PI1)的制备
通过两步化学酰亚胺化法合成，将BAHF(0.05mol)和N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到100mL的三口瓶中，在室温下直到BAHF全部溶解，将4，4’-(六氟异丙基)二酐(6FDA，0.05mol)加入DMAc溶剂中在氮气氛围下充分搅拌12小时得到聚酰胺酸溶液，通过化学酰亚胺化法在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶反应24小时，最终溶液倒入甲醇中，经过抽滤得到白色沉淀，在真空条件下120℃干燥12小时。见反应方程式(2)。
以下实施例中的聚酰亚胺粉末(PI2)的制备方法如下：
(1)二胺单体(2)的制备
(a)9，9’-双[4-(4-硝基-2-羟基苯氧基)苯基]芴(BNHOPF)的合成
1mol的9，9’-双(4-羟基苯基)芴与2mol的5-氟-2-硝基-苯酚在含有2mol碳酸钾的DMAc溶剂中加热反应12个小时，冷却后混合物倒入蒸馏水中，最后将黄色沉淀抽滤烘干。BNHOPF产物的液相纯度：99.8％，产率：80.3％，熔点：185.2℃。见反应方程式(3)第一步。
(b)9，9’-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴(BAHOPF)的合成
将0.01mol的BNHOPF，0.25g的Pd/C和30mL乙醇混合在一个三口瓶中，伴随着搅拌在1小时内滴加20mL水合肼，在加热条件下反应12小时，然后将溶液抽滤除去Pd/C，最后重结晶获得白色晶体。BAHOPF产物的液相纯度：99.2％，产率：87.5％，熔点：280.3℃。见反应方程式(3)第二步。
(2)聚酰亚胺粉末(PI2)的制备
在氮气保护下，在三口瓶中将10mmol的BAHOPF溶解在DMAc溶剂中，在0℃直到固体全部溶解，将4，4’-(六氟异丙基)二酐(10mmol)加入到三口瓶中混合搅拌12小时得到聚酰氨酸溶液，室温下将乙酸酐(100mmol)和吡啶(100mmol)混合物加入到溶液中搅拌10小时，最后，溶液倒入甲醇中，经过抽滤得到白色沉淀物，在真空条件下150℃干燥12小时。如反应方程式(4)所示。
以下实施例中的聚酰亚胺粉末(PI3)的制备方法如下：
在氮气保护下，在三口瓶中将5mmol的1，2-环己二胺溶解在DMAc溶剂中，在0℃直到固体全部溶解，将环丁烷四甲酸二酐(5mmol)加入到三口瓶中混合搅拌12小时得到聚酰氨酸溶液，室温下将乙酸酐(50mmol)和吡啶(50mmol)混合物加入到溶液中搅拌10小时，最后，溶液倒入甲醇中，经过抽滤得到白色沉淀物，在真空条件下150℃干燥12小时。如反应方程式(5)所示。
以下实施例中使用的溶剂Britton-Robinson缓冲溶液含硼酸、醋酸、磷酸和氢氧化钠，pH值为3.0～13.0。
实施例1
一种聚酰亚胺传感器检测过氧化氢浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺(PI1)修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的聚酰亚胺电化学传感原件为聚酰亚胺(PI1)与炭黑(CB)的混合物。
一.PI1/CB传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI1)与炭黑的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI1溶解于0.57g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声波震荡30分钟；称量15mg的CB放入0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按照体积比1∶1混合均匀后，制成PI1/CB混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI1/CB传感器检测过氧化氢
将PI1/CB传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的过氧化氢浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将过氧化氢溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定PI1/CB传感器对过氧化氢的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI1/CB传感器测量的过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线见图2。PI1/CB传感器对过氧化氢的检测性能见表1：
表1、PI1/CB传感器对过氧化氢的检测性能
实施例2
一种聚酰亚胺(PI1)传感器检测过氧化氢浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺(PI1)修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI1)与碳纳米管(CNT)的混合物。
一.PI1/CNT传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺与碳纳米管的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI1溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；称量15mg的CNT放入0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合后，制成P11/CNT混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.PI1/CNT传感器检测过氧化氢
将PI1/CNT传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的过氧化氢浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将过氧化氢溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定PI1/CNT传感器对过氧化氢的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI1/CNT传感器测量的过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线见图3。PI1/CNT传感器对过氧化氢的检测性能见表2：
表2、PI1/CNT传感器对过氧化氢的检测性能
实施例3
聚酰亚胺(PI2)传感器检测过氧化氢浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺(PI2)修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与纳米银(NanoAg)的混合物。
