CN108593729A - 一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法 - Google Patents
一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法。该方法包括以下步骤：1）制备微针：把钨丝表面处理后得到钨针；2）修饰多孔金：以钨针为基材，电沉积金锡合金后，再去除合金中的锡；3）修饰四氧化三钴：去合金后的电极在钴溶液中进行水热反应后制成。本发明通过设计微针电极，在体表真皮层深度，测试血液中的血糖浓度。通过血液中的葡萄糖与修饰有纳米多孔金且负载具有电催化活性的传感器模组进行氧化反应，葡萄糖失去电子转化为葡萄糖酸，计算电子的数量，从而实现血糖浓度的检测。本发明具备作为良好的葡萄糖电化学传感器的潜力，可以用于食品和生物体的葡萄糖含量检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法。
背景技术
葡萄糖传感器是用含有葡萄糖氧化酶的膜作感受器，氧电极作换能器构成的传感器。当此传感器放入待测溶液中时，溶液内的溶解氧和待测葡萄糖同时渗人感受器酶膜，在氧存在下，葡萄糖被酶催化氧化成为葡萄糖酸，同时消耗氧而生成过氧化氢此时换能器氧电极即能反映出落液中氧浓度的下降，从下降的幅度即可求出葡萄搪的浓度。葡萄糖传感器具有仪器装置简单、选择性和灵敏度高、检测快速、使用方便等优点，在葡萄糖的定量检测方法显示出独特的优越性，受到广泛的关注。
传统的微针血糖检测使用血糖蛋白酶进行催化葡萄糖分解释放电子，这一方法蛋白酶的为一次性使用，无法重复长期稳定使用。本发明针对以上问题，为微针修饰了多孔金，多孔金可以负载四氧化三钴作为活性催化剂，得到一种稳定，可以重复长期使用的催化电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，包括以下步骤：
1）制备微针：把钨丝表面处理后得到钨针；
2）修饰多孔金：以钨针为基材，电沉积金锡合金后，再去除合金中的锡；
3）修饰四氧化三钴：去合金后的电极在钴溶液中进行水热反应后制成。
步骤1）中，所述的表面处理为在碱液中进行电化学处理。
步骤2）中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10~50g/L、甲基磺酸锡10~50g/L、柠檬酸40~90g/L、焦磷酸钾50~90g/L、硫酸钾10~30g/L。
步骤2）中，所述的电沉积温度为40~60℃，电流密度为0.2~0.8A/dm2，时间为15~40min。
步骤2）中，所述的去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
化学腐蚀所用的腐蚀液为碱液。
上述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐中的至少一种。
步骤3）中，所述的钴溶液为硝酸钴、氟化铵和脲的混合液。
所述的钴溶液中，硝酸钴浓度为0.5mM~12mM，氟化铵浓度为0.5mM~25mM，脲浓度为1.0mM~15mM。
步骤3）中，所述的水热反应温度为170~190℃，反应时间为30~40min。
本发明的有益效果是：
本发明解决了目前针对糖尿病血糖监测必须进行抽血化验造成工作繁琐的问题。通过设计微针电极，在体表真皮层深度，测试血液中的血糖浓度。通过血液中的葡萄糖与修饰有纳米多孔金且负载具有电催化活性的传感器模组进行氧化反应，葡萄糖失去电子转化为葡萄糖酸，计算电子的数量，从而实现血糖浓度的检测。本发明具备作为良好的葡萄糖电化学传感器的潜力，可以用于食品和生物体的葡萄糖含量检测。
附图说明
图1是实施例2制备得到的四氧化三钴负载于去合金微针电极的形貌控制实验电镜图；
图2是实施例3制备得到的四氧化三钴负载于去合金微针电极的形貌控制实验电镜图；
图3是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极分别在0mM和10mM葡萄糖+1M KOH溶液中的循环伏安图；
图4是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极的安培计时测试图；
图5是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极葡萄糖传感的抗干扰实验图。
具体实施方式
一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，包括以下步骤：
1）制备微针：把钨丝表面处理后得到钨针；
2）修饰多孔金：以钨针为基材，电沉积金锡合金后，再去除合金中的锡；
3）修饰四氧化三钴：去合金后的电极在钴溶液中进行水热反应后制成。
进一步的，步骤2）是以钨针为工作电极，在金锡合金溶液中进行电沉积，然后进行去合金。
