CN108588526A - 一种生物合金材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物合金材料的制备方法，属于生物新材料技术领域。本发明以镁粉为基料，加入锌粉，形成合金基体物，在烧结过程中有很多Zn原子扩散到Mg基体中导致更强的固溶强化提高了基体的力学性能，抗压强度得到提高；通过离子注入的方法，在打磨后光滑的合金材料基体表面注入了钛和锆，钛原子和锆原子在纯镁表面形成了固溶体，合金平均表面刚性提高，减少了基体与第二相的电偶腐蚀，使其耐腐蚀性增大；以葡聚糖和小分子咖啡酸为原料，通过酯化反应，使涂层机械稳定性增强，降解速率变慢，避免细胞与合金基材接触，从而使细胞可以粘附生长，增强了细胞相容性。本发明解决了针对目前合金材料的生物相容性差、机械性能差的问题。

Description

一种生物合金材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物新材料技术领域，具体涉及一种生物合金材料的制备方法。
背景技术
生物高分子材料又称贮氢材料。某些过渡金属、合金或金属互化物在一定的温度和压力条件下能大量吸收或释放氢气，可作为生物高分子材料。理论上只要能有可逆反应的金属或合金者可作储氢材料，但在实用上，该类材料必须满足下列要求：（1）材料活性大，吸附氢量大并易于获得，价格低廉；（2）材料用于吸附氢时，标准生成熔要小，用来储热时要大；（3）材料吸氢-解析的速率要大；氢的平衡压差要小；（4）在使用过程中，材料破碎和粉化率低，力学性能不能有明显的降低。目前的正在研究或接近实用的储氢材料Mg2Cu、TiFe、TiMn、TiCr2、LaNi5、ZrMn2和含稀土金属（La、Ce）的Ni、Zr、Al或Cr-Mn组成的多元合金。生物材料应用广泛，品种很多，有不同的分类方法。通常是按材料属性分为：合成高分子材料（聚氨醋、聚醋、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等）、天然高分子材料（如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等）、金属与合金材料（如钦金属及其合金等）、无机材料（生物活性陶瓷，羟基磷灰石等）、复合材料（碳纤维/聚合物、玻璃纤维/聚合物等）。根据材料的用途，这些材料又可以分为生物惰性、生物活性或生物降解材料。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。在实际生产过程中的生物高分子合金材料单位能耗比生产同样的石油基塑料能耗低，且可以在自然环境下完全被生物降解成二氧化碳和水，回到自然界的循环，使用过程中不会产生污染，因此被认为是最具发展前景的绿色高分子材料。加工应用方面，生物高分子合金材料可以有很多形式如薄膜、板材及纤维等。我国是镁矿富裕国，矿产资源占世界镁矿的50%，世界镁矿市场一直受我国镁矿的冲击。不过由于自己缺乏深加工技术，只能出口矿粉，同时由于国内各镁矿公司之间的无序竞争，使镁矿粉的出口价格由前几年的3000-6000美元/吨降至1200美元/吨。因此无论是镁矿公司还是国家主管部门都提出加速镁合金深加工技术开发的要求。镁合金价格便宜，有利于深加工技术的开发，由于缺乏镁合金的深加工技术，而我国又是镁矿富裕国，山西、青海、新疆、甘肃等镁矿资源集中的省，许多乡镇企业竞相参与开采，使产量逐年大幅度上升，致使镁合金的价格为13-14元/kg，而铝的价格为18-20/kg元，这给镁合金深加工技术的开发带来极为有利的条件。由于它具有比强度高、密度小、耐腐蚀、可回收、导热性好、防电磁辐射、可薄壁成型的诸多优点。从欧洲开始，一些汽车制造厂开始在方向盘、车门、发动机缸体上应用镁合金来代替原用材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前合金材料的生物相容性差、机械性能差的问题，提供一种生物合金材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种生物合金材料的制备方法包括如下步骤：
（1）取镁粉按质量比10~30：1~3加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨，再加入镁粉质量10~20%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中烧结，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比100：4~8加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比1~3：10~15加入丙酮，超声10~15min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，再取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（3）取葡聚糖按质量比1：20~25加入二甲亚砜混合，升温至110~120℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：15~20加入二甲亚砜，搅拌混合，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、４-二甲氨基吡啶搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比1~3：2~5加入冷却液A搅拌混合，得搅拌混合物；
（4）取搅拌混合物按质量比3~5：10~15加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量60~70%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，进行电沉积，再于紫外光下照射10~15min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
所述步骤（1）中烧结条件为：升温至450~480℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率40~80℃/min，保温5~8min。
所述步骤（2）中钛棒的离子注入条件为：保持束流密度4~6mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入。
所述步骤（2）中钛棒的离子注入条件为：保持束流密度2~2.5mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入。
所述步骤（3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、４-二甲氨基吡啶的加入量分别为：咖啡酸质量70~80%和咖啡酸质量50~60%。
所述步骤（3）中搅拌混合物的搅拌条件为：于25~30℃搅拌混合2~3h。
所述步骤（4）中电沉积条件为：于200V沉积2~4min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以镁粉为基料，其形成的合金因具有密度低，与人骨相近的力学性能、良好的生物相容性和可降解性等特点，加入锌粉，锌元素是一种人体必需的营养元素，材料中含适量的Zn元素可以诱导新骨的生成和抑制噬骨细胞的噬骨效应，利用放电等离子烧结，形成合金基体物，在烧结过程中有很多Zn原子扩散到Mg 基体中导致更强的固溶强化，更多的Mg、Zn、O原子在颗粒边界处形成扩散层强化了颗粒结合强度，边界处形成的化合物亦可阻碍烧结时晶粒的长大，提高了基体的力学性能，抗压强度得到提高；