一.PI2/NanoAg传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备PI2与纳米银的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；称量15mg的NanoAg放入0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合后，制成PI2/NanoAg混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器(PI2/NanoAg)保存于室温条件下备用。
二.采用P12/NanoAg传感器检测过氧化氢
将PI2/NanoAg传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的过氧化氢浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将过氧化氢溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定该传感器对过氧化氢的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/NanoAg传感器测量的过氧化氢浓度与响应电流关系曲线见图4。PI2/NanoAg传感器对过氧化氢的检测性能见表3：
表3、PI2/NanoAg传感器对过氧化氢的检测性能
实施例4
聚酰亚胺传感器检测过氧化氢浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与纳米金(NanoAu)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与纳米金(NanoAu)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；称量15mg的纳米金放入0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合后，制成PI2/NanoAu混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/NanoAu传感器检测过氧化氢
将PI2/NanoAu传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的过氧化氢浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将过氧化氢溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定PI1/CNT传感器对过氧化氢的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/NanoAu传感器测量的过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线见图5。PI2/NanoAu传感器对过氧化氢的检测性能见表4：
表4、PI2/NanoAu传感器对过氧化氢的检测性能
实施例5
聚酰亚胺传感器检测葡萄糖浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与炭黑(CB)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与炭黑(CB)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；称量15mg的CB放入0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合均匀后，制成PI2/CB混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此PI2/CB传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/CB传感器检测葡萄糖
将PI2/CB传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的葡萄糖浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将葡萄糖溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定PI2/CB传感器对葡萄糖的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/CB传感器测量葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线见图6。PI2/CB传感器对葡萄糖的检测性能见表5：
表5、PI2/CB传感器对葡萄糖的检测性能
实施例6
聚酰亚胺传感器检测葡萄糖浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与硝酸镍(Ni(NO3)2)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与硝酸镍(Ni(NO3)2)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；将15mg的Ni(NO3)2溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合后，制成PI2/Ni(NO3)2混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此PI2/Ni(NO3)2传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/Ni(NO3)2传感器检测葡萄糖
将PI2/Ni(NO3)2传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的葡萄糖浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将葡萄糖溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内测定PI2/Ni(NO3)2传感器对葡萄糖的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量葡萄糖的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/Ni(NO3)2传感器测量葡萄糖的浓度与响应电流关系标准曲线见图7。PI2/Ni(NO3)2传感器对葡萄糖的检测性能见表6：
表6、PI2/Ni(NO3)2传感器对葡萄糖的检测性能
实施例7
聚酰亚胺传感器同时检测葡萄糖和过氧化氢浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI1)与硫酸铜(CuSO4)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI1)与硫酸铜(CuSO4)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI1溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；将15mg的CuSO4溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合均匀后，制成PI1/CuSO4混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此PI1/CuSO4传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI1/CuSO4传感器检测葡萄糖和过氧化氢