优选的，步骤1）中，所述的表面处理为在碱液中进行电化学处理。
优选的，步骤1）中，所述的电化学处理是以钨丝为阳极、铂片为阴极，把钨丝浸入碱液中，通电处理。
优选的，步骤1）中，所述的电化学处理中通电电流为0.5~0.7A。
优选的，步骤2）中，所述的金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10~50g/L、甲基磺酸锡10~50g/L、柠檬酸40~90g/L、焦磷酸钾50~90g/L、硫酸钾10~30g/L；进一步优选的，步骤2）中，所述的金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金20~40g/L、甲基磺酸锡20~40g/L、柠檬酸50~80g/L、焦磷酸钾60~80g/L、硫酸钾15~25g/L。
优选的，步骤2）中，所述的电沉积温度为40~60℃，电流密度为0.2~0.8A/dm2，时间为15~40min；进一步优选的，步骤2）中，所述的电沉积温度为45~55℃，电流密度为0.3~0.7A/dm2，时间为20~30min。
优选的，步骤2）中，所述的去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除；进一步优选的，步骤2）中，所述的去合金是化学腐蚀去除。
优选的，化学腐蚀所用的腐蚀液为碱液。
优选的，所述在碱液中处理的时间为20~40min。
优选的，所述碱蚀刻液浓度为2~20M。
优选的，上述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐中的至少一种；进一步优选的，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的其中一种；再进一步优选的，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种；最优选的，所述的碱为氢氧化钾。
优选的，步骤3）中，所述的钴溶液为硝酸钴、氟化铵和脲的混合液。
优选的，所述的钴溶液中，硝酸钴浓度为0.5mM~12mM，氟化铵浓度为0.5mM~25mM，脲浓度为1.0mM~15mM；进一步优选的，所述的钴溶液中，硝酸钴浓度为0.8mM~10mM，氟化铵浓度为1.0mM~20mM，脲浓度为1.5mM~12mM。
优选的，步骤3）中，所述的水热反应温度为170~190℃，反应时间为30~40min；进一步优选的，步骤3）中，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为35min。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1：
微针制备：配制20mol/L KOH溶液；铂片通过铜丝与直流电源阴极连接，置于方槽底部；用钢针夹头固定钨丝，用砂纸除去钨丝表面氧化膜，去离子水冲洗。钨丝为阳极，铂片为阴极，保持钨丝浸入溶液深度为1cm，调节电流为0.5A，接通电源，控制为恒流状态。
钨针修饰纳米多孔金和四氧化三钴：钨针电极除油后的钛片基底用去离子水清洗干净。以钨针为工作电极铂片为对电极，金锡合金溶液为电镀液恒温45℃，在0.5A/dm2电流密度下电沉积20min。金锡镀液组成为：亚硫酸金20g/L，甲基磺酸锡30g/L，柠檬酸50g/L，焦磷酸钾70g/L，硫酸钾20g/L。电镀后，用去离子水清洗钨针，然后在空气中干燥，接着把电极在蚀刻液溶液中浸泡，取出在去离子水中浸泡30min，自然风干或者烘箱中60℃加热烘干即获得钨针修饰多孔金。然后将暴露的多孔金浸泡在水热釜中，釜中装有0.8mM硝酸钴，1.0mM氟化铵和1.5mM脲。接着将水热釜置于180℃的电烘箱中加热35min。自然冷却到室温中，把电极用纯水冲洗干净后置于烘箱中60℃加热烘干1h。
实施例2：
微针制备：配制2mol/L KOH溶液；铂片通过铜丝与直流电源阴极连接，置于方槽底部；用钢针夹头固定钨丝，用砂纸除去钨丝表面氧化膜，去离子水冲洗。钨丝为阳极，铂片为阴极，保持钨丝浸入溶液深度为1cm，调节电流为0.7A，接通电源，控制为恒流状态。
钨针修饰纳米多孔金和四氧化三钴：钨针电极除油后的钛片基底用去离子水清洗干净。以钨针为工作电极铂片为对电极，金锡合金溶液为电镀液恒温60℃，在0.8A/dm2电流密度下电沉积20min。金锡镀液组成为：亚硫酸金30g/L，甲基磺酸锡20g/L，柠檬酸80g/L，焦磷酸钾70g/L，硫酸钾20 g/L。电镀后，用去离子水清洗钨针，然后在空气中干燥，接着把电极在蚀刻液溶液中浸泡，取出在去离子水中浸泡30min，自然风干或者烘箱中60℃加热烘干即获得钨针修饰多孔金。然后将暴露的多孔金浸泡在水热釜中，釜中装有0.8mM硝酸钴，1.0mM氟化铵和1.5mM脲。接着将水热釜置于180℃的电烘箱中加热35min。自然冷却到室温中，把电极用纯水冲洗干净后置于烘箱中60℃加热烘干1h。附图1是实施例2制备得到的四氧化三钴负载于去合金微针电极的形貌控制实验电镜图。