（2）本发明通过离子注入的方法，在打磨后光滑的合金材料基体表面注入了钛和锆，钛原子和锆原子在纯镁表面形成了固溶体，离子注入激烈的碰撞将导致注入层中合金材料基体晶粒的细化，晶界是位错移动的障碍，随着晶粒细化所引入的晶界、非晶界或相界面的增加，位错的运动更加困难，因此合金平均表面刚性提高，合金中的锌提高了其固溶其他原子的能力，使得单质Ti原子和Zr原子固溶到合金中，减少了基体与第二相的电偶腐蚀，同时合金表面形成了TiO、TiO2和ZrO2的致密保护层，使其耐腐蚀性增大；
（3）本发明以葡聚糖和小分子咖啡酸为原料，通过酯化反应，制备得到光敏双 亲大分子物质，由于镁等基体物具有活泼的化学性质，导致其在生理环境下极易发生降解，且易与水反应，在腐蚀基材的同时还会导致涂层的剥离，因此选择在有机相中实现自组装，大分子物质分子链中含有大量的-OH，形成氢键，因此降低了亲乙醇性，加入不良溶剂乙醇时，含有-OH基团的链段因为氢键开始塌陷，但同时-O-基团相互之间产生静电斥力，并且主要分布在粒子的外壳，形成稳定的胶体粒子，并以该胶体粒子为构筑单元，采用电沉积吸附至合金表层，涂层之间的相互作用由氢键转变为化学作用，使涂层机械稳定性增强，降解速率变慢，因而具有更好的保护作用，同时涂层将细胞与生物合金基材隔离，避免细胞与合金基材接触，从而使细胞可以粘附生长，增强了细胞相容性。
具体实施方式
镁粉：纯度99.8%，径粒75~150μm；锌粉：纯度99.9%，径粒＜20μm。
锆棒：纯度99.9%；钛棒：纯度99.9%。
一种生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取镁粉按质量比10~30：1~3加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨5~6h，再加入镁粉质量10~20%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中，升温至450~480℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率40~80℃/min，保温5~8min，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比100：4~8加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比1~3：10~15加入丙酮，超声10~15min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度4~6mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度2~2.5mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（3）取葡聚糖按质量比1：20~25加入二甲亚砜混合，升温至110~120℃搅拌混合30~50min，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：15~20加入二甲亚砜，搅拌混合20~30min，再加入咖啡酸质量70~80%的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和咖啡酸质量50~60%的４-二甲氨基吡啶，搅拌混合1~2h，得混合液，取混合液按质量比1~3：2~5加入冷却液A，于25~30℃搅拌混合2~3h，得搅拌混合物；
（4）取搅拌混合物按质量比3~5：10~15加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量60~70%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，于200V沉积2~4min，再于紫外光下照射10~15min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
镁粉：纯度99.8%，径粒75μm；锌粉：纯度99.9%，径粒＜20μm。
锆棒：纯度99.9%；钛棒：纯度99.9%。
一种生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取镁粉按质量比10：1加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨5h，再加入镁粉质量10%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中，升温至450℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率40℃/min，保温5min，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比100：4加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比1：10加入丙酮，超声10min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度4mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度2mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（3）取葡聚糖按质量比1：20加入二甲亚砜混合，升温至110℃搅拌混合30min，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：15加入二甲亚砜，搅拌混合20min，再加入咖啡酸质量70%的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和咖啡酸质量50%的４-二甲氨基吡啶，搅拌混合1h，得混合液，取混合液按质量比1：2加入冷却液A，于25℃搅拌混合2h，得搅拌混合物；
（4）取搅拌混合物按质量比3：10加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量60%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，于200V沉积2min，再于紫外光下照射10min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
镁粉：纯度99.8%，径粒115μm；锌粉：纯度99.9%，径粒＜20μm。
锆棒：纯度99.9%；钛棒：纯度99.9%。
一种生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
（5）取镁粉按质量比20：2加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨5.5h，再加入镁粉质量15%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中，升温至470℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率60℃/min，保温7min，冷却至室温，得冷却物；
（6）取冷却物按质量比100：6加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比2：13加入丙酮，超声13min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度5mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度2.3mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（7）取葡聚糖按质量比1：23加入二甲亚砜混合，升温至115℃搅拌混合40min，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：18加入二甲亚砜，搅拌混合25min，再加入咖啡酸质量75%的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和咖啡酸质量55%的４-二甲氨基吡啶，搅拌混合1.5h，得混合液，取混合液按质量比2：4加入冷却液A，于28℃搅拌混合2.5h，得搅拌混合物；