将PI1/CuSO4传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的葡萄糖和过氧化氢浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将葡萄糖和过氧化氢分别溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极分别测定葡萄糖和过氧化氢的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内分别测定PI1/CuSO4传感器对葡萄糖和过氧化氢的电流响应值，各自选择最佳电流响应值对应的pH值，再在对应的pH值下测量葡萄糖或过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI1/CuSO4传感器测量葡萄糖和过氧化氢的浓度与响应电流关系曲线分别见图8和9。PI1/CuSO4传感器对葡萄糖和过氧化氢的检测原理不同，对于过氧化氢检测其还原电流，对于葡萄糖检测其氧化电流，因此，可以无干扰的在含有葡萄糖和过氧化氢的溶液中分别检测出葡萄糖和过氧化氢。PI1/CuSO4传感器对葡萄糖和过氧化氢的循环伏安曲线分别见图10和11。PI1/CuSO4传感器对葡萄糖和过氧化氢的检测性能见表7：
表7、PI1/CuSO4传感器对葡萄糖和过氧化氢的检测性能
实施例8
聚酰亚胺传感器检测邻苯二酚与对苯二酚浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与硫酸铜(CuSO4)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与硫酸铜(CuSO4)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc中，超声波震荡30分钟；将15mg的CuSO4溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将二者按体积比1∶1混合均匀后，制成PI2/CuSO4混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此PI2/CuSO4传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/CuSO4传感器检测邻苯二酚和对苯二酚
将PI2/CuSO4传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的邻苯二酚、对苯二酚浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将邻苯二酚及对苯二酚溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定邻苯二酚及对苯二酚混合溶液的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内分别测定PI2/CuSO4传感器对邻苯二酚及对苯二酚的电流响应值，分别选择二者最佳电流响应值对应的pH值，再在对应的pH值下测量邻苯二酚或对苯二酚的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/CuSO4传感器测量邻苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图12，对苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图13，邻苯二酚及对苯二酚混合物的循环伏安曲线见图14，由图14可见二者循环伏安曲线无干扰，可以同时采用本实施例的传感器检测二者浓度。
PI2/CuSO4传感器对邻苯二酚的检测性能见表8：
表8、PI2/CuSO4传感器对邻苯二酚、对苯二酚的检测性能
实施例9
聚酰亚胺传感器同时检测邻苯二酚与对苯二酚浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc溶剂中，超声波震荡30分钟；将15mg的Co(NO3)2溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；再将PI2溶液与Co(NO3)2溶液按体积比1∶1混合均匀，制成PI2/Co(NO3)2混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/Co(NO3)2传感器同时检测对苯二酚和邻苯二酚
将PI2/Co(NO3)2传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的对苯二酚和邻苯二酚浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将邻苯二酚及对苯二酚溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定邻苯二酚及对苯二酚混合溶液的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内分别测定PI2/Co(NO3)2传感器对邻苯二酚及对苯二酚的电流响应值，分别选择二者最佳电流响应值对应的pH值，再在对应的pH值下测量邻苯二酚或对苯二酚的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/Co(NO3)2传感器测量邻苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图15，对苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图16，PI2/Co(NO3)2传感器能够同时检测邻苯二酚与对苯二酚浓度的原理同实施例8。
PI2/Co(NO3)2传感器对邻苯二酚、对苯二酚的检测性能见表9：
表9、PI2/Co(NO3)2传感器对邻苯二酚、对苯二酚的检测性能
实施例10
聚酰亚胺传感器同时检测邻苯二酚与对苯二酚浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器玻碳电极表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI3)与吖啶橙(AO)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI3)与吖啶橙(AO)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI3溶解于0.57g的DMAc溶剂中，超声波震荡30分钟；将15mg的AO溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；再将PI3溶液与AO溶液按体积比1∶1混合均匀，制成PI3/AO混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI3/AO传感器检测对苯二酚和邻苯二酚