实施例3：
微针制备：配制5mol/L KOH溶液；铂片通过铜丝与直流电源阴极连接，置于方槽底部；用钢针夹头固定钨丝，用砂纸除去钨丝表面氧化膜，去离子水冲洗。钨丝为阳极，铂片为阴极，保持钨丝浸入溶液深度为1cm，调节电流为0.5A，接通电源，控制为恒流状态。
钨针修饰纳米多孔金和四氧化三钴：钨针电极除油后的钛片基底用去离子水清洗干净。以钨针为工作电极铂片为对电极，金锡合金溶液为电镀液恒温50℃，在0.9A/dm2电流密度下电沉积20min。金锡镀液组成为：亚硫酸金40g/L，甲基磺酸锡40g/L，柠檬酸60g/L，焦磷酸钾70g/L，硫酸钾20 g/L。电镀后，用去离子水清洗钨针，然后在空气中干燥，接着把电极在蚀刻液溶液中浸泡，取出在去离子水中浸泡30min，自然风干或者烘箱中60℃加热烘干即获得钨针修饰多孔金。然后将暴露的多孔金浸泡在水热釜中，釜中装有10mM硝酸钴，20mM氟化铵和12mM脲。接着将水热釜置于180℃的电烘箱中加热35min。自然冷却到室温中，把电极用纯水冲洗干净后置于烘箱中60℃加热烘干1h。附图2是实施例3制备得到的四氧化三钴负载于去合金微针电极的形貌控制实验电镜图。
同时，做去合金后，不负载Co3O4的微针作为对比例，其余步骤同上。
效果分析：
附图3是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极分别在0mM和10mM葡萄糖+1M KOH溶液中的循环伏安图；(a) 未负载四氧化三钴；(b) 负载四氧化三钴；空白溶液为1M的氢氧化钾溶液，参比电极为银氯化银电极，扫描速度为50mV/s。图3 (a)为未负载四氧化三钴的微针电极的性能对比实验，在不含葡萄糖的时候可以看到电极的阳极背景电流并不明显，在添加10mM的葡萄糖后出现了三个氧化峰，意味着去合金后未负载四氧化三钴的微针电极对葡萄糖有着电氧化作用，E=-0.500V的a处为多孔金表面吸附了OH-形成了AuOH化合物的过程，峰电流为2.10 mA/cm2；E=0.270V的b处为葡萄糖在多孔金的电氧化过程，峰电流为15.20mA/cm2；E=0.500V的c处为金的氧化过程；在还原电流中可以看到有两个峰，E=0.240V的d处为金氧化物的还原产生的，E=0.0740V的e处为葡萄糖一次氧化产物葡萄糖酸钾氧化过程。该微针阳极电催化氧化过程如下：
图3(b)为去合金后负载四氧化三钴的微针电极性能对比实验，同样可以看到此电极对葡萄糖也有电氧化效果。E=-0.500V的a处为Co3O4表面吸附了OH-形成了CoOOH化合物的过程，电流为1.50mA/cm2；E=-0.100V的b处为CoOOH转化为CoO2的过程；E=0.190V的c处为葡萄糖的电氧化过程，电流为15.84mA/cm2；E=0.410 V的d处为金的氧化过程；E=0.360V的e处为金的还原过程；E=0.677V的f处为葡萄糖酸钾的氧化过程。可以看到Co3O4的负载在低浓度的葡萄糖溶液中电氧化电氧化性能相对于微针电极还是有所提高的，氧化峰电流提高了0.64mA/cm2，氧化电位负移了0.050V，表示负载四氧化三钴的微针电极更加容易电氧化葡萄糖，过程如下：
附图4是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极的安培计时测试图；(a)和(b)分别为未负载四氧化三钴的微针电极的测试图及相应电流和浓度关系图；(c)和(d)分别为负载四氧化三钴的微针电极的测试图及相应电流和浓度关系图。测试条件：电位均为-0.20V（相对于Ag/AgCl电极），每隔30s加入一定浓度的葡萄糖溶液，每种浓度连加三次。
通过计时电流法来测试未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极对葡萄糖的传感能力。图4 (a)表示未负载四氧化三钴的微针电极在葡萄糖批量加入1M氢氧化钾溶液中的电流—时间响应关系，从中可以看到在5μM到100μM的葡萄糖加入时，其氧化电流3秒内可以迅速增加至稳态电流的98%，表示未负载四氧化三钴的微针电极快速的电流响应，在信噪比为3时，检测限为253.6nM。图4 (b)中电流—累积浓度关系显示未负载四氧化三钴的微针电极在5μM至555μM浓度间有着很好的线性关系，R2=0.9994，灵敏度为0.603μA/(μM×cm2)。而微针电极上负载四氧化三钴后，其相应的葡萄糖电流—时间响应关系测试结果如图4 (c)所示，在5μM到800μM的葡萄糖加入时，其氧化电流3秒内可以迅速增加至稳态电流的将近100%，而且电流相对于未负载四氧化三钴的微针电极更加稳定，在信噪比为3时，检测限为93.5nM，意味着四氧化三钴的加入有利于微针电极对葡萄糖的响应。从图4(d)中可以看到负载四氧化三钴的微针电极电极测试限为5μM至4755μM，R2=0.9996，灵敏度为0.908μA/(μM×cm2)，说明四氧化三钴和多孔金的协同作用能更稳定更高效地对葡萄糖阳极响应。