取搅拌混合物按质量比4：13加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量65%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，于200V沉积3min，再于紫外光下照射13min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
镁粉：纯度99.8%，径粒150μm；锌粉：纯度99.9%，径粒＜20μm。
锆棒：纯度99.9%；钛棒：纯度99.9%。
一种生物合金材料的制备方法，包括如下步骤：
（8）取镁粉按质量比30：3加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨6h，再加入镁粉质量20%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中，升温至480℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率80℃/min，保温8min，冷却至室温，得冷却物；
（9）取冷却物按质量比100：8加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比3：15加入丙酮，超声15min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度6mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，保持束流密度2.5mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（10）取葡聚糖按质量比1：25加入二甲亚砜混合，升温至120℃搅拌混合50min，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：20加入二甲亚砜，搅拌混合30min，再加入咖啡酸质量80%的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和咖啡酸质量60%的４-二甲氨基吡啶，搅拌混合2h，得混合液，取混合液按质量比3：5加入冷却液A，于30℃搅拌混合3h，得搅拌混合物；
取搅拌混合物按质量比5：15加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量70%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，于200V沉积4min，再于紫外光下照射15min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
对比例：河北省某公司生产的生物合金材料。
将实施例1、2、3和对比例制备的生物高分子合金材料进行机械性能测试和生物相容性测试：采用万能电子拉力机按GB/T1040标准测试，拉伸速率为20 mm/min，记录应力随应变的变化；弯曲性能采用万能电子拉力机按GB/T9341标准进行测试，弯曲速率为 2 mm/min；冲击强度采用悬臂梁冲击试验机按GB/T1843标准测试，以上测试均在室温下进行。其测定结果如表1所示：
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
冲击强度（kJ/m2） 11.43±0.59 12.12±0.32 11.84±0.62 5.67±0.94
拉伸强度（MPa） 55.75±0.38 57.92±0.81 56.74±0.83 45.12±0.94
弯曲强度（MPa） 230.24±0.53 235.35±0.46 232.18±0.53 200.45±0.49
弯曲模量（GPa） 7.19±0.21 7.25±0.52 7.36±0.24 6.07±0.26
生物相容性 良好 良好 良好 一般
综上所述，由表1可知，本发明制备的生物合金材料生物相容性良好，在塑性和韧性方面都得到了较大的提升，值得大力提倡。

Claims (7)

1.一种生物合金材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）取镁粉按质量比10~30：1~3加入锌粉，通入氩气保护，置于球磨机中，于400r/min球磨，再加入镁粉质量10~20%的碳酸氢铵，得球磨物，取球磨物置于放点等离子真空烧结炉中烧结，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比100：4~8加入氧化铝，抛光打磨至镜面，得抛光物，取抛光物按质量比1~3：10~15加入丙酮，超声10~15min，取出抛光物干燥，得干燥物，取钛棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，对干燥物表面进行离子注入，得初级合金，再取锆棒置于金属蒸气真空弧离子注入机中，对初级合金表面进行离子注入，得合金材料基体物，备用；
（3）取葡聚糖按质量比1：20~25加入二甲亚砜混合，升温至110~120℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物A，取咖啡酸按质量比1：15~20加入二甲亚砜，搅拌混合，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、４-二甲氨基吡啶搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比1~3：2~5加入冷却液A搅拌混合，得搅拌混合物；
（4）取搅拌混合物按质量比3~5：10~15加入二甲亚砜，再加入二甲亚砜质量60~70%的无水乙醇，得混合液A，取步骤（2） 备用的合金材料基体物为阳极，铂片为对电极，取阳极和对电极浸泡于混合液A中，进行电沉积，再于紫外光下照射10~15min，取出合金材料基体物，干燥，即得生物合金材料。
2.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中烧结条件为：升温至450~480℃烧结，保持压力为40MPa、升温速率40~80℃/min，保温5~8min。
3.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中钛棒的离子注入条件为：保持束流密度4~6mA、弧压20μA、触发压50μA、真空度2.2×10-3 Pa，按1.0×1017ions/cm2的量对干燥物表面进行离子注入。
4.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中钛棒的离子注入条件为：保持束流密度2~2.5mA、弧压16μA、触发压27μA、真空度3×10-3 Pa，按1.5×1017ions/cm2的量对初级合金表面进行离子注入。
5.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、４-二甲氨基吡啶的加入量分别为：咖啡酸质量70~80%和咖啡酸质量50~60%。
6.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌混合物的搅拌条件为：于25~30℃搅拌混合2~3h。
7.根据权利要求1所述的生物合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中电沉积条件为：于200V沉积2~4min。
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