将PI3/AO传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的对苯二酚和邻苯二酚浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将邻苯二酚及对苯二酚溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定邻苯二酚及对苯二酚混合溶液的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内分别测定PI3/AO传感器对邻苯二酚及对苯二酚的电流响应值，分别选择各自最佳电流响应值对应的pH值，再在对应的pH值下测量邻苯二酚、对苯二酚的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI3/AO传感器测量邻苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图17，对苯二酚浓度与响应电流关系标准曲线见图18，传感器能够同时检测邻苯二酚与对苯二酚浓度的原理同实施例8。
PI3/AO传感器对邻苯二酚、对苯二酚的检测性能见表10：
表10、PI3/AO传感器对邻苯二酚、对苯二酚的检测性能
实施例11
聚酰亚胺传感器同时检测溶液中尿酸、抗坏血酸、多巴胺浓度的方法，该方法基于聚酰亚胺修饰的电化学传感器，该传感器包括一玻碳电极，该玻碳电极表面表面的电化学传感原件为聚酰亚胺(PI2)与碳纳米管(CNT)及炭黑(CB)的混合物。
一.聚酰亚胺传感器的制备步骤
(1)将玻碳电极分别用1、0.3、0.05μm氧化铝粉末抛光，并且分别用去离子水、乙醇清洗干净，氮气吹干；
(2)制备聚酰亚胺(PI2)与碳纳米管(CNT)及炭黑(CB)的混合溶液，具体方法是：将30mg的PI2溶解于0.57g的DMAc溶剂中，超声波震荡30分钟；将15mg的CNT溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；将15mg的CB溶解于0.5mL的DMAc中，超声波震荡30分钟；首先将CNT与CB溶液按照体积比1:1混合均匀；再将PI2溶液与CNT-CB溶液按体积比1:1混合均匀，制成PI2/CNT-CB混合溶液。
(3)取混合溶液10μL，滴涂于清洗好的玻碳电极表面，自然晾干或红外灯烘干，既得传感器。将此传感器保存于室温条件下备用。
二.采用PI2/CNT-CB传感器同时检测尿酸、抗坏血酸、多巴胺浓度
将PI2/CNT-CB传感器作为工作电极的三电极系统与电化学工作站连接，对待测溶液中的尿酸、抗坏血酸、多巴胺浓度进行检测。
工作条件：所用的电解液为0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液。将尿酸、抗坏血酸、多巴胺共同溶解在Britton-Robinson缓冲溶液，用工作电极测定尿酸、抗坏血酸、多巴胺混合溶液的循环伏安曲线及定电位曲线，再在pH＝3.0-13.0范围内分别测定PI2/CNT-CB传感器对尿酸、抗坏血酸、多巴胺浓度的电流响应值，分别选择各自最佳电流响应值对应的pH值，再在对应的pH值下测量尿酸、抗坏血酸、多巴胺的浓度与响应电流关系曲线；本实施例中PI2/CNT-CB传感器测量尿酸浓度与响应电流关系标准曲线见图19，抗坏血酸浓度与响应电流关系标准曲线见图20，多巴胺浓度与响应电流关系标准曲线见图21，其检测原理是这三种物质在循环伏安曲线的出峰位置不同，因此可以在三种物质的混合溶液中专一性的检测其中一种物质，尿酸、抗坏血酸、多巴胺混合物的循环伏安曲线如图22。
PI2/CNT-CB传感器对尿酸、抗坏血酸、多巴胺的检测性能见表11：
表11、PI2/CNT-CB传感器对尿酸、抗坏血酸、多巴胺的检测性能

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺电化学传感原件，其特征在于，由聚酰亚胺和导电性材料混合而成；
所述聚酰亚胺和导电性材料的质量比为1∶0.1～5；
所述导电性材料为碳材料、金属纳米材料、金属离子化合物和有机染料中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺电化学传感原件，其特征在于，所述聚酰亚胺是以二酐或四酸和二胺为基本原料合成的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺电化学传感原件，其特征在于，所述碳材料为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物；
所述金属纳米材料为纳米铜、纳米银、纳米金中的一种或几种的混合物；
所述金属离子化合物为硝酸镍、硫酸铜、硝酸钴中的一种或几种的混合物；
所述有机染料为吖啶橙、亚甲基蓝、甲苯胺蓝、硫堇蓝中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1所述聚酰亚胺电化学传感原件的制备方法，其特征在于，将聚酰亚胺与导电性材料分别加入溶剂中配制成相应的溶液或混合物，然后将两者混合均匀，干燥后既得。
5.根据权利要求4所述聚酰亚胺电化学传感原件的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺与溶剂的质量比为1∶200～1∶10，所述导电性材料与溶剂的质液比为0.5mg/mL～60mg/mL。
6.一种聚酰亚胺传感器，其特征在于，由玻碳电极，位于玻碳电极一端表面的权利要求1所述聚酰亚胺电化学传感原件和位于玻碳电极另一端的电线组成。
7.权利要求6所述聚酰亚胺传感器的制备方法，其特征在于，将聚酰亚胺与导电性材料分别加入溶剂中配制相应溶液或混合物，然后将二者混合均匀，其中，聚酰亚胺与溶剂的质量比为1∶200～1∶10、导电性材料与溶剂的质液比为0.5mg/mL～60mg/mL；再将二者混合液滴涂在玻碳电极一端的表面，干燥后电化学传感原件即吸附在玻碳电极表面。
8.权利要求6所述聚酰亚胺传感器的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚酰亚胺传感器作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，建立三电极系统，并将三电极系统与电化学工作站连接；
2)将目标物质溶解在浓度0.001～0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液作为电解质溶液，用工作电极测定目标物质的循环伏安曲线及定电位曲线；
3)将目标物质溶解在浓度0.001～0.1mol/L的Britton-Robinson缓冲溶液中，在pH＝3.0～13.0范围内测定所述聚酰亚胺传感器对同一浓度目标物质的电流响应值，选择最佳电流响应值对应的pH值，再在该pH值下测量该目标物质的响应电流与浓度关系曲线；
4)将工作电极置于含有目标物质的待测溶液中，测出待测溶液中工作电极对目标物质的电流响应值，然后根据目标物质的响应电流与浓度关系曲线，确定待测溶液中的目标物质含量。
9.根据权利要求8所述聚酰亚胺传感器的使用方法，其特征在于，所述Britton-Robinson缓冲溶液含硼酸、醋酸、磷酸和氢氧化钠，pH值为3.0～13.0。
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