附图5是未负载四氧化三钴的微针电极和负载四氧化三钴的微针电极葡萄糖传感的抗干扰实验图；(a)为未负载四氧化三钴；(b)为负载四氧化三钴。通过抗干扰实验，观察尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、果糖、蔗糖对电极的干扰情况。从图5(a)中可以看到，对未负载四氧化三钴的微针电极施加电位为-0.195V进行计时安培分析实验时，1M的氢氧化钾溶液中背景电流平稳，当600s加入10μM尿酸时，三秒内产生了80μA的电流响应，而且波动较大，当加入10μM的抗坏血酸时，也是3 s内响应，电流为95μA，而且电流持续下降，当加入10μM的果糖和蔗糖时，并没有响应，电流继续下降，当三次等间距均匀加入200μM的葡萄糖时，响应电流不明显而且小于干扰物的信号，并且电流噪音很明显。这说明尿酸和抗坏血酸都能被多孔金电催化，而且后者还能牢牢地结合多孔金的活性位点，使得葡萄糖无法与纳米多孔金络合催化，使得整体电极处于不稳定状态，也说明纳米多孔金的催化选择性比较差。但是同样条件下负载四氧化三钴的微针电极电极进行实验的时候，从图5 (b)中可以看到10μM的尿酸和抗坏血酸的加入后4s后响应，响应电流分别为15μA和16μA，同样的加入10μM的果糖和蔗糖时电极并没有响应，而且加入抗坏血酸后到加入蔗糖电流信号非常平稳，仅仅是轻微下降，关键的是在加入200μM的葡萄糖后，3 s内迅速响应，响应电流波动小而且是干扰物响应电流值的8倍，意味着负载Co3O4后的多孔金电极对于葡萄糖电催化的选择性变得更好了，原因可能是金和四氧化三钴的通过协同作用使得新的活性位点偏向“识别”葡萄糖分子。而且通过在无尘室中保存这两个电极一个月，再次进行葡萄糖传感实验，未负载四氧化三钴的微针电极电流衰减了10%，而负载四氧化三钴的微针电极衰减仅为2%，表示负载四氧化三钴后有利于增加电极稳定性。所以总体上来说，未负载四氧化三钴的微针电极具备一定的葡萄糖传感选择性，但是对于复杂的混合物体系的时候容易受到干扰物的影响，而负载四氧化三钴的微针电极相对更加稳定而且选择性更高，具备作为良好的葡萄糖电化学传感器的潜力，可以用于食品和生物体的葡萄糖含量检测。
Claims (10)
1.一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备微针：把钨丝表面处理后得到钨针；
修饰多孔金：以钨针为基材，电沉积金锡合金后，再去除合金中的锡；
修饰四氧化三钴：去合金后的电极在钴溶液中进行水热反应后制成。
2.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的表面处理为在碱液中进行电化学处理。
3.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤2）中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10~50g/L、甲基磺酸锡10~50g/L、柠檬酸40~90g/L、焦磷酸钾50~90g/L、硫酸钾10~30g/L。
4.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的电沉积温度为40~60℃，电流密度为0.2~0.8A/dm2，时间为15~40min。
5.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
6.根据权利要求5所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：化学腐蚀所用的腐蚀液为碱液。
7.根据权利要求2或6所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的钴溶液为硝酸钴、氟化铵和脲的混合液。
9.根据权利要求8所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：所述的钴溶液中，硝酸钴浓度为0.5mM~12mM，氟化铵浓度为0.5mM~25mM，脲浓度为1.0mM~15mM。
10.根据权利要求1所述的一种无蛋白催化酶的多孔金血糖微针电化学传感器模组的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的水热反应温度为170~190℃，反应时间为30~40min。
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